CN108865176B - 一种液晶组合物及光电元件 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种液晶组合物及光电元件,该组合物包括第一组分、第二组分和第三组分,按重量百分比计,第一组分为1%~40%,第二组分为5%~55%,第三组分为10%~70%,各组分的重量百分比之和为100%。该组合物还包括第四组分,按重量百分比计,第一组分为1%~40%,第二组分为5%~55%,第三组分为10%~60%,第四组分为3.5%~30%,各组分的重量百分比之和为100%。本发明的液晶组合物,具备极低的Tcn、低温存储温度和低温工作温度,该液晶组合物制备的光电元件,尤其涉及有源矩阵寻址的显示器,特别在加固液晶显示器中,极大的扩宽了液晶显示在恶劣工况条件下的应用,对于军用宽温液晶显示器件国产化有重大意义。
Description
技术领域
本发明属于液晶材料技术领域,具体涉及一种液晶组合物及光电元件。
背景技术
在本技术领域众所周知的,单一液晶化合物无法满足所有需求,因此用于平板显示的液晶材料通常是由5~20种不同特性的液晶化合物按一定比例混合而成的,每一种化合物对液晶配方的贡献不同,例如既有极性较大的液晶化合物组分,也有非极性的液晶化合物组分;有清亮点较高的液晶组分,也有清亮点低、粘度小的液晶组分,混合形成配方以后可以取长补短,获得最佳显示性能,作为商用化液晶显示终端。可是在各类平板显示器中,液晶显示器的低温工作特性最差,这一缺点,极大妨碍了具有较好光电性能的有源矩阵液晶显示器(AMD-LCD)在低温情况下的应用。液晶混合物材料的各项性能具有矛盾关系,调节一种参数,容易导致另外一种参数变化,所以如何平衡各项参数值,做到性能均一或者某项性能突出非常关键。当要提高其向列相温宽时,就可能牺牲Vth和Vsat,响应时间也会变慢,如US5543077中所述TNI>100℃,TCN<-40℃液晶材料,其Vth>2.1v,Vsat>3.1v,根据其黏度推算,响应时间大于30ms,不适合现有技术要求。另一方面,当Vth、Vsat加大,会增加器件驱动电压,提高功耗,对于一些移动设备如手机、PDA、笔记本电脑等,严重影响其待机时间,加快充电频次,缩短电池使用时间,不利于环保和节能。且响应时间过慢,影响显示效果,无法实现高清图像。因此,在满足目前液晶显示性能要求条件下,制备液晶材料需要更多包含创造性的技术突破。
发明内容
针对现有技术中的缺陷和不足,本发明提供了一种液晶组合物及光电元件,克服现有液晶材料使用温度范围窄、低温工作性能差的缺陷。
为达到上述目的,本发明采取如下的技术方案:
本发明提供一种液晶组合物,该组合物包括第一组分、第二组分和第三组分;
优选地,该组合物还包括第四组分,
其中:第一组分为如下通式Ⅰ和/或通式Ⅱ所示的化合物中的一种或多种:
其中,R1和R3相同或不同,各自独立的表示-H、-F、碳原子数为1~10的直链或支链烷基或烷氧基、碳原子数为2~10的烯基或烯氧基或3~6个碳原子的环烷基或环烷氧基,其中所述烷基、烷氧基、烯基、烯氧基、环烷基或环烷氧基中的一个或更多个H可以被F取代;
R2和R4相同或不同,各自独立的表示-H、-F、-Cl、-CN、-NCS、-CF3、-OCF3、碳原子数为1~10的直链或支链烷基或烷氧基、碳原子数为2~10的烯基或烯氧基或3~6个碳原子的环烷基或环烷氧基,其中所述烷基、烷氧基、烯基、烯氧基、环烷基或环烷氧基中的一个或更多个H可以被F取代;
X1、X2相同或不同,各自独立的表示-H、-F、-Cl、-CN、-NCS、-CF3或-OCF3;
第二组分为如下通式Ⅲ所示的化合物中的一种或多种:
第三组分为如下通式Ⅳ所示的化合物中的一种或多种:
第四组分为如下通式Ⅴ所示的化合物中的一种或多种:
