CN110560065B - 一种金属载体负载型催化剂和制备方法及其在制备间苯二甲胺中的应用 - Google Patents

一种金属载体负载型催化剂和制备方法及其在制备间苯二甲胺中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种金属载体负载型催化剂和制备方法及其在制备间苯二甲胺中的应用。本发明金属载体负载型催化剂以金属M1为载体，在载体表面覆盖有金属M1和M2的层状双金属氧化物。本发明使用金属载体，尤其是廉价金属，在含有活性金属盐溶液中，空气气氛通过电解氧化载体金属并在载体表面原位形成层状双金属氢氧化物，所制备的催化剂可实现活性金属含量明显下降、利用率明显提高。同时，本发明的催化剂用于由间苯二甲腈加氢制备间苯二甲胺的反应中时，表现出优异的催化活性和稳定性，间苯二甲腈转化率可达到100％，间苯二甲胺的选择性可达到99.9％，催化剂运行2000h保持稳定，大大降低了整个工艺生产成本。

Description

一种金属载体负载型催化剂和制备方法及其在制备间苯二甲 胺中的应用
技术领域
本发明涉及一种催化剂，具体涉及一种金属载体负载型催化剂及其制备方法。本发明还涉及一种使用该催化剂以间苯二甲腈为原料加氢制备间苯二甲胺的方法。
背景技术
间苯二甲胺(m-xylenediamine，缩写MXDA)，分子式C8H12N2，CAS号为1477-55-0，是一种具有杏仁味和微氨味无色液体，溶于水、酯和苯，易吸收空气中的二氧化碳生成碳酸盐(白色固体)。间苯二甲胺是一种重要的有机原料中间体，主要用于制造环氧树脂固化剂、橡胶助剂、光敏塑料、聚氨酯树脂以及涂料，此外还可用于农药、纤维整理剂、防锈剂、润滑剂等方面。
间苯二甲胺主要通过间苯二甲腈加氢工艺生产，所用催化剂，常见的有雷尼Ni、改性雷尼Ni或非晶态Ni等，这些催化剂金属镍含量达到60％以上，制造成本高、Ni的利用率低。
通过将活性金属Ni负载到载体上，可以提高Ni的分散度和利用率。还可以通过在催化剂中添加助剂提高催化活性和抑制副反应，从而提高间苯二甲胺收率。CN102690205公开了一种在临氨条件下间苯二甲腈加氢制备间苯二甲胺的工艺，采用10％Ni-5％Cu-5％Re/硅藻土催化剂，80℃、10MPa条件下滴流床反应器中可将间苯二甲腈完全转化，间苯二甲胺选择性可达98.6％。CN102029160公开了一种20％Ni-3％Cu-5％Co/Al2O3负载催化剂，70℃、6MPa条件下间歇釜中反应1h可将间苯二甲腈完全转化，间苯二甲胺的收率达到98.8％。CN103539676公开了一种间苯二甲胺的制备方法，以甲醇/甲苯/三乙胺为反应溶剂，采用40％Ni-5％Mo/Al2O3负载催化剂，80℃、8MPa条件下固定床反应器中，间苯二甲腈完全转化，间苯二甲胺的收率达到98.02％。但是，Al2O3和硅藻土(SiO2)具有一定的酸性，容易促进缩合副反应的发生，导致副产物的增加和催化剂的活性下降乃至失活。
CN101062898公开了一种以混合二甲苯和液氨作溶剂，使用22％Ni-2％MgO/SiO2催化剂的两段加氢工艺，MgO的引入降低了催化剂的酸性，抑制了缩聚物的生成，60～130℃、11.5MPa条件下间苯二甲胺收率达到99.5％，但运行800h后，间苯二甲胺收率降至96.5％，催化剂稳定性有待进一步提高。
发明内容
本发明针对现有技术中存在的上述缺点，提供一种金属载体负载型催化剂及其制备方法，该催化剂用于以间苯二甲腈为原料制备间苯二甲胺的反应中时，其能够在较温和的条件下获得高的加氢活性和选择性，同时不产生明显的间苯二甲胺聚合物，催化剂稳定性好，寿命长。
同时，本发明还提供了一种使用所述催化剂，以间苯二甲腈为原料制备间苯二甲胺的方法。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种金属载体负载型催化剂，包括金属M1和金属M2；其中，以金属M1为载体，在载体表面覆盖有金属M1和M2的层状双金属氧化物；
所述金属M1为Fe、Zn、Al和Mn中的一种或多种，优选Fe和/或Zn；
