CN110549655A - 一种铬鞣革废弃物的回收处理工艺及真皮颗粒革板材 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种铬鞣革废弃物的回收处理工艺及真皮颗粒革板材，属于皮革废弃物处理技术领域，所述铬鞣革废弃物的回收处理工艺包括以下步骤：S1、干燥：将铬鞣革废弃物烘干处理，控制含水量在10％以内；S2、过筛：将干燥后的铬鞣革废弃物过网筛得到铬鞣革屑；S3、混合：将S2步骤得到的铬鞣革屑、胶乳和水混合并搅拌均匀得到混合物；S4、预成型：将S3步骤得到的混合物平铺于钢架模具中，反复敲击后得到板坯；S5、热压：将S4步骤得到的板坯放入平板硫化机中热压成型。本发明采用热压工艺对铬鞣革废弃物进行处理，整个处理工艺不会产生二次污染，实现了皮革固体废料加工清洁化、操作简单化以及生产低消耗化。

Description

一种铬鞣革废弃物的回收处理工艺及真皮颗粒革板材

技术领域

本发明属于皮革废料处理技术领域，具体涉及一种铬鞣革废弃物的回收处理工艺，另外，本发明还涉及一种通过上述铬鞣革废弃物的回收处理工艺制备而成的真皮颗粒革板材。

背景技术

在制革工业中，原料皮的利用率一般只有31.5％，其余部分由于片皮、削匀、圈边和磨革等操作形成了固体废弃物，即1吨盐湿皮仅能制造出约200千克的成品革，却要产生600千克以上的固体废物。如果不能将这些固体废弃物进行合理的处理，一方面会严重地污染环境，另一方面也造成了优质的胶原蛋白和三氧化二铬等可利用资源的极大浪费。

目前，对皮革固体废弃物的处理一方面是从中提取胶原蛋白，其基本工艺流程如下:含铬废料→预处理→脱铬提胶→分离纯化→浓缩→干燥检测→成品包装，脱铬是胶原蛋白提取工艺中最关键最重要的一环，脱铬效果的好坏对产品的质量起着决定性的作用。根据提取时所采用的脱铬剂或处理剂的不同，可以将其提取方法分为以下几种：酸法、碱法、氧化法、超声波法、酶法、酸碱交替法等，但是不论是上述哪种提取方法，其提取过程都会产生二次污染，不符合绿色化学的发展。

皮革固体废弃物处理的另一方面是直接用来生产再生革。再生革的生产主要是缘于造纸的原理，即将废革屑中提取的各种革纤维(植物鞣、铬鞣)和植物纤维(包括棉、麻和木质纤维等，常用的棉麻纤维来自缝纫厂的废布边、角和纺织厂的废花、各种棉、麻下脚料；木质纤维来自造纸厂的纸浆废料或低级纸的纤维浆粕)经化学试剂及粘合剂处理后，加入大量的水使之成浆，浆料再经过金属筛网控去水份，待干透后即得相互粘结在一起的纤维板。其加工过程主要为：废革屑、棉纤维→选料(筛选、磁选)→称重→预处理→破碎→粗磨→精磨→浆液→加乳化油→纤维浆液→配制纤维混合浆→挤压去水→成型→干燥→整理→成品。从上述加工过程可以看出，再生革生产工艺较为复杂，且生产过程中会产生大量含各种胶粘剂和配合剂的废水，依旧会给环境造成二次污染。

发明内容

基于上述背景问题，本发明旨在提供一种铬鞣革废弃物的回收处理工艺，采用热压法将铬鞣革废弃物加工成真皮颗粒革板材，实现了铬鞣革废弃物的加工清洁化、操作简单化以及生产低消耗化。本发明的另一目的是提供通过上述铬鞣革废弃物的回收处理工艺制备的真皮颗粒革板材，可以用于制鞋工业中底板的生产。

