CN104087314B - 一种向列相液晶组合物及其显示元件 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种向列相液晶组合物，包含一种或多种的结构通式(1)的化合物：
Description
技术领域
本发明属于液晶材料技术领域，具体涉及一种向列相液晶组合物及其显示元件，主要用于液晶显示器。
背景技术
液晶显示器具有平板化、功耗低、重量轻、无辐射等优点，在信息显示领域发展迅速。液晶显示器利用液晶材料的光学各向异性和介电各向异性的特性来实现显示功能。按照显示模式分类，有扭曲向列式(TN)、超扭曲向列式(STN)、动态散射模式(DSP)、薄膜晶体管驱动模式(TFT)等。TFT液晶显示可以实现全彩色、高分辨率、宽视角、快速响应等，已经得到广泛应用，是目前市场上最主要的显示技术。
液晶显示所用的液晶材料在使用环境温度范围内，一般是-20℃～+70℃具有向列相；同时必须具用高度的化学稳定性，较低的粘度，以及适合用途的双折射率、介电各向异性、电阻率等液晶物理性质。用一种液晶化合物是无法满足全部的使用条件，必须将几种、甚至十几种以上液晶化合物进行复配形成混合液晶材料，方可满足显示器件的实际使用要求。对于车辆、飞机等户外使用场合，其配备的液晶显示元器件则要求必须具备宽工作温度，如-30～+80℃下能正常工作。对于武器装备等使用的液晶显示器件，则要求具有更高的可靠性，必须在-40～+80℃，甚至于-55～+90℃下能正常工作。
TFT液晶显示技术要求所使用的液晶材料必须具备高电阻率和高电压保持率，含氟原子取代的液晶化合物可以满足上述要求，在TFT液晶得到大量应用。为满足低电压驱动，以及面内开关模式(IPS)，需要有非常大介电各向异性和低旋转粘度的液晶材料。含有-CF2O-桥键的“超级氟”液晶材料，同时具备上述优点，在TFT液晶显示中得到应用，可以缩短响应时间。
具有三个苯环的-CF2O-桥键化合物(a)，虽然有较大的介电各向异性和较低的旋转粘度，但是该类化合物没有液晶相，在配方中应用后导致清亮点降低。
再增加一个苯环后的液晶化合物(b)，虽然出现向列液晶相，相变温度为：C86.8℃N128.7℃I，但是熔点及熔融焓值均较高，导致与其他液晶相溶性较差。含有化合物(b)的液晶配方，在低温下长期储存过程中易于发生结晶现象。
包含以上-CF2O-桥键化合物的液晶组合物的应用已经在以下专利文件中公开：
(1)CN102858918A
(2)US2007278450A
(3)US2010060843A
(4)CN102239232A
已经公开的液晶组合物虽然具有低旋转粘度、快速响应的优点，但是公开的实施例中其液晶低温存储温度一般为-20℃，无法解决宽温甚至于超宽温显示器件对工作环境温度的需求。在极低的温度下，混合液晶材料发生结晶，导致无法正常显示，甚至于显示器件损坏。
发明内容
为了克服背景技术中存在的缺陷或不足，本发明提供一种液晶组合物，可以进一步改善液晶组合物的低温相溶性，扩大液晶材料工作温度区间。
为了实现上述任务，本发明采取如下的技术解决方案：
一种液晶组合物，第一组分包含至少一种选自结构通式(1)所示的化合物，其质量含量为1～40％：
其中，R为碳数1～9的直链烷基，优选碳数为2～7的直链烷基，环己烷为反式构型。
本发明的通过采用同时具有乙烷桥键-CF2O-桥键的液晶组份，低温相溶性获得大幅度改善，还保留了液晶的介电各向异性大的优点、低粘度的优点。
本发明通式(1)液晶，优选以下结构：
本发明组合物还包含至少一种或多种选自结构通式(2)所示的液晶化合物作为第二组分，其质量含量为20％～70％：
其中R1，R2为直链烷基、烷氧基、烯基、或含有烯键的烷基、F、Cl，环A、环B、环C为苯环或环己烷，其中苯环可以被1个或多个氟原子取代，n＝0或1。
其中通式(2)优选的具体结构如下：
其中(2)-1更优选以下结构的具体化合物：
其中(2)-2更优选以下具体化合物：
其中(2)-3更优选以下具体化合物：
其中(2)-4更优选以下具体化合物：
其中(2)-5更优选以下具体化合物：
本发明液晶组合物还包含至少一种或多种选自结构通式(3)所示的液晶化合物作为第三组分，其质量含量为1～40％：
其中R为直链烷基、烯基、或含有烯键的烷基，环A、环B、环C为苯环或环己烷，其中苯环可以被1个或多个氟原子取代；X1，X2＝H或F；Y＝F、Cl、OCF3、OCF2H、直链烷基或含有烯键的烷基；Z＝CF2O、CH2CH2、COO、单键；n＝0或1。
其中通式(3)优选以下具体结构：
其中3-(1)优选化合物：
其中3-(2)优选化合物：
其中3-(3)优选化合物：
其中3-(4)优选化合物：
其中3-(5)优选化合物：
其中3-(6)优选化合物：
其中3-(7)优选化合物：
其中3-(8)优选化合物：
其中3-(9)优选化合物：
其中3-(10)优选化合物：
其中3-(11)优选化合物：
其中3-(12)优选化合物：
其中3-(13)优选化合物：
