CN103333699B

CN103333699B - 一种具有低温下快速响应的宽向列相温度区间混合液晶材料

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Publication number: CN103333699B
Application number: CN201310325156.2A
Authority: CN
Inventors: 吕宏飞; 白雪峰; 杨杰; 李猛; 徐虹; 单雯妍; 王艳华; 李淑辉; 张惠
Original assignee: Institute of Petrochemistry of Heilongjiang Academy of Sciences
Current assignee: Institute of Petrochemistry of Heilongjiang Academy of Sciences
Priority date: 2013-07-30
Filing date: 2013-07-30
Publication date: 2014-10-29
Anticipated expiration: 2033-07-30
Also published as: CN103333699A

Abstract

一种具有低温下快速响应的宽向列相温度区间混合液晶材料，它属于液晶材料技术领域，具体涉及一种具有低温下快速响应的宽向列相温度区间混合液晶材料。本发明是要解决现有液晶材料熔点高、清亮点低、低温情况下粘度大和响应时间长的问题。本发明一种具有低温下快速响应的宽向列相温度区间混合液晶材料由极性基团取代的烷基环己基苯双环化合物、极性基团取代的烷基双环己基苯类三环化合物、含有桥键的极性基团取代的烷基环己基联苯类三环化合物和含桥键烷基环己基苯基联苯类化合物制成。本发明可用于制备极寒环境中使用的仪器仪表等显示装置。

Description

一种具有低温下快速响应的宽向列相温度区间混合液晶材料

技术领域

本发明属于液晶材料技术领域，具体涉及一种具有低温下快速响应的宽向列相温度区间混合液晶材料。

背景技术

随着信息技术的发展，显示技术已成为人机交互的重要途径。CRT显示技术的发展经历了阴极射线管显示器、液晶显示、等离子显示以及目前的OLED显示技术。液晶显示以其功耗低、广视角、便携、无辐射等优点，目前已经逐渐取代CRT显示技术，占据了几乎全部市场份额。随着液晶材料及液晶显示技术的不断革新，液晶显示器已经向全视角、大尺寸、高对比度和快速响应方向发展。但目前的液晶显示器，一般储存温度为-30℃～80℃，而使用温度为-20℃～60℃，无法满足高寒高热等极端环境需求。为用于高寒高热等极端环境，往往采用加热补偿等方式来提高液晶的低温性能，设备体积增大，成本增加。

向列相液晶材料作为一种显示材料已经广泛应用于显示领域，如手表、电子计算器、仪器仪表、电脑显示器和电视等领域。根据驱动方式的不同，向列相液晶材料可以分为扭曲向列相液晶材料(TN)、超扭曲向列相液晶(STN)和薄膜晶体管驱动向列相液晶(TFT)。在这三种形式中，TFT模式向列相液晶性能明显优于TN和STN，并广泛应用于更高级的显示领域。无论是TN、STN还是TFT向列相液晶，都要求：(1)具有较宽的向列相温度区间；(2)高介电各向异性(Δε)；(3)大折射率(Δn)；(5)低粘度；(6)高化学稳定性和电压保持率。为满足这些要求，目前已经开发了大量的液晶材料。

为获得高电压保持率，一般优选含氟原子化合物，如含有3,4-二氟苯核终端的分子(DE3042391)和含3,4,5-三氟苯核终端的分子(US5032313)，但这类化合物清亮点低于70℃，无法在高温下使用，因此无法用于制备具备宽向列相温度区间的液晶混合物。为解决这些问题，合成了一系列终端含有四氟乙氧基化合物(DE4142519)和终端含有2,2,2-三氟乙氧基化合物(WO93/3113)化合物，但这些化合物同样清亮点仍低于80℃。为提高Δε，在化合物的端基引入-CN(Nos.Sho62-103057和Nos.Sho63-216858)，但引入-CN，导致化合物的粘度增加，响应时间大大延长。