其中,R35~R40相同或不同,各自独立的表示-H、-F、碳原子数为1~10的直链或支链烷基或烷氧基、碳原子数为2~10的烯基或烯氧基或3~6个碳原子的环烷基或环烷氧基,其中所述烷基、烷氧基、烯基、烯氧基、环烷基或环烷氧基中的一个或更多个H可以被F取代;
本发明的第一组分中包含的硫酯类化合物结构既能扩宽液晶组合物的使用温度范围,又能很好的满足其它显示性能。第一组分中的乙撑桥键具有柔性、可以自由旋转的碳碳单键,既可以保持液晶分子必需的线性结构,同时使分子的具有一定的可挠区程度,减弱了分子的刚性,可以起到提高与其它液晶的相溶性、同时降低化合物的粘度的作用,含乙撑桥键化合物能进一步提高液晶组合物的相容性,将最低共熔点往低温区域扩展,又能很好的满足其它显示性能。第一组分中的醚键含氟结构能增大液晶化合物的介电各向异性,如多个氟原子取代基团来实现,另外,本发明的第一组分的中心桥键为具有较大极性的-COO-、-CF2O-、-CH2O-等,也能增大介电各向异性。由于C-O化学键的键长在偶极矩在0.99D~1.36D左右;C-S化学键的键长在偶极矩在1.46D~1.69D左右,C-S键的极性强于C-O,因此用硫原子替代氧原子后导致分子的极性增大,用-CH2S-桥键替代液晶化合物分子中的-CH2O-桥键,同时在分子末端引入两个氟原子取代基,实现增大液晶化合物的介电各向异性的目的。第一组分中的含乙硫醚桥键结构,既具备较宽的向列相温度区间,又能很好的提高介电各向异性。
随着液晶分子骨架中六元环数目的增加,如三环、四环等,可以显著提高液晶材料的清亮点,但是随着环数目的增加,粘度也急剧增加。本发明克服了这类化合物的不足,采用的第一组分的主链苯环与环己烷之间有具有柔性的乙撑桥键,使分子具有柔软性,降低了化合物的粘度,并提高与其他液晶化合物的相溶性。本发明中优选的含乙撑桥键四环酯类化合物作为第一组分,能提高液晶组合物的相容性,将最低共熔点往低温区域扩展,又能很好的满足其它显示性能。本发明中优选的含乙撑桥键四环液晶化合物作为第一组分,进一步提高液晶组合物的相容性,将最低共熔点往低温区域扩展,又能很好的满足其它显示性能。
可选地,按重量百分比计,第一组分为1%~40%,第二组分为5%~55%,第三组分为10%~70%,各组分的重量百分比之和为100%。
可选地,按重量百分比计,第一组分为1%~40%,第二组分为5%~55%,第三组分为10%~60%,第四组分为3.5%~30%,各组分的重量百分比之和为100%。
优选地,由以下组分按重量百分比配制而成:第一组分为4%~40%,第二组分为12%~55%,第三组分为19%~58%,第四组分为3.5%~30%,各组分的重量百分比之和为100%。
优选地,所述通式Ⅰ的化合物选自如下化合物中的一种或多种:
其中,R5~R14相同或不同,各自独立的表示-H、-F、碳原子数为1~10的直链或支链烷基或烷氧基、碳原子数为2~10的烯基或烯氧基或3~6个碳原子的环烷基或环烷氧基,其中所述烷基、烷氧基、烯基、烯氧基、环烷基或环烷氧基中的一个或更多个H可以被F取代。
优选地,所述通式Ⅱ的化合物选自如下化合物中的一种或多种:
其中,R17~R34相同或不同,各自独立的表示-H、-F、碳原子数为1~10的直链或支链烷基或烷氧基、碳原子数为2~10的烯基或烯氧基或3~6个碳原子的环烷基或环烷氧基,其中所述烷基、烷氧基、烯基、烯氧基、环烷基或环烷氧基中的一个或更多个H可以被F取代。
优选地,所述通式Ⅲ的化合物选自如下化合物中的一种或多种:
其中,R41~R46相同或不同,,各自独立的表示-H、-F、碳原子数为1~10的直链或支链烷基或烷氧基、碳原子数为2~10的烯基或烯氧基或3~6个碳原子的环烷基或环烷氧基,其中所述烷基、烷氧基、烯基、烯氧基、环烷基或环烷氧基中的一个或更多个H可以被F取代。
优选地,所述通式Ⅳ的化合物选自如下化合物中的一种或多种:
其中,R47~R62相同或不同,各自独立的表示-H、-F、碳原子数为1~10的直链或支链烷基或烷氧基、碳原子数为2~10的烯基或烯氧基或3~6个碳原子的环烷基或环烷氧基,其中所述烷基、烷氧基、烯基、烯氧基、环烷基或环烷氧基中的一个或更多个H可以被F取代。
优选地,所述通式Ⅴ的化合物选自如下化合物中的一种或多种:
其中,R63~R92相同或不同,各自独立的表示-H、-F、碳原子数为1~10的直链或支链烷基或烷氧基、碳原子数为2~10的烯基或烯氧基或3~6个碳原子的环烷基或环烷氧基,其中所述烷基、烷氧基、烯基、烯氧基、环烷基或环烷氧基中的一个或更多个H可以被F取代。
可选地,该液晶组合物还能够加入一种或多种稳定剂、抗氧剂、抗紫外剂、具有旋光性的手性剂和可聚化合物;所述各化合物中均包括其相应的同位素。
在本发明中,提供一种具备优秀的低温可靠性液晶组合物,考虑到液晶显示器件在制备过程和使用过程中,水分、空气对液晶组合物及液晶元件化学和物理影响,还有例如热、红外线、可见光和紫外区域的辐射以及直流和交流电场的作用,因此也提供可加入一种或多种稳定剂、抗氧剂或抗紫外剂。这不仅涉及显示器的通常寿命周期,而且涉及在显示器的制备中的单独步骤,其中这些显示器在一些情况下经受与通常操作相比的极端负荷。因此,例如,在制备框架的粘结中通常使用的方法导致己经含有所述液晶的显示器的非常高的热负荷。为了使所述液晶尽可能耐受这种强的热负荷而不损坏,相应地,有利的是向所述液晶配制剂中添加一种或多种热稳定剂。在所述显示器的随后每日操作中,由于背光照明的光和由于环境光(通常是日光)导致的负荷,和来自环境的温度负荷,可能作为各种不利因素而存在。因此,本发明必然的,也提供可加入一种或多种稳定剂、抗氧剂或抗紫外剂的选择。
向液晶组合物中额外的添加占液晶组合物总质量0.001%~5%的稳定剂、抗氧剂或抗紫外剂,优选的,但并不是限制本发明的,来自于以下化合物:
所列稳定剂、抗氧剂或抗紫外剂都可以在市场上购买,或参考文献较易制备,作为稳定剂、抗氧剂或抗紫外剂本身也是一个成熟的化学工业体系,由业内技术人员所熟知的稳定剂、抗氧剂或抗紫外剂都可以根据不同需要选择,额外添加入本发明提供的液晶组合物中,以达到提高液晶组合物及液晶元件可靠性的目的。
在本发明中,提供一种具备优秀的低温可靠性液晶组合物,在一些使用情况下,液晶组合物需要提供一定扭曲力,以配合液晶元件的光学设计,为业内技术人员所熟知的,可以通过添加手性剂来达到设计目的,因此,本发明必然的,也提供可加入一种或多种手性剂的选择。
向液晶组合物中额外的添加占液晶组合物总质量0.001%~5%的手性剂,优选的,但并不是限制本发明的,来自于以下化合物:
所列手性剂都可以在市场上购买,或参考文献较易制备,由业内技术人员所熟知的手性剂都可以根据不同需要选择,额外添加入本发明提供的液晶组合物中,以达到适合液晶元件光学设计的目的。
在本发明中,提供一种具备优秀的低温可靠性液晶组合物,在一些使用情况下,液晶组合物需要提供聚合物稳定取向,以配合液晶元件的光学设计,为业内技术人员所熟知的,可以通过添加可聚合化合物达到设计目的,因此,本发明必然的,也提供可加入一种或多种可聚合物化合物的选择。
向液晶组合物中额外的添加占液晶组合物总质量0.001%~5%的可聚合物化合物,优选的,但并不是限制本发明的,来自于以下化合物:
所有聚合物都可以在市场上购买,或参考文献较易制备,由业内技术人员所熟知的手性剂都可以根据不同需要选择,额外添加入本发明提供的液晶组合物中,以达到适合液晶元件光学设计的目的。
本发明还提供了一种采用所述的液晶组合物制备的光电元件,该光电元件为光电组件、光电元器件或显示器。具体的,所述显示器为有源矩阵寻址的显示器。
本发明与现有技术相比,有益的技术效果是:
(Ⅰ)本发明的液晶组合物,具备极低的Tcn、低温存储温度和低温工作温度,涉及适当的光学各向异性、较高介电各向异性、较低的阈值电压、较高的VHR、良好的可靠性及热稳定性,应用于正性TN-TFT(扭曲向列相)、IPS(平面转换)、FFS(边缘场转换)、PSA(聚合物稳定)模式液晶。本发明还涉及该液晶组合物在光电元件中的应用,尤其涉及有源矩阵寻址的显示器,特别在加固液晶显示器中应用。液晶组合物及包含该组合物的光电元件具备优异的低温可靠性,极大的扩宽了液晶显示在工程、户外、高海拔、高纬度、恶劣工况条件下的应用,特别的对于军用宽温液晶显示器件国产化具备重大的保障意义。本发明的液晶组合物低温工作正常,可耐受-40℃低温状况,且阈值相对较低,利于减少操作电压,完全适应恶劣环境状况。
(Ⅱ)本发明所采用的化合物的主链苯环与环己烷之间具有柔性的乙撑桥键,使分子具有柔软性,降低了化合物的粘度,并提高与其他液晶的相溶性。本发明采用含乙撑桥键四环酯类化合物作为组分,能提高液晶组合物的相容性,将最低共熔点往低温区域扩展,又能很好的满足其它显示性能。
(Ⅲ)本发明中的第二组分是4,4-取代环己烷或对位环己基取代多氟苯类物质,为二元环化合物,作为液晶溶剂使用,起到调节整体组合物粘度的作用;第三组份是双环环己基取代苯、环己基取代联苯或氟取代三联苯类物质,为三元环,该类组分是本领域技术人员众所周知的,最基础和典型的液晶化合物,第三组分的组合能够有利于诱导形成向列相液晶态分子排布,达到具备基础性能的不具备实用价值液晶组合物作用,配合发明中第一、二组分共同形成本发明的目的;第四组分以酯、二氟甲醚类化合物为主,该类化合物的介电性较高,在本发明中作为改善阈值、饱和电压的性能使用,虽然第一、第二、第三组分组成的液晶组合物已经较好达到本发明目的,但本发明发现,添加第四组分,将会使本发明提供组合物的性能取得意想不到的好效果。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是,此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明,并不用于限制本发明。
本实施方式中,所涉及到的单体液晶组分采用如下标记法:
以如下结构为例:
该结构用上表的代码,可以表示为:V3CEBSUF。以如下结构为例:
该结构用上表的代码,可以表示为:nCEBZGECm。
本发明中液晶特性值的测试采用了行业内通行的日本电子机械工业会标准(Standard of Electric Industries Association of Japan)EIAJ·ED-2521A简述如下:
光学各向异性测试采用阿贝折射仪,在目镜上加装偏光板,保持25℃恒温,主棱镜垂直取向处理,采用589nm光源,当偏光与取向方向一致时测量n∥,旋转偏光板测量n⊥,Δn=n∥-n⊥,取三次平行测量的平均值为混合液晶光学各向异性值。
阈值电压与饱和电压,采用4um液晶空盒,在灌注液晶组合物后,外加驱动电源,从0v开始,以0.01v步进至4.5v,记录透光率在10%和90%对应电压,即为Vth和Vsat电压。
VHR,采用上述阈值电压与饱和电压测试完成液晶盒,外加5v电压充电,16.67ms后测试液晶盒电压,该电压与初始电压比值即为VHR。
螺距,采用斜劈液晶空盒,在灌注液晶组合物后,物相显微镜中测试HTP值。
紫外老化,将测试VHR值后液晶盒,置于紫外老化箱中,5000mj照射量,完毕后,测试其VHR值。
低温可靠性考察:
低温存储:采用液晶空盒(中华映管公司CLAD015GA01),灌注液晶组合物,置于测试架下,按照CIE1976标准,采用色度计测试RGB值,得到初始NTSC。然后,将已测液晶盒,置于低温存储温度(Tst)-40℃低温恒温箱,500h后取出,测试其NTSC,对比前后变化,如果屏幕出现三个及以上亮、暗点或区域,或NTSC变化超过10%以上,判定为不合格。