所述金属M2为Ni、Co、Cu、Ru、Rh、Pd、Ir、Pt、Ag和Au中的一种或多种，优选Ni和/或Co。
进一步地，所述金属M2的负载量，以催化剂的总重计，为0.1～20wt％，优选1～10wt％，更优选2～8wt％。
进一步地，所述金属载体负载型催化剂，为直径1～6mm，优选2～5mm，厚度0.05～2mm，优选0.2～1mm的颗粒；
所述金属M1和M2的层状双金属氧化物，层厚度为1～50μm，优选5～30μm；
所述金属M1和M2的层状双金属氧化物，金属M1和M2的摩尔比范围6:1～1:1，优选4:1～2:1；
所述金属M1和M2的层状双金属氧化物在催化剂颗粒表面覆盖率为10～98％，优选25～75％；
进一步地，所述金属载体负载型催化剂，采用室温电解氧化和原位合成的方法制备，在金属M1载体表面形成金属M1和M2的层状双金属氧化物。
一种金属载体负载型催化剂的制备方法，步骤包括：
1)向电解槽中加入含有金属M2的可溶性盐的水溶液，正极连接金属M1的薄片，负极连接惰性电极，空气气氛中20～40℃下电解1～4h，在金属M1表面形成金属M1和M2的层状双金属氢氧化物；
2)取出步骤1)电解后的片状金属M1，经干燥后，于300～500℃惰性气氛中煅烧4～8h，在金属M1表面形成金属M1和M2的层状双金属氧化物，再破碎为颗粒，得到金属载体负载型催化剂。
本发明步骤1)中，所述金属M2的可溶性盐为金属M2的硝酸盐、醋酸盐和氯化物中的一种或多种，优选硝酸镍、醋酸钴、硝酸铜、氯化钌、氯化铑、氯化钯、氯铱酸、氯铂酸、硝酸银和氯金酸中的一种或多种，更优选硝酸镍和/或醋酸钴。
本发明步骤1)中，所述金属M2的可溶性盐的水溶液浓度为0.001～1mol/L，优选0.01～0.5mol/L。
本发明步骤1)中，所述金属M1的薄片尺寸，厚度为0.05～2mm，优选为0.2～1mm。
本发明步骤1)中，所述惰性电极为铂电极、铱电极、金电极、钛电极中的一种或多种，优选铂电极。
本发明步骤1)中，所述电解槽电压为0.1～10V，电流为5～500mA，优选0.5～5V，20～100mA。
本发明步骤1)中，所述电解，温度优选为10～50℃，时间优选为1～10h；
本发明步骤2)中，所述干燥，温度优选为80～120℃，时间优选为2～24h；
本发明步骤2)中，所述惰性气氛为氮气、氩气、氦气中的一种或多种，优选氮气；
本发明步骤2)中，所述破碎尺寸为1～6mm，优选2～4mm。
本发明催化剂制备方法，在电解过程中，正极上薄片表面的金属M1被氧化为阳离子M1n+(n＝2或3)，同时负极上氧气在水的参与下还原为氢氧根阴离子(O2+2H2O+4e–→4OH–)，活性组分M2的可溶性盐、M1n+和OH–三者在金属M1薄片表面形成层状双金属氢氧化物，活性组分M2在载体表面处于高分散状态，覆盖率达100％；电解负载M2后的片状金属M1在干燥、煅烧后，金属M1载体表面形成金属M1、M2的层状双金属氧化物。
本发明还提供了上述催化剂在间苯二甲腈加氢制备间苯二甲胺中的应用。
一种由间苯二甲腈加氢制备间苯二甲胺的方法，步骤包括：在上述制备间苯二甲胺的金属载体负载型催化剂作用下，以间苯二甲腈溶液和氢气为原料，通过加氢反应，制得间苯二甲胺。
进一步地，所述加氢反应，温度为40～200℃，优选60～120℃；反应过程中氢气压力为0.5～20MPa(表压)，优选2～10MPa(表压)；
进一步地，所述间苯二甲腈溶液为间苯二甲腈、溶剂和NH3的混合物，重量比＝3～20:3～20:60～94，优选5～15:5～15:70～90；
所述溶剂为间苯二甲胺、甲苯、四氢呋喃、二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基咪唑中的一种或多种，优选间苯二甲胺。
进一步地，所述加氢反应在固定床反应器中进行，间苯二甲腈(间苯二甲腈溶液以溶质计)/催化剂质量空速为0.001～1h-1，优选0.01～0.5h-1；氢气/催化剂体积空速为500～1500h-1，优选800～1200h-1。