本发明的优点：本发明液晶组合物具有低温相溶性好、向列相温度范围宽的优点，同时具有较大介电各向异性、较快的响应速度，适合于TFT液晶显示技术，尤其是TN、IPS、FFS、OCB等模式。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明做进一步的详细说明。
液晶配方制备方法：采用热溶解方法。首先用精密天平称取不同重量比例的单体液晶，加热至60℃～100℃，搅拌混合1～2小时使各组分溶解均匀。冷却后进行精密过滤，过滤所得液体在高真空(≤100Pa)脱气处理，最后用高纯氮气封装，得到目标混合液晶。
如无特殊说明，本发明涉及的液晶组合物均按照此方法制备。
混合好的液晶进行物理性能及光电性能测试。本发明涉及到的物理性能及光电性能详细测试方法如下：
(1)清亮点(Tcl)：
偏光热台法：将液晶样品涂在载玻片上并置于正交偏光显微热台中，设置升温速率为2℃/min。在偏光显微镜中观察液晶样品由亮态开始变黑的温度，即为清亮点。
示差扫描量热法：氮气气氛下，设置升温速率为2℃/min。
(2)低温存储温度(LTS)：将1mL左右的混合液晶装入透明的玻璃瓶中，置于低温冰箱中。温度设置-20℃、-30℃、-40℃，分别存储10天，观察有无晶体析出或近晶相。如果-30℃无晶体析出，而-40℃有晶体析出，LTS≤-30℃。
(3)双折射率(Δn)：采用阿贝折光仪，25℃恒温条件下，分别测量寻常光(no)和非寻常光(ne)的折射率，双折射率Δn＝ne－no。
(4)介电常数(Δε)：分子长轴方向介电常数(ε∥)与分子短轴方向介电常数(ε⊥)的差值。
(5)阈值电压(Vth)：采用正交偏光TN测试盒，在全白模式下，测试外加驱动电压与透光率的曲线。其中对应透光率90％的电压值为阈值电压(Vth)。
(6)饱和电压(Vsat)：采用正交偏光TN测试盒，在全白模式下，测试外加驱动电压与透光率的曲线。其中对应透光率10％的电压值为阈值电压(Vsat)。
(7)响应时间(tr，tf)：采用正交偏光TN测试盒，在全白模式下，测试施加5V驱动电压，透光率随时间变化的曲线。tr代表上升时间，即透光率由90％变化至10％的时间，tf代表下降时间，即透光率由10％变化至90％的时间。
代号和说明：
(1)物理参数
| 代号 | 说明 | 单位 |
| Tni | 清亮点 | ℃ |
| TCN | 低温存储温度 | ℃ |
| Δε | 介电各向异性常数 | |
| Δn | 双折射率 | |
| γ1 | 旋转粘度 | mPa·s |
| Vth | 阈值电压 | V |
| Vsat | 饱和电压 | V |
| tr | 上升时间 | Ms |
| tf | 下降时间 | Ms |
(2)结构缩写
例如：
实施例1：
该实施例中配方具有较宽的液晶相范围，大介电各向异性和极低阈值电压，适合于低电压驱动的TN型、IPS型等显示应用要求。
实施例2:
该配方具有较宽液晶温度范围，非常大的介电各向异性，适合于低电压驱动的TN型、IPS型等显示应用要求。
实施例3:
该配方的低温存储温度达到-45℃以下，清亮点达到100℃，并具有极低的旋转粘度和较高的介电各向异性值，可以满足超宽温液晶显示的应用要求。
实施例4：
该配方的低温存储温度达到-55℃以下，清亮点达到100℃，并具有极低的旋转粘度和较高的介电各向异性值，可以满足极端恶劣的环境的应用要求。
实施例5：
该配方的低温存储温度达到-55℃以下，清亮点达到107.5℃，并具有较高的双折射率和较高的介电各向异性值，可以满足极端恶劣的环境的应用要求。
对比例1：
中国发明专利CN102239232A中实施例1：
对比例1中熔点为-30℃，无法满足宽温应用需求。
实施例4与对比例1相比，熔点降低至-55℃以下。可以看出，本发明中低温存储性能得到显著改善，并且具有较大的Δε值和较低的旋转粘度，可以满足超宽温液晶显示器件的需要。
Claims (6)
1.一种向列相液晶组合物，其特征在于，包含至少一种选自结构通式如(1)所示的液晶化合物作为第一组分，其质量含量为1～40％：
其中，R为碳数1～9的直链烷基，环己烷为反式构型；
包含选自如结构通式如(2)-1所示化合物组群中至少一种化合物和(2)-3所示化合物组群中至少一种化合物作为第二组分，其质量含量为20～70％：
其中R1，R2为直链烷基、烷氧基、烯基；
包含一种或多种选自如结构通式如(3)所示的液晶化合物作为第三组分，其质量含量为1～40％：
其中R为直链烷基、烯基、或含有烯键的烷基，环A、环B、环C为苯环或环己烷，其中当环A、环B、环C为苯环时，苯环上氢原子可以被1个或多个氟原子取代；X1，X2＝H，F；Y＝F、Cl、OCF3、OCF2H、直链烷基或含有烯键的烷基；Z＝单键、-CF2O-、-CH2CH2-、-COO-其中的任意一种；n＝0、1中的任一数值。
2.一种向列相液晶组合物，其特征在于组成如下所示：
3.一种向列相液晶组合物，其特征在于组成如下所示：
4.一种向列相液晶组合物，其特征在于组成如下所示：
5.一种向列相液晶组合物，其特征在于组成如下所示：
6.一种向列相液晶组合物，其特征在于组成如下所示：
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