为达到上述目的，本发明提供的技术方案是：

一种铬鞣革废弃物的回收处理工艺，将铬鞣革废弃物热压处理制成真皮颗粒革板材。

在一个实施例中，所述铬鞣革废弃物的回收处理工艺包括以下步骤：将铬鞣革废弃物过筛处理得到铬鞣革屑，再将所述铬鞣革屑与胶乳混合搅拌均匀后进行热压处理。

具体的，所述铬鞣革废弃物的回收处理工艺，包括以下步骤：

S1、干燥：将铬鞣革废弃物烘干处理，控制含水量在10％以内；

S2、过筛：将干燥后的铬鞣革废弃物过网筛得到铬鞣革屑；

S3、混合：将S2步骤得到的铬鞣革屑、胶乳和水混合并搅拌均匀得到混合物；

S4、预成型：将S3步骤得到的混合物平铺于钢架模具中，反复敲击后得到板坯；

S5、热压：将S4步骤得到的板坯放入平板硫化机中热压成型。

优选地，S4步骤中，先将钢架模具放置在聚四氟乙烯膜上，再向钢架模具中平铺混合物，平铺结束后盖上另一层聚四氟乙烯膜再进行敲击。

优选地，所述铬鞣革屑的粒径为8-30目。

在一个实施例中，所述胶乳为高氨天然橡胶胶乳。

优选地，铬鞣革屑与胶乳的质量比为1:0.176-0.298，胶乳与水的质量比为1:1-2.5。

优选地，S5步骤中，热压温度为90-115℃，热压压力为3-6MPa，热压时间为4-7min。

为了实现上述目的，本发明还提供一种真皮颗粒革板材，通过上述的铬鞣革废弃物的回收处理工艺制备而成。

其中，所述真皮颗粒革板材的抗张强度为1-10.5N/mm²，断裂伸长率为1.7-10.8％，崩破强度为13-21N，透气度为260-670ml/(cm²·h)，15min吸水性为45-69％，24h吸水性为80-148％。

与现有技术相比，本发明具有以下效果：

1、本发明采用热压工艺对铬鞣革废弃物进行处理，整个处理工艺不会产生二次污染，实现了皮革固体废料加工清洁化、操作简单化以及生产低消耗化。

2、本发明通过热压工艺制成的真皮颗粒革板材具有较好的抗张强度、崩破强度、吸水以及透气性能，能够用于制作鞋底中底板的材料。

附图说明

图1为本发明实施例1-9制备的革板材的抗张强度的柱状图；

图2为本发明实施例1-9制备的革板材的断裂伸长率的柱状图；

图3为本发明实施例1-9制备的革板材的崩破强度的柱状图；

图4为本发明实施例1-9制备的革板材的崩破高度的柱状图；

图5为本发明实施例1-9制备的革板材的透气性的柱状图；

图6为本发明实施例1-9制备的革板材的15min吸水率的柱状图；

图7为本发明实施例1-9制备的革板材的24h吸水率的柱状图。

具体实施方式

为了解决现有铬鞣革废弃物处理工艺存在的污染大，能耗高的缺陷，本发明提供一种铬鞣革废弃物的回收处理工艺，采用热压法将铬鞣革废弃物加工成真皮颗粒革板材，整个处理工艺不会产生二次污染，实现了皮革固体废料加工清洁化、操作简单化以及生产低消耗化。

需要说明的是，本发明实施例中使用的铬鞣革废弃物由中国福建晋江市秋夏皮革有限公司生产牛皮过程中产出的，由于提供的铬鞣革废弃物革屑大小、形状不均匀，本发明采用过网筛分类处理，并发现其可分为大块条型卷曲的革屑刨花、能过8目网筛的革屑、能过30目网筛的革屑、能过50目网筛的革屑。因刨花太过粗大，30目、50目颗粒太过细碎，并经过对各类革屑微观结构观测与分析、初试板材的物理力学性能分析，本研究最终确定采用能保持胶原纤维原状、大小适中、成品板材物理力学性能较佳的8-30目铬鞣革屑为原材料。

由于要实现生产过程清洁化、加工操作简单化的宗旨，本发明应选用无毒害，且与皮革胶原纤维具有很好的结合性、具有亲水性、性能稳定的天然橡胶胶粘剂，具体的，本发明所使用的胶乳为THAI HUA RUBBER PUBLIC COMPANY LIMITED生产的NATUAL HIGHAMMONALATEX60％DRC(HA)。

本发明中铬鞣革屑与胶乳的质量比为1:0.176-0.299，当胶乳量过低时，革板材成型性不好，为屑状或絮屑状；当胶乳量过高时，一方面制成的板材手感发黏，弯折时出现胶丝现象，另一方面导致成本提高。

本发明中胶乳与水的质量比为1:1-2.5，直接将胶乳与革屑混合时，反应太快，容易导致局部成块，因此需要在胶乳中加入一定量的水。当水量太少时，革屑发干，板坯预成型性不好；当水量过高时，在热压过程中导致多余水分无法挥发。