优选地，上述由间苯二甲腈加氢制备间苯二甲胺的方法中，所述金属载体负载型的催化剂，使用前在氢气中进行原位还原，还原条件为：氢气压力0.1～1MPa(表压)，优选为0.2～0.4MPa(表压)；每100g催化剂采用的H2流速为0.5～20L/min，优选1～15L/min；还原温度为50～600℃，优选100～400℃；还原时间为1～10h，优选2～6h。
本发明由间苯二甲腈加氢制备间苯二甲胺的方法，间苯二甲腈转化率可达到100％，间苯二甲胺的选择性可达到99.9％，催化剂运行2000h保持稳定，催化剂稳定性好，寿命长。
与现有技术相比，本发明技术方案有益效果为：
(1)使用廉价金属作为催化剂载体，彻底消除载体酸碱性的影响，同时大幅度降低活性金属负载量，提高活性金属的利用率。
(2)本发明中的金属载体负载催化剂，采用室温电解氧化和原位合成的方法制备，条件温和、易于放大；在金属载体表面形成的层状双金属氧化物使得活性金属处于高分散状态，且活性金属被载体包围，从而在还原后具有高的活性和稳定性；结合催化反应工艺的调节实现了间苯二甲腈高效地转化为间苯二甲胺，转化率可达到100％，间苯二甲胺的选择性可达到99.9％，催化剂运行2000h保持稳定。
附图说明
图1为本发明的实施例1中制备的催化剂1#的XRD谱图；
图1中：右上角的小插图为表面负载Fe和Ni的层状双金属氧化物的片状金属Fe破碎前的照片(标尺为1cm)，#标识为载体金属Fe的特征峰，其它较小的峰为Ni和Fe层状双金属氧化物的003、006、012、015和110晶面特征峰；
图2为本发明的实施例1中制备的催化剂1#的SEM照片(标尺为400nm)；
图2中：右上角的小插图为局部放大(标尺为200nm)，可以清晰地看到层状双金属氧化物所特有的叶片状结构。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，需要说明的是，实施例并不构成对本发明要求保护范围的限制。
在本发明实施例中主要原料来源：
间苯二甲腈由阿拉丁试剂有限公司提供，纯度>98％；
其他试剂若无特别说明均购自阿拉丁试剂有限公司，纯度为分析纯。
二、测试仪器及方法：
1、粉末X-射线衍射(XRD)在Rigaku D/Max 2550X-射线衍射仪上进行测试，使用CuKα射线(λ＝0.15418nm)。
2、扫描电镜(SEM)在JEOL JSM 6700F电镜上进行测试。
3、用于催化剂性能评价的测试仪器为岛津GC-2010型气相色谱仪(氢火焰检测器，氮气作为载气)进行分析，其配有DB-5型毛细管色谱柱(固定液为5％苯甲基硅氧烷(PhenylMethyl Siloxane)，30m×0.32mm×0.25μm)以及氢火焰检测器(FID)。进样器和检测器温度均为280℃；柱温采用程序升温控制：柱温初始100℃保持2分钟，15℃/min升温至250℃，保持5分钟。柱压力8.5868psi(约为59.2KPa)，流速1.5mL/min。进样量：0.2μL。转化率和选择性采用外标法进行计算。
1、基于金属载体的负载型催化剂制备
实施例1～14：
在实施例1～14中，分别采用不同的金属M2的可溶性盐和载体金属M1按照以下步骤制备得到催化剂1#～14#。
在电解槽中加入含有活性组分金属M2的可溶性盐的水溶液(实施例1～14金属可溶性盐依次为硝酸镍、醋酸钴、硝酸铜、氯化钌、氯化铑、氯化钯、氯铱酸、氯铂酸、硝酸银、氯金酸、硝酸镍和醋酸钴的混合溶液、硝酸铜和硝酸银的混合溶液、氯化钯和氯铂酸的混合溶液、氯化钌和氯铱酸的混合溶液)，将金属载体M1薄片连接到电解槽正极上，负极为铂片，槽电压4V，电解电流50mA，空气气氛中电解2h，然后在120℃干燥24h，400℃氮气气氛中煅烧4h，破碎为粒径2～4mm颗粒，得到金属载体负载催化剂(催化剂1#～14#)。
实施例1～14制备的催化剂，及制备过程中选用的活性金属、金属载体和其在催化剂中的含量等条件如表1所示；实施例1～14中制备催化剂时所采用的条件如表2所示。
表1 催化剂1#～14#的组成及参数
Figure BDA0002177507790000071