低温工作:采用液晶空盒(中华映管公司CLAD015GA01),灌注液晶组合物,置于测试架下,采用色度计测试RGB值,得到初始NTSC。然后,将已测液晶盒,置于低温存储温度(Tst)-30℃低温恒温箱,测试架每10秒按照红-绿-蓝顺序切换颜色,240h后取出,按照CIE1976标准,测试NTSC,对比前后变化。如果屏幕出现三个及以上亮、暗点或区域,或NTSC变化超过10%以上,或低温工作过程中肉眼观察到屏幕全部或部分区域无法正常显示,判定为不合格。
在以下实施例中,采用的本发明通式Ⅰ或Ⅱ的化合物,由西安彩晶光电科技股份有限公司提供。
在以下实施例中,采用的其它各组成成份,均存在市售,较易获得,或者由本申请的发明人按照公知的方法进行合成。这些合成技术是常规的,所得到各液晶化合物经测试符合电子类化合物标准。
所述液晶组合物的制备是按照本领域的常规方法进行的,如采取加热、超声波、悬浮等方式,按照规定的各液晶组合物的质量百分比制备。
根据以下实施例,制备并研究下列实施例中给出的液晶组合物,下面给出了各液晶组合物的组成和其性能参数测试结果,并对低温可靠性进行了测试。
实施例1:
实施例2:
实施例3:
实施例4:
实施例5:
实施例6:
实施例7:
对比例1:
对比例2:
低温可靠性考察:
表1实施例1和对比例1的低温可靠性参数
在表1中,对比例1组合物低温存储后完全失效,在一些武器装备或设备仪器,面对恶寒天气时,存在致命风险,实施例1液晶组合物与之相比,将3CCBUF、5CCBUF替换成相容性好、介电相对较高的3CEBSGF、5CEBSUF和2BCECB5,极大的改善了液晶组合物的各单体组分相容性,降低了最低共熔点,因此实施例1低温工作正常,可耐受-40℃低温状况,且阈值相对较低,利于减少操作电压,完全适应恶劣环境状况。
表2实施例2和对比例2的低温可靠性参数
在表2中,对比例2组合物低温存储后可能有少量晶体析出,低温失效,在一些武器装备或设备仪器,面对恶寒天气时,存在致命风险,实施例2液晶组合物与之相比,将四环类化合物3CBBC3替换成3CEBZEC4和2CEBZUEC3,3CCBF、3CCBF、2CCGF、5CBBF替换成5CSGF、3CSUF、2CSUF、5CECSUF、3CEBSGF将极大的改善了液晶组合物的各单体组分相容性,降低了最低共熔点,同时降低组合物阈值电压,因此实施例2阈值电压从1.231V降低至1.070V,并低温工作正常,可耐受-40℃低温状况,且阈值相对较低,利于减少操作电压,完全适应恶劣环境状况。
表3实施例2~实施例7的低温可靠性参数
实施例8:
实施例9:
需要具备扭曲向列相液晶组合物使用条件时,向实施例6的MLC-006中加入0.14%R-2011,测试其螺距HTP值55um。
实施例10:
需要具备扭曲向列相液晶组合物使用条件时,向实施例7的MLC-007中加入0.2%S-811,测试其螺距HTP值42um。
实施例11:
需要具备扭曲向列相液晶组合物使用条件时,向实施例4的MLC-004中加入0.18%CM44,测试其螺距HTP值61um。
实施例12:
需要具备扭曲向列相液晶组合物使用条件时,向实施例5的MLC-005中加入100PPM的抗氧化剂BHT(2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚),紫外老化后,测试VHR值,前后无变化。
实施例13:
需要具备扭曲向列相液晶组合物使用条件时,向实施例6的MLC-006中加入抗氧化剂100PPM的BHT,紫外老化后,测试VHR值,前后无变化。
实施例14:
需要额外提高液晶组合物及液晶元件稳定性时,向实施例9中的液晶组合物加入抗氧化剂100PPM的BHT,紫外老化后,测试VHR值,前后无变化。
实施例15:
需要额外提高液晶组合物及液晶元件稳定性时,向实施例6的MLC-006中加入100PPM抗氧剂:
紫外老化后,测试VHR值,下降0.02%。
实施例16:
紫外老化后,测试VHR值,前后无变化。
实施例17:
需要制备PSA液晶组合物及液晶元件时,向实施例6中加入0.3%的可聚合化合物:
实施例18:
需要制备PSA液晶组合物及液晶元件时,向实施例12中液晶组合物加入0.3%的可聚合化合物:
实施例19:
需要制备PSA液晶组合物及液晶元件时,向实施例6中液晶组合物加入0.3%的可聚合化合物:
以上详细描述了本发明的优选实施方式,但是,本发明并不限于上述实施方式中的具体细节,在本发明的技术构思范围内,可以对本发明的技术方案进行多种简单变型,这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是,在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征,在不矛盾的情况下,可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复,本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外,本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合,只要其不违背本发明的思想,其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (2)
1.一种液晶组合物,其特征在于,该液晶组合物由以下组分按重量百分比配制而成:第一组分为4%~40%,第二组分为12%~55%,第三组分为19%~58%,第四组分为3.5%~30%,各组分的重量百分比之和为100%;
其中,第一组分为通式Ⅰ和/或通式Ⅱ所示的化合物中的一种或多种;
所述通式Ⅰ的化合物选自如下化合物中的一种或多种:
其中,R5~R14相同或不同,各自独立的表示-H、-F、碳原子数为1~10的直链或支链烷基或烷氧基、碳原子数为2~10的烯基或烯氧基或3~6个碳原子的环烷基或环烷氧基,其中所述烷基、烷氧基、烯基、烯氧基、环烷基或环烷氧基中的一个或更多个H能够被F取代;
所述通式Ⅱ的化合物选自如下化合物中的一种或多种:
其中,R17~R34相同或不同,各自独立的表示-H、-F、碳原子数为1~10的直链或支链烷基或烷氧基、碳原子数为2~10的烯基或烯氧基或3~6个碳原子的环烷基或环烷氧基,其中所述烷基、烷氧基、烯基、烯氧基、环烷基或环烷氧基中的一个或更多个H能够被F取代;
第二组分为通式Ⅲ所示的化合物中的一种或多种:
所述通式Ⅲ的化合物选自如下化合物中的一种或多种:
其中,R41~R46相同或不同,各自独立的表示-H、-F、碳原子数为1~10的直链或支链烷基或烷氧基、碳原子数为2~10的烯基或烯氧基或3~6个碳原子的环烷基或环烷氧基,其中所述烷基、烷氧基、烯基、烯氧基、环烷基或环烷氧基中的一个或更多个H能够被F取代;
第三组分为通式Ⅳ所示的化合物中的一种或多种:
所述通式Ⅳ的化合物选自如下化合物中的一种或多种:
其中,R47~R62相同或不同,各自独立的表示-H、-F、碳原子数为1~10的直链或支链烷基或烷氧基、碳原子数为2~10的烯基或烯氧基或3~6个碳原子的环烷基或环烷氧基,其中所述烷基、烷氧基、烯基、烯氧基、环烷基或环烷氧基中的一个或更多个H能够被F取代;
第四组分为通式Ⅴ所示的化合物中的一种或多种:
所述通式Ⅴ的化合物选自如下化合物中的一种或多种:
其中,R63~R92相同或不同,各自独立的表示-H、-F、碳原子数为1~10的直链或支链烷基或烷氧基、碳原子数为2~10的烯基或烯氧基或3~6个碳原子的环烷基或环烷氧基,其中所述烷基、烷氧基、烯基、烯氧基、环烷基或环烷氧基中的一个或更多个H能够被F取代。
2.一种光电元件,其特征在于,该光电元件采用权利要求1所述的液晶组合物制备而成,该光电元件为光电组件、光电元器件或显示器。
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