本发明中热压温度为90-115℃，当温度低于90℃时，会出现乳胶与革屑不反应或者多余水分无法挥发出去的现象；当温度高于115℃时，革板材呈黑色且有革屑的糊焦味。

本发明中热压压力为3-6MPa，热压时间为4-7min，当热压压力和时间较高时，革板材容易变薄，且变形严重，当热压时间太短时，又不利于多余水分你的挥发。

另需说明的是，本发明所用的平板硫化机为中国山东青岛亚华机械设备有限公司生产，型号为XLB-D400×400×2/0.50MN。

接下来通过具体实施例对发明的回收处理工艺进行详细描述。

实施例1

一种铬鞣革废弃物的回收处理工艺，包括以下步骤：

S1、干燥：将铬鞣革废弃物放入45℃的干燥箱中烘干处理1h，控制铬鞣革废弃物的含水量在10％以内，以便于后续过筛和热压条件的严格控制；

S2、过筛：将干燥后的铬鞣革废弃物过网筛，取粒径为8目的铬鞣革屑；

S3、混合：称取粒径为8目的铬鞣革屑30g、胶乳5.28g(铬鞣革屑:胶乳＝1:0.176)、水5.28g(胶乳:水＝1:1)，将称取的上述胶乳和水倒入烧杯中混匀，然后加入上述铬鞣革屑，迅速搅拌均匀后得到混合物；

S4、预成型：将尺寸为33.5mm×33.5mm的刚架模具放置在聚四氟乙烯膜上，然后将S3步骤得到的混合物平铺于钢架模具中，平铺结束后盖上另一层聚四氟乙烯膜，采用榔头反复敲击后得到板坯；

S5、热压：将S4步骤得到的板坯放入平板硫化机的下钢板上，然后盖上上钢板进行热压成型，控制热压温度为90℃，热压压力为3MPa，热压时间为4min，热压结束后即可得到真皮颗粒革板材，将制得的革板材标记为S-1。

实施例2

实施例2与实施例1不同的是：水10.56g(胶乳:水＝1:2)，热压温度为110℃，热压压力为5MPa，热压时间为6min，其余制备过程与实施例1相同，将制成的革板材标记为S-5。

实施例3

一种铬鞣革废弃物的回收处理工艺，包括以下步骤：

S1、干燥：将铬鞣革废弃物放入45℃的干燥箱中烘干处理1h，控制铬鞣革废弃物的含水量在10％以内，以便于后续过筛和热压条件的严格控制；

S2、过筛：将干燥后的铬鞣革废弃物过网筛，取粒径为8目的铬鞣革屑；

S3、混合：称取粒径为8目的铬鞣革屑30g、胶乳6.57g(铬鞣革屑:胶乳＝1:0.219)、水6.57g(胶乳:水＝1:1)，将称取的上述胶乳和水倒入烧杯中混匀，然后加入上述铬鞣革屑，迅速搅拌均匀后得到混合物；

S4、预成型：将尺寸为33.5mm×33.5mm的刚架模具放置在聚四氟乙烯膜上，然后将S3步骤得到的混合物平铺于钢架模具中，平铺结束后盖上另一层聚四氟乙烯膜，采用榔头反复敲击后得到板坯；

S5、热压：将S4步骤得到的板坯放入平板硫化机的下钢板上，然后盖上上钢板进行热压成型，控制热压温度为100℃，热压压力为6MPa，热压时间为6min，热压结束后即可得到真皮颗粒革板材，将制成的革板材标记为S-9。

实施例4

一种铬鞣革废弃物的回收处理工艺，包括以下步骤：

S1、干燥：将铬鞣革废弃物放入45℃的干燥箱中烘干处理1h，控制铬鞣革废弃物的含水量在10％以内，以便于后续过筛和热压条件的严格控制；

S2、过筛：将干燥后的铬鞣革废弃物过网筛，取粒径为8目的铬鞣革屑；

S3、混合：称取粒径为8目的铬鞣革屑30g、胶乳7.98g(铬鞣革屑:胶乳＝1:0.266)、水15.96g(胶乳:水＝1:2)，将称取的上述胶乳和水倒入烧杯中混匀，然后加入上述铬鞣革屑，迅速搅拌均匀后得到混合物；

S4、预成型：将尺寸为33.5mm×33.5mm的刚架模具放置在聚四氟乙烯膜上，然后将S3步骤得到的混合物平铺于钢架模具中，平铺结束后盖上另一层聚四氟乙烯膜，采用榔头反复敲击后得到板坯；