上述表1中：实施例11～14中，M2的可溶性盐混合溶液中两种金属元素摩尔比均为1:1，制得的层状双金属氧化物中金属M2包含的两种金属元素摩尔比均为1:1；实施例13和14中，金属M1为双金属合金，包含的两种金属元素摩尔比为1:1。
表2催化剂1#～14#的制备条件
Figure BDA0002177507790000081
2、采用上述1#～14#催化剂制备间苯二甲胺的性能评价
实施例15～28：
实施例15～28在固定床反应器中进行，反应器为外径40mm，内径20mm，长1000mm的不锈钢管，分别采用实施例1～14制备得到1#～14#催化剂制备间苯二甲胺。
原料间苯二甲腈使用前配制为间苯二甲腈/间苯二甲胺/NH3混合溶液(质量比10:15:75)。
催化剂在氢气中进行原位还原：将50g催化剂装填至反应器中，反应前对催化剂原位还原，还原温度400℃，H2压力为0.3MPa(表压)，H2流速1.5L/min，还原4h。
制备间苯二甲胺：催化剂还原结束后，降至反应温度，设定氢气/催化剂体积空速为1000h-1，调节间苯二甲腈溶液流速至所需的间苯二甲腈(间苯二甲腈溶液中以溶质计)/催化剂质量空速，调节氢气压力(表压)至所需反应压力，具体反应条件如表3所示。在线取液体样品，用上述配有DB-5毛细管柱且有氢火焰检测器(FID)的气相色谱进行分析。
表3 实施例15～28的反应条件及催化剂性能评价结果
Figure BDA0002177507790000091
从表2可以看出，固定床反应器中，催化剂1#～14#对间苯二甲腈加氢反应均表现出好的活性和间苯二甲胺选择性，2000h寿命考察显示出本发明的催化剂稳定性极好。
对比例1～4：
参考实施例1～14方法，采用其他材料作载体和浸渍法制备催化剂，替换实施例1和2中的金属材料和电解方法，其他条件不变。对比例1～4制备的催化剂中，选用的活性金属及其在催化剂中的含量、载体等如表4所示。
表4 催化剂1-1#～1-4#及制备条件
组别 催化剂 金属 金属含量wt％ 载体
对比例1 1-1# Ni 10 Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
对比例2 1-2# Co 6 SiO<sub>2</sub>
对比例3 1-3# Ni 10 SiO<sub>2</sub>-MgO
对比例4 1-4# Co 6 Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>-MgO
对比例5～8：
采用对比例制备的1-1#～1-4#催化剂替换实施例15和16中催化剂应用于固定床反应，对催化剂1-1#～1-4#进行性能评价，结果如表5所示。
表5 对比例5～8的反应条件及催化剂性能评价结果
Figure BDA0002177507790000101
从表4可以看出，对比例1～4制备的催化剂1-1#～1-4#对间苯二甲腈加氢反应稳定性较差，仅运行500h后转化率和选择性明显低于本发明的实施例1～14中金属载体负载催化剂。
可见，采用其他材料作载体及方法(如浸渍法)制备的催化剂，其效果明显差于本发明电解方法制备的催化剂，本发明催化剂载体、及制备方法对催化剂性能有显著影响，本发明催化剂在间苯二甲腈加氢过程中具有优异的催化活性和稳定性。
对比例9～12：
参考实施例1～14方法，改变金属M2的可溶性盐浓度和电解温度使其组成不在本发明范围内，替换实施例1和2来制备催化剂，其他条件不变。对比例9～12制备的催化剂中，选用的活性金属及其在催化剂中的含量、载体等如表6所示。
表6 催化剂2-1#～2-4#及制备条件
Figure BDA0002177507790000111
对比例13～16：
采用对比例制备的2-1#～2-4#催化剂替换实施例15和16中催化剂应用于固定床反应，对催化剂2-1#～2-4#进行性能评价，结果如表7所示。
表7 对比例5～8的反应条件及催化剂性能评价结果
Figure BDA0002177507790000121
