CN110546226B - 粘接剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种有效地利用树皮且粘接性能优异的粘接剂。本发明的粘接剂包含：选自由酚醛树脂、尿素树脂及三聚氰胺树脂所构成的组中的至少一种的粘接性树脂(A)；以及含有纤维素纳米纤维的树皮微细化物(B)。

Description

粘接剂
技术领域
本发明涉及一种包含树皮微细化物的粘接剂。
背景技术
目前，作为胶合板、LVL等单板层叠材料在制造时所用的粘接剂，例如，使用有使苯酚和甲醛缩合而成的酚醛树脂粘接剂。酚醛树脂粘接剂的耐水性优异，适合在室外使用，但与其它粘接剂相比，它的固化温度高，从而容易产生所谓的爆裂(puncturing)现象，因此需要使用含水量低的单板。酚醛树脂粘接剂中基本配合有作为增粘剂的小麦粉、作为膨胀剂的碳酸钙、作为固化剂的苏打灰(碳酸钠)或小苏打(碳酸氢钠)。另外，在许多情况下按照商家推荐的配合来使用以使得粘度达到1.5～3.0Pa·s(20～25℃)，且此时的粘接剂中的固体成分比率(浆液固体成分比率：liquid glue solid content percentage)为55％左右。
针对酚醛树脂粘接剂的上述特征，专利文献1中记载了一种涉及胶合板用粘接剂组合物的发明，该胶合板用粘接剂组合物即使在使用了含水量高的单板的情况下，也会抑制胶合板制造时的爆裂现象。该胶合板用粘接剂组合物是向甲阶型酚醛树脂水溶液中添加阿拉伯树的树皮粉末、无机填充剂及水而成的，抑制制备后的粘度增加。
另一方面，专利文献2中记载了一种涉及单宁含量高的粉末的制造方法及其用途的发明，作为实施例公开了使用辐射松、阿拉伯树的树皮粉末的粘接剂的配合示例。
另外，专利文献3中记载了一种涉及胶合板用粘接剂的发明，其中该胶合板用粘接剂包含：甲阶型酚醛树脂，选自由木质素及其衍生物、单宁及其衍生物所构成的组中的一种以上的化合物，以及植物粉末；其中作为植物粉末使用了树皮粉末。
另外，非专利文献1中记载了关于单宁含量高的阿拉伯树的树皮粉末的制造及其在粘接剂中的应用的研究，并公开了向酚醛树脂中添加阿拉伯树的树皮粉末、pMDI、碳酸钠或小麦粉而成的粘接剂的配合示例。
近年来，为了解决化石资源枯竭的问题，人们关注作为可再生资源的木材的利用上并对其进行了研究，从木材的木质部获取纤维素纳米纤维并将其用作材料。纤维素纳米纤维表现出轻量、强度高、热膨胀低等优异特性，作为新一代工业材料备受关注。来自木材的纤维素纳米纤维通常从木质部获得，但作为从树皮中获得纤维素纳米纤维的事例，已报告有从加拿大的海滩松树皮中取得的木质纤维素纳米纤维以及纤维素纳米纤维，并报告有将它们与普通的来自木材的纤维素纳米纤维的性质进行比较的研究(非专利文献2、3)。
现有技术文献：
专利文献
专利文献1：专利第5122668号公报
专利文献2：专利第4683258号公报
专利文献3：日本特开2006-70081号公报
非专利文献
非专利文献1：矢野浩之等8人、单宁含量高的阿拉伯树的树皮粉末的制造及其在粘接剂中的应用。木材工业，60(10):478-482(2005)
非专利文献2：Sandeep S.Nair and Ning Yan,Effect of high residuallignin on the thermal stability of nanofibrils and its enhanced mechanicalperformance in aqueous environments.Cellulose,22:3137-3150(2015)