发明内容

本发明是要解决现有液晶材料熔点高、清亮点低、低温情况下粘度大和响应时间长的问题，而提供一种具有低温下快速响应的宽向列相温度区间混合液晶材料。

本发明一种具有低温下快速响应的宽向列相温度区间混合液晶材料按质量百分比由50％～70％的极性基团取代的烷基环己基苯双环化合物、20％～45％的极性基团取代的烷基双环己基苯类三环化合物、1％～5％的含有桥键的极性基团取代的烷基环己基联苯类三环化合物和0～5％的含桥键烷基环己基苯基联苯类化合物制成，且以上各组分质量百分比之和为100％；

所述的极性基团取代的烷基环己基苯双环化合物的结构式为其中R₁为1～7个碳原子的正烷基、端烯基或端炔基；X₁为-NCS、-F、-Cl、-CN、-CF₃或-OCH₃；所有1位和4位取代的环己基均为反式结构；

所述的极性基团取代的烷基双环己基苯类三环化合物的结构式为其中R₂为1～7个碳原子的正烷基、端烯基或端炔基；X₂为-NCS、-F、-Cl、-CN、-CF₃或-OCH₃；所有1位和4位取代的环己基均为反式结构；

所述的含有桥键的极性基团取代的烷基环己基联苯类三环化合物的结构式为其中R₃为1～7个碳原子的正烷基、端烯基或端炔基；X₃为-NCS、-F、-Cl、-CN、-CF₃或-OCH₃，Y为-CH₂CH₂-或-CF₂O-桥键；所有1位和4位取代的环己基均为反式结构；

所述的含桥键烷基环己基苯基联苯类化合物的结构式为其中R₄为1～7个碳原子的正烷基、端烯基或端炔基；X₄为-H、-NCS、-F、-Cl、-CN、-CF₃或-OCH₃；Y为-CH₂CH₂-或-CF₂O-桥键；所有1位和4位取代的环己基均为反式结构。

本发明的优点：一、本发明制备的具有低温下快速响应的宽向列相温度区间混合液晶材料具有宽向列相温度区间，其清亮点T_NI高于95℃，熔点低于-50℃，向列相温度区间宽于145℃；二、本发明制备的具有低温下快速响应的宽向列相温度区间混合液晶材料低温下黏度小，-20℃时，黏度小于300mm²s^-1，-40℃时，黏度小于4000mm²s^-1，在驱动电压为5V时，-40℃时响应时间小于2000ms，驱动电压为10V时，-40℃时的响应时间小于900ms；三、本发明制备的具有低温下快速响应的宽向列相温度区间混合液晶材料Δn为0.17左右，陡度3.25mV/℃，适合于制备用于高寒环境中的液晶器件；四、本发明制备的具有低温下快速响应的宽向列相温度区间混合液晶材料具有驱动电压低、向列相温度区间宽和低温下响应速度快等特点，可用于制备极寒环境中使用的仪器仪表等显示装置。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式一种具有低温下快速响应的宽向列相温度区间混合液晶材料按质量百分比由50％～70％的极性基团取代的烷基环己基苯双环化合物、20％～45％的极性基团取代的烷基双环己基苯类三环化合物、1％～5％的含有桥键的极性基团取代的烷基环己基联苯类三环化合物和0～5％的含桥键烷基环己基苯基联苯类化合物制成，且以上各组分质量百分比之和为100％；

本实施方式所述的具有低温下快速响应的宽向列相温度区间混合液晶材料的制备一般基于以下原则：1、首先选用单环己基苯基化合物制备基础液晶混合物，然后对其各项参数进行测量，根据检测结果对基础液晶混合物的配方进行优化；2、加入双环己基苯基化合物对基础液晶混合物进行优化，改善其熔点和清亮点；3、加入含有桥键双环己基苯基化合物，制备得到低粘度宽温液晶材料。