从表7可以看出，对比例9～12制备的催化剂2-1#～2-4#对间苯二甲腈加氢反应稳定性较差，仅运行500h后转化率和选择性明显低于本发明的实施例1～14中金属载体负载催化剂。可见，金属M2的可溶性盐浓度和电解温度等参数对催化剂组成及性能有显著影响。
对比例17～18：
参考实施例1～14方法，采用金属M1薄片仅在金属M2的溶液中浸泡2h的方法，替换实施例1和2中的电解过程，其他条件不变，制备催化剂3-1#和3-2#。并采用制备的3-1#和3-2#催化剂替换实施例15和16中催化剂应用于固定床反应，对催化剂3-1#～3-2#进行性能评价，结果如表8所示。
表8 对比例19和20的反应条件及催化剂性能评价结果
Figure BDA0002177507790000122
从表8可以看出，对比例17和18制备的催化剂3-1#和3-2#对间苯二甲腈加氢反应活性、选择性和稳定性很差，仅运行50h后转化率和选择性明显低于本发明的实施例1～14中金属载体负载催化剂。进一步说明制备方法对催化剂性能有显著影响，本发明催化剂在间苯二甲腈加氢过程中具有优异的催化活性和稳定性。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (18)

1.一种金属载体负载型催化剂，其特征在于：包括金属M1和金属M2；其中，以金属M1为载体，在载体表面覆盖有金属M1和M2的层状双金属氧化物；
所述金属M1为Fe、Zn、Al和Mn中的一种或多种；
所述金属M2为Ni、Co、Cu、Ru、Rh、Pd、Ir、Pt、Ag和Au中的一种或多种；
所述金属载体负载型催化剂的制备方法，步骤包括：
1)向电解槽中加入含有金属M2的可溶性盐的水溶液，正极连接金属M1的薄片，负极连接惰性电极，空气气氛中20～40℃下电解1～4h，在金属M1表面形成金属M1和M2的层状双金属氢氧化物；
2)取出步骤1)电解后的片状金属M1，经干燥后，于300～500℃惰性气氛中煅烧4～8h，在金属M1表面形成金属M1和M2的层状双金属氧化物，再破碎为颗粒，得到金属载体负载型催化剂。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述金属M1为Fe和/或Zn；所述金属M2为Ni和/或Co。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述金属M2的负载量，以催化剂的总重计，为0.1～20wt％。
4.根据权利要求3所述的催化剂，其特征在于：所述金属M2的负载量，以催化剂的总重计，为1～10wt％。
5.根据权利要求4所述的催化剂，其特征在于：所述金属M2的负载量，以催化剂的总重计，为2～8wt％。
6.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述金属载体负载型催化剂，为直径1～6mm，厚度0.05～2mm；和/或
所述金属M1和M2的层状双金属氧化物，层厚度为1～50μm；和/或
所述金属M1和M2的层状双金属氧化物，金属M1和M2的摩尔比范围6:1～1:1；和/或
所述金属M1和M2的层状双金属氧化物在催化剂颗粒表面覆盖率为10～98％。
7.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述金属载体负载型催化剂，为直径2～5mm，厚度0.2～1mm的颗粒；和/或
所述金属M1和M2的层状双金属氧化物，层厚度为5～30μm；和/或
所述金属M1和M2的层状双金属氧化物，金属M1和M2的摩尔比范围4:1～2:1；和/或
所述金属M1和M2的层状双金属氧化物在催化剂颗粒表面覆盖率为25～75％。
8.一种权利要求1-7任一项所述金属载体负载型催化剂的制备方法，其特征在于：步骤包括：
1)向电解槽中加入含有金属M2的可溶性盐的水溶液，正极连接金属M1的薄片，负极连接惰性电极，空气气氛中20～40℃下电解1～4h，在金属M1表面形成金属M1和M2的层状双金属氢氧化物；