S5、热压：将S4步骤得到的板坯放入平板硫化机的下钢板上，然后盖上上钢板进行热压成型，控制热压温度为90℃，热压压力为6MPa，热压时间为5min，热压结束后即可得到真皮颗粒革板材，将制成的革板材标记为S-2。

实施例5

实施例5与实施例4不同的是：水19.95g(胶乳:水＝1:2.5)，热压温度为100℃，热压压力为5MPa，热压时间为4min，其余制备过程与实施例4相同，将制成的革板材标记为S-6。

实施例6

一种铬鞣革废弃物的回收处理工艺，包括以下步骤：

S1、干燥：将铬鞣革废弃物放入45℃的干燥箱中烘干处理1h，控制铬鞣革废弃物的含水量在10％以内，以便于后续过筛和热压条件的严格控制；

S2、过筛：将干燥后的铬鞣革废弃物过网筛，取粒径为8目的铬鞣革屑；

S3、混合：称取粒径为8目的铬鞣革屑30g、胶乳8.97g(铬鞣革屑:胶乳＝1:0.299)、水8.97g(胶乳:水＝1:1)，将称取的上述胶乳和水倒入烧杯中混匀，然后加入上述铬鞣革屑，迅速搅拌均匀后得到混合物；

S4、预成型：将尺寸为33.5mm×33.5mm的刚架模具放置在聚四氟乙烯膜上，然后将S3步骤得到的混合物平铺于钢架模具中，平铺结束后盖上另一层聚四氟乙烯膜，采用榔头反复敲击后得到板坯；

S5、热压：将S4步骤得到的板坯放入平板硫化机的下钢板上，然后盖上上钢板进行热压成型，控制热压温度为115℃，热压压力为5MPa，热压时间为5min，热压结束后即可得到真皮颗粒革板材，将制成的革板材标记为S-4。

实施例7

实施例7与实施例6不同的是：水13.455g(胶乳:水＝1:1.5)，热压温度为110℃，热压压力为6MPa，热压时间为4min，其余制备过程与实施例6相同，将制成的革板材标记为S-7。

实施例8

实施例8与实施例6不同的是：水17.94g(胶乳:水＝1:2)，热压温度为100℃，热压压力为3MPa，热压时间为7min，其余制备过程与实施例6相同，将制成的革板材标记为S-3。

实施例9

实施例9与实施例6不同的是：水22.425g(胶乳:水＝1:2.5)，热压温度为90℃，热压压力为4MPa，热压时间为6min，其余制备过程与实施例6相同，将制成的革板材标记为S-8。

将上述实施例1-9制备的真皮颗粒革板材进行力学性能测定。

a、抗张强度、断裂伸长率、崩破强度以及崩破高度

采用万能材料试验机测试系统测定初制板坯的抗张强度、断裂伸长率崩破强度以及崩破高度，得到的抗拉强度结果如图1所示，断裂伸长率结果如图2所示，崩破强度如图3所示，崩破高度如图4所示。

从图1可以看出，实施例1制成的革板材S-1和实施例3制成的革板材S-9的抗张强度较低，通过分析可知，这是由施水比(胶乳:水＝1:1)较低而导致胶乳不能很好的与铬鞣革屑混合均匀而导致的，实施例4制成的革板材S-2、实施例8制成的革板材S-3和实施例9制成的革板材S-8的抗张强度较好，最高为10.5N/mm²。整体来说，为了进一步提高实施例1-9制备的革板材的抗张强度，在后续研究中可以加入增韧性的植物纤维废弃物。从图2可以看出，实施例1制备的革板材S-1的断裂伸长率最高为10.8％，且革板材的断裂伸长率与抗张强度是成反比的。

从图3和4可以看出，实施例1-9制备的革板材均具有较好的崩破强度和崩破高度，且崩破强度和崩破高度基本不受热压参数的影响，由此可以看出，本发明制备的革板材可以作为制作鞋底中底板的材料。

b、透气性

采用H.C费多罗夫皮革透气性测定仪测定10平方厘米圆形试样的透气度，测试结果如图5所示。从图5可以看出，实施例1制备的革板材S-1因为施胶量少、施水比低、热压温度低导致透气性低，实施例7制备的革板材S-7因施胶量高但相对施水比低，胶乳不能很好的与铬鞣革屑混合均匀，导致革板材透气度低。其余实施例制备的革板材具有较好的透气性，实施例9制备的革板材S-8的透气性最好，其透气度为670ml/(cm²·h)。