本实施方式所述的具有低温下快速响应的宽向列相温度区间混合液晶材料的制备方法，按以下步骤进行：

按质量百分比称取50％～70％的A、20％～45％的B、1％～5％的C和0～5％的D置于三口瓶中，氮气保护下加热至完全熔化，在搅拌速度为80转/分钟～100转/分钟的条件下磁力搅拌10min，冷却至室温，得到液晶混合材料，然后将液晶混合材料在氮气保护下加热至完全熔化，在搅拌速度为80转/分钟～100转/分钟的条件下磁力搅拌10min，自然冷却至室温，形成乳白色不透明向列相液晶混合材料，即为具有低温下快速响应的宽向列相温度区间混合液晶材料。

本实施方式制备的具有低温下快速响应的宽向列相温度区间混合液晶材料具有宽向列相温度区间，其清亮点T_NI高于95℃，熔点低于-50℃，向列相温度区间宽于145℃。

本实施方式制备的具有低温下快速响应的宽向列相温度区间混合液晶材料低温下黏度小，-20℃时，黏度小于300mm²s^-1，-40℃时，黏度小于4000mm²s^-1，在驱动电压为5V时，-40℃时响应时间小于2000ms，驱动电压为10V时，-40℃时的响应时间小于900ms；三、本发明制备的具有低温下快速响应的宽向列相温度区间混合液晶材料Δn为0.17左右，陡度3.25mV/℃，适合于制备用于高寒环境中的液晶器件；四、本发明制备的具有低温下快速响应的宽向列相温度区间混合液晶材料具有驱动电压低、向列相温度区间宽和低温下响应速度快等特点，可用于制备极寒环境中使用的仪器仪表等显示装置。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：所述的极性基团取代的烷基环己基苯双环化合物的结构式为中一种或几种的混合物。其它与具体实施方式一相同。

本实施方式所述的极性基团取代的烷基环己基苯双环化合物的结构式为混合物时，各物质之间按任意比例混合。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：所述的极性基团取代的烷基双环己基苯类三环化合物的结构式为中一种或其中几种的混合物。其它与具体实施方式一或二相同。

本实施方式所述的极性基团取代的烷基双环己基苯类三环化合物的结构式为混合物时，各物质之间按任意比例混合。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：所述的含有桥键的极性基团取代的烷基环己基联苯类三环化合物的结构式为

中的一种或其中几种的混合物。其它与具体实施方式一至三之一相同。

本实施方式所述的含有桥键的极性基团取代的烷基环己基联苯类三环化合物的结构式为混合物时，各物质之间按任意比例混合。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：所述的含桥键烷基环己基苯基联苯类化合物的结构式为

中的一种或其中几种的混合物。其它与具体实施方式一至四之一相同。

本实施方式所述的含桥键烷基环己基苯基联苯类化合物的结构式为混合物时，各物质之间按任意比例混合。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：具有低温下快速响应的宽向列相温度区间混合液晶材料按质量百分比由55％～70％的极性基团取代烷基环己基苯双环化合物、25％～40％的极性基团取代烷基双环己基苯类三环化合物、1％～4％的含有桥键的极性基团取代烷基环己基联苯类三环化合物和1％～4％的含桥键烷基环己基苯基联苯类化合物制成，且以上各组分质量百分比之和为100％；

所述的极性基团取代烷基环己基苯双环化合物的结构式为其中R₁为1～7个碳原子的正烷基、端烯基或端炔基；X₁为-NCS、-F、-Cl、-CN、-CF₃或-OCH₃；所有1位和4位取代的环己基均为反式结构；

所述的极性基团取代烷基双环己基苯类三环化合物的结构式为其中R₂为1～7个碳原子的正烷基、端烯基或端炔基；X₂为-NCS、-F、-Cl、-CN、-CF₃或-OCH₃；所有1位和4位取代的环己基均为反式结构；

所述的含有桥键的极性基团取代烷基环己基联苯类三环化合物的结构式为其中R₃为1～7个碳原子的正烷基、端烯基或端炔基；X₃为-NCS、-F、-Cl、-CN、-CF₃或-OCH₃，Y为-CH₂CH₂-或-CF₂O-桥键；所有1位和4位取代的环己基均为反式结构；