非专利文献3：Sandeep S.Nair and Ning Yan,Bark derived submicron-sizedand nano-sized cellulose fibers:From industrial waste to high performancematerials.Carbohydrate Polymers,134:258-266(2015)
发明内容
发明想要解决的课题
树皮是木材加工时所产生的未使用材料，其中含有对于甲醛的反应性高的单宁(缩合型单宁)。至今，通过热水从阿拉伯树的树皮(acacia bark)、白坚木材中所提取的单宁一直在工业上被用作单宁粘接剂的原料。但是，它们虽然利用了从树皮中所提取的单宁，但并无法将除单宁以外还包含其它成分的树皮本身有效地用作粘接剂原料。
在专利文献1至专利文献3、非专利文献1中直接将树皮粉末用于粘接剂。但是，专利文献2中除树皮粉末以外另外还加入了单宁，因此，在该文献所记载的粘接剂中，很难说树皮粉末中的单宁被有效地用于粘接。
另外，专利文献1、专利文献3及非专利文献1中记载了使用有酚醛树脂和树皮粉末的粘接剂，但所使用的树皮的比例较低，树皮的利用不充分。并且，不仅浆液固体成分中的酚醛树脂的比例高，而且浆液固体成分比率值也很高。
非专利文献2及3的研究中记载了，从树皮中获取纤维素纳米纤维时，预先利用碱进行提取再进行漂白以及根据情况进行的脱木质素处理，从而得到纤维直径小的纤维素纳米纤维，但并没有公开将树皮中所含的成分用作粘接剂原料。
因此，本发明的目的在于提供一种有效地利用树皮且粘接性能优异的粘接剂。
用于解决课题的手段
本发明的发明人等发现：将木材的树皮微细化物直接用于粘接剂后，能够得到粘接性能优异的粘接剂，还可以减少选自由酚醛树脂、尿素树脂及三聚氰胺树脂所构成的组中的至少一种的粘接性树脂的使用量。基于此而完成了本发明。
[1]一种粘接剂，其包含：选自由酚醛树脂、尿素树脂及三聚氰胺树脂所构成的组中的至少一种的粘接性树脂(A)；以及，含有纤维素纳米纤维的树皮微细化物(B)。
[2]如[1]所述的粘接剂，其中，所述组分(B)中的树皮是属于选自由松科(Pinaceae)、柏科(Cupressaceae)、豆科含羞草亚科(Mimosoideae)、山毛榉科(Fagaceae)、杨柳科(Salicaceae)、桃金娘科(Myrtaceae)、锦葵科(Malvaceae)、爵床科(Acanthaceae)、金虎尾科(Malpighiaceae)、楝科(Meliaceae)、大戟科(Euphorbiaceae)、海桑科(Sonneratiaceae)及红树科(Rhizophoraceae)所构成的组中的至少一科的树种的树皮。
[3]如[1]或[2]所述的粘接剂，其中，相对于所述组分(A)的固体成分与以干燥物换算的所述组分(B)的合计100质量份，所述粘接剂包含以干燥物换算计为20质量份以上的所述组分(B)。
[4]如[1]～[3]中任一项所述的粘接剂，其中，所述组分(B)中的树皮是辐射松的树皮，相对于所述组分(A)的固体成分与以干燥物换算的所述组分(B)的合计100质量份，所述粘接剂包含以干燥物换算计为40质量份以上且低于90质量份的所述组分(B)。
[5]一种单板层叠材料，所述单板层叠材料是通过[1]～[4]中任一项所述的粘接剂贴合而成的。
发明效果
基于本发明可提供一种有效地利用树皮且粘接性能优异的粘接剂。
附图说明
图1是将各实施例中的浆液中的组分(A)的固体成分比率和以干燥物换算的组分(B)的固体成分比率与现有技术进行对比而得到的图表；
图2是将各实施例中的粘接层中的组分(A)的固体成分和以干燥物换算的组分(B)的质量与现有技术进行对比而得到的图表。
具体实施方式
本发明的粘接剂包含：选自由酚醛树脂、尿素树脂及三聚氰胺树脂所构成的组中的至少一种的粘接性树脂(A)(本说明书中也称为“组分(A)”)；以及，含有纤维素纳米纤维的树皮微细化物(B)(本说明书中也称为“组分(B)”)。