c、吸水性

采用库柏尔皿测定试样的在规定温度的定量水中浸泡15min和24h后所吸收水的质量占试样质量的百分比，15min内的吸水性如图6所示，24h的吸水性如图7所示。

从图6和7可以看出，实施例1-9制备的革板材均具有较好的吸水性，且随着时间的推移，其吸水量变大，这是因为胶乳和铬鞣革屑都是亲水性材料，其二者通热压所结合成的网状结构就会具备更高的吸水率。由此可以得出，本发明制备的革板材可以作为制作鞋底中底板的材料

d、透水汽性

为了对本发明制备的革板材用于制作鞋底中底板时是否达标，对实施例2制备的革板材S-5、实施例3制备的革板材S-9、实施例5制备的S-6、实施例7制备的革板材S-7的透水汽性能进行测定，透水汽性能采用中国山东济南兰光机电技术有限公司生产的水蒸汽透过率测试系统(型号PERMETMW3/060)，具体测定革板材的水蒸汽透过率和渗透系数，测定结果如表1所示。

表1革板材的水蒸汽透过率和渗透系数值

从表1可以看出，革板材S-5、S-6、S-7均具有较好的水蒸气透过率和渗透系数，进一步说明本发明制备的革板材可以用于制作鞋底的中底板。

综合上述数据，通过本发明方法热压后的革板材具有较好的透气、透水汽、吸水性能和一定的拉伸强度、崩裂强度，可以用于制鞋工业中鞋底中底板、内底板的生产。另外，本发明铬鞣革废弃物的回收处理工艺的较佳工艺条件为实施例2和实施例5中的工艺参数，但是需要说明的是本发明的各个工艺条件并不局限于上述实施例给出的具体参数，当制成的板材的应用范围不同时，具体参数可以根据情况调整。

另需说明的是，本发明的原料并不局限于上述实施例所用的铬鞣革废弃物，其他皮革废弃物也可视情况使用。

应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种铬鞣革废弃物的回收处理工艺，其特征在于，将铬鞣革废弃物热压处理制成真皮颗粒革板材。

2.根据权利要求1所述的铬鞣革废弃物的回收处理工艺，其特征在于，包括以下步骤：将铬鞣革废弃物过筛处理得到铬鞣革屑，再将所述铬鞣革屑与胶乳混合搅拌均匀后进行热压处理。

3.根据权利要求2所述的铬鞣革废弃物的回收处理工艺，其特征在于，包括以下步骤：

S1、干燥：将铬鞣革废弃物烘干处理，控制含水量在10％以内；

S2、过筛：将铬鞣革废弃物过网筛得到铬鞣革屑；

S3、混合：将S2步骤得到的铬鞣革屑、胶乳和水混合并搅拌均匀得到混合物；

S4、预成型：将S3步骤得到的混合物平铺于钢架模具中，反复敲击后得到板坯；

S5、热压：将S4步骤得到的板坯放入平板硫化机中热压成型。

4.根据权利要求3所述的铬鞣革废弃物的回收处理工艺，其特征在于，S4步骤中，先将钢架模具放置在聚四氟乙烯膜上，再向钢架模具中平铺混合物，平铺结束后盖上另一层聚四氟乙烯膜再进行敲击。

5.根据权利要求3所述的铬鞣革废弃物的回收处理工艺，其特征在于，所述铬鞣革屑的粒径为8-30目。

6.根据权利要求3所述的铬鞣革废弃物的回收处理工艺，其特征在于，所述胶乳为高氨天然橡胶胶乳。

7.根据权利要求3所述的铬鞣革废弃物的回收处理工艺，其特征在于，铬鞣革屑与胶乳的质量比为1:0.176-0.299，胶乳与水的质量比为1:1-2.5。

8.根据权利要求3所述的铬鞣革废弃物的回收处理工艺，其特征在于，S5步骤中，热压温度为90-115℃，热压压力为3-6MPa，热压时间为4-7min。

9.一种真皮颗粒革板材，其特征在于，通过权利要求1-8任一所述的铬鞣革废弃物的回收处理工艺制备而成。

10.根据权利要求9所述的真皮颗粒革板材，其特征在于，所述真皮颗粒革板材的抗张强度为1-10.5N/mm²，断裂伸长率为1.7-10.8％，崩破强度为13-21N，透气度为260-670ml/(cm²·h)，15min吸水性为45-69％，24h吸水性为80-148％。