所述的含桥键烷基环己基苯基联苯类化合物的结构式为其中R₄为1～7个碳原子的正烷基、端烯基或端炔基；X₄为-H、-NCS、-F、-Cl、-CN、-CF₃或-OCH₃；Y为-CH₂CH₂-或-CF₂O-桥键；所有1位和4位取代的环己基均为反式结构。其它与具体实施方式一至五之一相同。

采用下述试验验证本发明的效果：

试验一：具有低温下快速响应的宽向列相温度区间混合液晶材料的制备方法，按以下步骤进行：

称取1.32g的极性基团取代的烷基环己基苯双环化合物、0.56g的极性基团取代的烷基双环己基苯类三环化合物、0.06g的含有桥键的极性基团取代的烷基环己基联苯类三环化合物和0.06g的含桥键烷基环己基苯基联苯类化合物置于三口瓶中，氮气保护下加热至完全熔化，在搅拌速度为100转/分钟的条件下磁力搅拌10min，然后冷却至室温，得到液晶混合材料，然后将液晶混合材料在氮气保护下加热至完全熔化，在搅拌速度为100转/分钟的条件下磁力搅拌10min，自然冷却至室温，形成乳白色不透明向列相液晶混合材料，即为具有低温下快速响应的宽向列相温度区间混合液晶材料HLCM-202，密封保存用于测试。

本试验所述的极性基团取代的烷基环己基苯双环化合物由质量百分比为20％的3CP-NCS、20％的4CP-NCS、30％的6CP-NCS、20％的7CP-NCS和10％的5CP-F混合而成；所述的极性基团取代的烷基双环己基苯类三环化合物由质量百分比为35％的3CCP-NCS、55％的5CCP-NCS和10％的5CCP-CN混合而成；所述的含有桥键的极性基团取代的烷基环己基联苯类三环化合物为3C--PP-NCS；所述的含桥键烷基环己基苯基联苯类化合物为4CP--CP-NCS。

本试验中所涉及的单体液晶化合物的结构式及缩写，如表1所示：

表1

参照日本电子情报技术产业协会标准JEITA ED-2521B测试本试验制备的具有低温下快速响应的宽向列相温度区间混合液晶材料HLCM-202，主要测试指标包括熔点、清亮点、不同温度下的阈值电压和饱和电压、不同温度下的响应时间，测试方法如下：

响应时间采用4μm TN液晶空盒，灌注混合液晶材料后，在5V和10V、50Hz方波电压下，测试其透光率从10％-90％和90％-10％一个周期内总变化时间。

阈值电压和饱和电压，采用测试响应时间所用测试盒，外加驱动电压从0v开始，以0.01v步进至4.5v，记录透光率在10％和90％对应电压，即为阈值电压(Vth)和饱和电压(Vsat)。

清亮点采用偏光显微镜观察，当接近清亮点时，升温速率控制在0.2℃/min，视野完全变暗的温度为被测混合液晶材料的清亮点(T_NI)。熔点采用冷热台配备偏光显微镜，采用液氮制冷，在接近熔点时，降温速率控制在0.2℃/min，偏光显微镜观察，出现结晶相温度即为混合液晶材料熔点。

检测结果如表2所示：

表2HLCM-202光电特性及响应时间

由表2可知，阈值电压和饱和电压随温度降低，相应增大，响应时间也延长，10V驱动电压、-40℃下响应时间(t_on+t_off)为1.82s。

本试验所述的具有低温下快速响应的宽向列相温度区间混合液晶材料HLCM-202的向列相区间为-43℃～+96.0℃。

试验二：具有低温下快速响应的宽向列相温度区间混合液晶材料的制备方法，按以下步骤进行：

称取1.34g的极性基团取代的烷基环己基苯双环化合物、0.56g的极性基团取代的烷基双环己基苯类三环化合物、0.04g的含有桥键的极性基团取代的烷基环己基联苯类三环化合物和0.06g的含桥键烷基环己基苯基联苯类化合物置于三口瓶中，氮气保护下加热至完全熔化，在搅拌速度为100转/分钟的条件下磁力搅拌10min，然后冷却至室温，得到液晶混合材料，然后将液晶混合材料在氮气保护下加热至完全熔化，在搅拌速度为100转/分钟的条件下磁力搅拌10min，自然冷却至室温，形成乳白色不透明向列相液晶混合材料，即为具有低温下快速响应的宽向列相温度区间混合液晶材料HLCM-209，密封保存用于测试。