需要说明的是，在本说明书中，“固体成分”是指不挥发成分，“浆液固体成分比率”是指所包含的总固体成分相对于全部浆液的质量％，“成分X的固体成分比率”是指所包含的成分X的固体成分相对于全部浆液的质量％，“固体成分中的比例”是指浆液固体成分中的各成分的质量比例。“浆液”是指粘接剂。
1.选自由酚醛树脂、尿素树脂及三聚氰胺树脂所构成的组中的至少一种的粘接性树脂(A)
酚醛树脂、尿素树脂及三聚氰胺树脂是被用作木材用粘接剂的主要成分的树脂。其中，作为耐水性优异且甲醛释放量较少的粘接剂的酚醛树脂最为优选。其原因在于，以单宁为原料的粘接剂也是具有耐水性的粘接剂，因此能够进行组合而不会损害酚醛树脂粘接剂的耐水性。
作为酚醛树脂，没有特别限制，能够使用酚醛清漆型酚醛树脂及甲阶型酚醛树脂等，能够优选使用甲阶型酚醛树脂。
酚醛树脂的重均分子量优选为2000～12000，更优选为3000～6000，进一步优选为3500～5500。重均分子量是利用凝胶渗透色谱(GPC)测定酚醛树脂的乙酰化物而得到的值。
作为市售品中的酚醛树脂的固体成分比率，没有特别限制，通常为40～45质量％。
2.含有纤维素纳米纤维的树皮微细化物(B)
如后述的制造方法中所记载那样，含有纤维素纳米纤维的树皮微细化物(B)是通过使树皮微细化而得到的，其包含树皮中含有的成分：纤维素，半纤维素，木质素，除纤维素及半纤维素以外的碳水化合物，单宁，以及其它成分。
组分(B)可以是微细化的树皮干燥后的形式、湿润的形式、浆状的形式、水悬浮液形式等任意形式，没有特别限定。
作为用于获取组分(B)中所使用的树皮的树种，只要是树皮中包含有缩合型单宁的树种即可，能够任意使用。例如，能够使用属于如下科等的树种的树皮：松科(Pinaceae)、柏科(Cupressaceae)、豆科含羞草亚科(Mimosoideae)、山毛榉科(Fagaceae)、杨柳科(Salicaceae)、桃金娘科(Myrtaceae)、锦葵科(Malvaceae)、爵床科(Acanthaceae)、金虎尾科(Malpighiaceae)、楝科(Meliaceae)、大戟科(Euphorbiaceae)、海桑科(Sonneratiaceae)、红树科(Rhizophoraceae)等。
作为具体的属，考虑到作为树皮的资源量、树皮提取物中的单宁量，可列举属于下述属的树种：落叶松属(Larix)、铁杉属(Tsuga)、云杉属(Picea)、黄杉属(Pseudotsuga)、松属(Pinus)、冷杉属(Abies)、澳柏属(Callitris)、扁柏属(Chamaecyparis)、柳杉属(Cryptomeria)、金合欢属(Acacia)、Stryphnodendron属、球花豆属(Parkia)、栎属(Quercus)、柳属(Salix)、桉属(Eucalyptus)、榆叶梧桐属(Guazuma)、银叶树属(Heritiera)、海榄雌属(Avicennia)、金匙木属(Byrsonima)、木果楝属(Xylocarpus)、海漆属(Excoecaria)、海桑属(Sonneratia)、木榄属(Bruguiera)、角果木属(Ceriops)、秋茄属(Kandelia)、红树属(Rhizophora)等。