2)取出步骤1)电解后的片状金属M1，经干燥后，于300～500℃惰性气氛中煅烧4～8h，在金属M1表面形成金属M1和M2的层状双金属氧化物，再破碎为颗粒，得到金属载体负载型催化剂。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述金属M2的可溶性盐为金属M2的硝酸盐、醋酸盐和氯化物中的一种或多种；和/或
所述金属M2的可溶性盐的水溶液浓度为0.001～1mol/L；和/或
所述金属M1的薄片尺寸，厚度为0.05～2mm；和/或
所述惰性电极为铂电极、铱电极、金电极、钛电极中的一种或多种；和/或
所述电解槽电压为0.1～10V，电流为5～500mA；和/或
所述电解，温度为10～50℃，时间为1～10h。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于：所述金属M2的可溶性盐为硝酸镍、醋酸钴、硝酸铜、氯化钌、氯化铑、氯化钯、氯铱酸、氯铂酸、硝酸银和氯金酸中的一种或多种；和/或
所述金属M2的可溶性盐的水溶液浓度为0.01～0.5mol/L；和/或
所述金属M1的薄片尺寸，厚度为0.2～1mm；和/或
所述惰性电极为铂电极；和/或
所述电解槽电压为0.5～5V，电流为20～100mA。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于：所述金属M2的可溶性盐为硝酸镍和/或醋酸钴。
12.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：步骤2)中，所述干燥，温度为80～120℃，时间为2～24h；和/或
所述惰性气氛为氮气、氩气、氦气中的一种或多种；和/或
所述破碎尺寸为1～6mm。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于：所述惰性气氛为氮气；和/或
所述破碎尺寸为2～4mm。
14.一种由间苯二甲腈加氢制备间苯二甲胺的方法，其特征在于：使用权利要求1-7任一项所述的金属载体负载型催化剂或权利要求8-13任一项所述方法制备的金属载体负载型催化剂，以间苯二甲腈溶液和氢气为原料，通过加氢反应，制得间苯二甲胺。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于：所述加氢反应，温度为40～200℃；反应过程中氢气压力为表压0.5～20MPa；和/或
所述间苯二甲腈溶液为间苯二甲腈、溶剂和NH3的混合物，重量比＝3～20:3～20:60～94；和/或
所述溶剂为间苯二甲胺、甲苯、四氢呋喃、二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基咪唑中的一种或多种；和/或
所述加氢反应在固定床反应器中进行，间苯二甲腈溶液以溶质计，间苯二甲腈/催化剂质量空速为0.001～1h-1；氢气/催化剂体积空速为500～1500h-1。
16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于：所述加氢反应，温度为60～120℃；反应过程中氢气压力为表压2～10MPa；和/或
所述间苯二甲腈溶液为间苯二甲腈、溶剂和NH3的混合物，重量比＝5～15:5～15:70～90；和/或
所述溶剂为间苯二甲胺；和/或
所述间苯二甲腈/催化剂质量空速为0.01～0.5h-1；氢气/催化剂体积空速为800～1200h-1。
17.根据权利要求14所述的方法，其特征在于：所述金属载体负载型催化剂，使用前在氢气中进行原位还原，还原条件为：氢气压力为表压0.1～1MPa；每100g催化剂采用的H2流速为0.5～20L/min；还原温度为50～600℃；还原时间为1～10h。
18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于：所述氢气压力为表压0.2～0.4MPa；每100g催化剂采用的H2流速为1～15L/min；还原温度为100～400℃；还原时间为2～6h。
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