本试验所述的极性基团取代的烷基环己基苯双环化合物由质量百分比为20％的3CP-NCS、20％的4CP-NCS、20％的6CP-NCS、20％的7CP-NCS、10％的3CP-CN和10％的5CP-F混合而成；所述的极性基团取代的烷基双环己基苯类三环化合物由质量百分比为40％的3CCP-NCS、50％的5CCP-NCS和10％的5CCP-CN混合而成；所述的含有桥键的极性基团取代的烷基环己基联苯类三环化合物为3C--PP-NCS；所述的含桥键烷基环己基苯基联苯类化合物为4CP--CP-NCS。

本试验中所涉及的单体液晶化合物的结构式及缩写，如表3所示：

表3

参照日本电子情报技术产业协会标准JEITA ED-2521B测试本试验制备的具有低温下快速响应的宽向列相温度区间混合液晶材料HLCM-209，主要测试指标包括熔点、清亮点、不同温度下的阈值电压和饱和电压、不同温度下的响应时间，测试方法如下：

检测结果如表4所示：

表4HLCM-209光电特性及响应时间.

由表4可知，阈值电压和饱和电压随温度降低，相应增大，响应时间也延长，10V驱动电压、-40℃下响应时间(t_on+t_off)为0.84s，表明所制备材料在低温下仍具有较快的响应速度。

本试验所述的具有低温下快速响应的宽向列相温度区间混合液晶材料HLCM-209的向列相区间为-50℃～+95.7℃。

Claims

1.一种具有低温下快速响应的宽向列相温度区间混合液晶材料，其特征在于具有低温下快速响应的宽向列相温度区间混合液晶材料按质量百分比由50％～70％的极性基团取代的烷基环己基苯双环化合物、20％～45％的极性基团取代的烷基双环己基苯类三环化合物、1％～5％的含有桥键的极性基团取代的烷基环己基联苯类三环化合物和0～5％的含桥键烷基环己基苯基联苯类化合物制成，且以上各组分质量百分比之和为100％；

2.根据权利要求1所述的一种具有低温下快速响应的宽向列相温度区间混合液晶材料，其特征在于所述的极性基团取代的烷基环己基苯双环化合物的结构式为

中一种或几种的混合物。

3.根据权利要求1所述的一种具有低温下快速响应的宽向列相温度区间混合液晶材料，其特征在于所述的极性基团取代的烷基双环己基苯类三环化合物的结构式为

中一种或其中几种的混合物。

4.根据权利要求1所述的一种具有低温下快速响应的宽向列相温度区间混合液晶材料，其特征在于所述的含有桥键的极性基团取代的烷基环己基联苯类三环化合物的结构式为

中的一种或其中几种的混合物。

5.根据权利要求1所述的一种具有低温下快速响应的宽向列相温度区间混合液晶材料，其特征在于所述的含桥键烷基环己基苯基联苯类化合物的结构式为

中的一种或其中几种的混合物。

6.根据权利要求1所述的一种具有低温下快速响应的宽向列相温度区间混合液晶材料，其特征在于具有低温下快速响应的宽向列相温度区间混合液晶材料按质量百分比由55％～70％的极性基团取代烷基环己基苯双环化合物、25％～40％的极性基团取代烷基双环己基苯类三环化合物、1％～4％的含有桥键的极性基团取代烷基环己基联苯类三环化合物和1％～4％的含桥键烷基环己基苯基联苯类化合物制成，且以上各组分质量百分比之和为100％；