作为更具体的树种的例子，可列举：松科(Pinaceae)中的落叶松属(Larix)的日本落叶松(Larix kaempferi)等、铁杉属(Tsuga)的加拿大铁杉(Tsuga canadensis)、异叶铁杉(Tsuga heterophylla)等、云杉属(Picea)的鱼鳞云杉(Picea jezoensis)、欧洲云杉(Picea abies)、北美云杉(Picea sitchensis)等、黄杉属(Pseudotsuga)的花旗松(Pseudotsuga menziesii(Syn.P.taxifolia))等、松属(Pinus)的辐射松(Pinusradiata)、海岸松(Pinus pinaster)、加勒比松(Pinus caribaea)、樟子松(Pinussylvestris)、欧洲黑松(Pinus nigra)、卵果松(Pinus oocarpa)、土耳其松(Pinusbrutia)、湿地松(Pinus elliottii)、美国黄松(Pinus ponderosa)、南洋松(Pinusmerkusii)、扭叶松(Pinus contorta)、火炬松(Pinus taeda)等、冷杉属(Abies)的库页冷杉(Abies sachalinensis)等、柏科(Cupressaceae)中的澳柏属(Callitris)的白羽松(Callitris glauca)、黑柏松(Callitris calcarata)等、扁柏属(Chamaecyparis)的日本扁柏(Chamaecyparis obtusa)等、柳杉属(Cryptomeria)的日本柳杉(Cryptomeriajaponica)等、豆科含羞草亚科(Mimosoideae)中的金合欢属(Acacia)的黑荆(Acaciamearnsii(Syn.A.mollissima))、马占相思(Acacia mangium)、大叶相思(Acaciaauriculiformis)等、Stryphnodendron属(Stryphnodendron)的Stryphnodendronadstringens等、球花豆属(Parkia)的球花豆(Parkia biglobosa)等、山毛榉科(Fagaceae)中的栎属(Quercus)的夏栎(Quercus robur)、麻栎(Quercus acutissima)等、杨柳科(Salicaceae)中的柳属(Salix)的宫部氏柳(Salix miyabeana)、蒿柳(Salix pet-susu)(日文：エゾノキヌヤナギ)、粉枝柳(Salix rorida)、龙江柳(Salix sachalinensis)(日文：ナガバヤナギ)等、桃金娘科(Myrtaceae)中的桉属(Eucalyptus)的异色桉(Eucalyptusdiversicolor)、Eucalyptus crebra等、锦葵科(Malvaceae)中的榆叶梧桐属(Guazuma)的榆叶梧桐(Guazuma ulmifolia)等、银叶树属(Heritiera)的Heritiera formes、银叶树((Heritiera littoralis)等、爵床科(Acanthaceae)中的海榄雌属(Avicennia)的白骨壤(Avicennia marina)等、金虎尾科(Malpighiaceae)中的金匙木属(Byrsonima)的Byrsonima crassifolia等、楝科(Meliaceae)中的木果楝属(Xylocarpus)的Xylocarpusmoluccensis、木果楝(Xylocarpus granatum)等、大戟科(Euphorbiaceae)中的海漆属(Excoecaria)的海漆(Excoecaria agallocha)等、海桑科(Sonneratiaceae)中的海桑属(Sonneratia)的海桑(Sonneratia caseolaris)、杯萼海桑(剪刀树)(Sonneratia alba)等、红树科(Rhizophoraceae)中的木榄属(Bruguiera)的小花木榄(Bruguieraparviflora)、柱果木揽(Bruguiera cylindrica)、木榄(大头榄)(Bruguieragymnorrhiza)等、角果木属(Ceriops)的角果木(细蕊红树)(Ceriops tagal)等、秋茄属(Kandelia)的秋茄树(Kandelia candel)等、红树属(Rhizophora)的红海榄(Rhizophorastylosa)、红茄冬(Rhizophora mucronata)、红树(Rhizophora apiculata)等。
从这些树种中得到的树皮可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
其中，从树皮中的单宁量高、属于造林木、以及已得到工业化利用这些观点出发，优选金合欢属和松属的树种。
特别是，从松属的树皮中得到的单宁在作为基本骨架的类黄酮结构的A环上具备间苯三酚型的羟基取代基，其与甲醛的反应性远远高于具有间苯二酚型的羟基取代基的单宁，因此，所使用的树种更优选松属。其中，从树皮提取物中的单宁量高的观点出发，更优选辐射松、海岸松、加勒比松，最优选辐射松。
需要说明的是，树皮至少具有外树皮。
组分(B)是树皮微细化物，包含纤维素纳米纤维。
作为树皮微细化物的大小，其平均粒径优选为30μm以下，更优选为25μm以下，进一步优选为20μm以下，特别优选为15μm以下。另外，最大粒径优选为300μm以下，更优选为200μm以下，进一步优选为100μm以下，特别优选为50μm以下。上述平均粒径及最大粒径是全部粒子的平均值及最大值；该全部粒子的平均值及最大值是，利用超声波对针对将树皮微细化物的浓度调节为0.25质量％的水浆进行处理10分钟，并使用湿法粒度分布分析仪、具体为激光衍射/散射式粒度分布分析仪(LA-950、株式会社堀场制作所制造)所检测到的。
树皮微细化物中所含的纤维素纳米纤维可以是木质素所键合的木质纤维素纳米纤维，纤维素纳米纤维或木质纤维素纳米纤维的平均直径优选为1nm以上且低于1000nm，更优选为1～500nm，进一步优选为1～100nm。上述纤维素纳米纤维或木质纤维素纳米纤维的平均直径是测定使用扫描型电子显微镜(SEM)所观察得到的树皮微细化物的图像中的最低50根纤维的直径并通过平均而求得的值。
本发明中所使用的树皮微细化物无需进行去除大量单宁的碱提取、去除木质素的脱木质素，通过后述的制造方法，直接微细化并有效地利用树皮。因此，能够将树皮中所含的成分用于粘接剂，由此，一般认为表现出优异的粘接性能。而且，一般认为，通过使树皮微细化，树皮中的单宁等有助于粘接的成分形成容易溶出到粘接剂中的状态，另外，部分单宁在微细化时溶解到水中或者在微细化后的干燥工序中附着于树皮微细化物的表面，因此，这些有助于粘接的成分以容易在粘接剂中进行反应的状态而存在，一般认为，这些也是粘接性能得到提高的理由。
3.粘接剂
在本发明的粘接剂中，相对于组分(A)的固体成分和以干燥物换算的组分(B)的合计100质量份，以干燥物换算计，优选包含20质量份以上的组分(B)，更优选包含20质量份以上且低于90质量份的组分(B)，进一步优选包含20质量份以上且85质量份以的组分(B)，从提高粘接力的观点出发，进一步优选包含20质量份以上且低于50质量份的组分(B)，从操作性的观点出发，进一步优选包含40质量份以上且低于60质量份的组分(B)，从降低浆液中的组分(A)的固体成分比率的观点出发，进一步优选包含40质量份以上且低于90质量份的组分(B)，从减少粘接层中的固体成分的质量的观点出发，进一步优选包含超过30质量份且低于60质量份的组分(B)，特别优选包含40质量份以上且50质量份以下的组分(B)。
另外，在本发明的粘接剂的总固体成分中，以干燥物换算的组分(B)优选包含20～90质量％，更优选包含30～85质量％，进一步优选包含40～80质量％。
在此，以干燥物换算的组分(B)不仅表示干燥形式的组分(B)，也表示利用后述的制造方法中所记载的方法干燥处于水悬浮液形式的组分(B)而成的成分。因此，在水溶性的成分溶出至水悬浮液中的情况下，该溶出的成分的干燥物的质量也包含在该以干燥物换算的组分(B)的质量中。
即使在如上这样组分(A)的固体成分比率、浆液固体成分比率较低的方式中，本发明的粘接剂也会发挥优异的粘接性能。一般认为其理由在于，通过将树皮进行微细化，树皮中所含的单宁等粘接性的成分容易反应而形成有助于粘接的状态，而其它成分形成粘接阻碍作用较少的状态或者有助于粘接的状态。
粘接剂的粘度优选在23℃为1.0～4.0Pa·s，更优选Wie2.0～3.0Pa·s。粘度是通过同轴双圆筒旋转粘度计所测得的值。通过使粘度处于上述范围，能够使粘接剂良好地附着于作为被粘物的木材的表面，另外也容易进行涂布。即，通过使粘度处于上述范围，对木材的渗透不会过度，且对于木材表面的凹凸的填充性和湿润性也不会低下，并发挥充分的粘接力。
由于树皮微细化物具有增粘效果，因此，在本发明的粘接剂中，在使粘度达到特定值的情况下，以干燥物换算的组分(B)越多，则越能够减少浆液固体成分比率。因此，与使用了组分(A)的普通粘接剂相比，能够进一步控制浆液固体成分比率，并且能够降低浆液费用。
在本发明的粘接剂中，还可以根据需要在不损害本发明的效果的范围内包含除上述成分以外的其它公知成分，例如水、填充剂、着色剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、固化剂、粘性赋予剂、增塑剂、软化剂、表面活性剂、抗静电剂、增粘剂、膨胀剂、pH调节剂、其它粘接剂等。
本发明的粘接剂即使不添加小麦粉、碳酸钙、碳酸钠、碳酸氢钠等添加剂也能够发挥充分的粘接力，但并不妨碍它们的添加。
4.粘接剂的制造方法
本发明的粘接剂的制造方法包括如下工序，
工序(I)：粉碎树皮；
工序(II)：对所述粉碎后的树皮进行分级；
工序(III)：对工序(I)中得到的树皮粉碎物或者工序(II)中得到的树皮粉碎物的分级物进行微细化；以及
工序(IV)：将选自由酚醛树脂、尿素树脂及三聚氰胺树脂所构成的组中的至少一种的粘接性树脂、以及工序(III)中得到的树皮微细化物进行混合。
其中，工序(II)为任选工序。
本发明的粘接剂的制造方法的特征在于，使树皮微细化并将其直接用作粘接剂原料，优选不包含利用热水或碱来提取单宁的工序以及去除木质素的脱木质素工序。
<工序(I)：粉碎树皮>
作为粉碎树皮的方法，能够采用公知的粉碎方法，例如，利用园艺粉碎机等对树皮进行粗粉碎，直接在该状态下或者调节为适当含水量之后，再利用锤磨机、维利氏磨粉机、球磨机、辊磨机等粉碎机等进行微粉碎或者使纤维分离为纤维状，所述粉碎机被设置成粉碎为优选2.5mm以下、更优选2.0mm以下、进一步优选1.6mm以下、最优选1.0mm以下的粒子尺寸。对于粉碎方法没有特别限定，但优选粉碎时不会形成高温并采用不会损害树皮中有助于粘接的成分的方法且在短时间内进行。
<工序(II)：对所述粉碎后的树皮进行分级>
为了提高作业效率、使树皮微细化物的品质稳定并提高，也优选工序(I)中被粉碎后的树皮在工序(III)的之前进行分级。
作为对树皮进行分级的方法，能够采用公知的分级方法，例如，可列举：使用具有目标粒径的网眼的筛子，转鼓筛及振动筛等筛分装置，以及诸如重力分级、惯性力分级及离心力分级之类的干法分级装置及湿法分级装置。
作为分级，例如，可列举分为直径低于63μm、63μm～1mm以及超过1mm这三种尺寸。
一般认为，通过分级将工序(I)中粉碎树皮时所产生的粉末中直径低于63μm的粉末用于工序(III)，能够获得单宁浓度更高的树皮微细化物。
<工序(III)：对工序(I)中得到的树皮粉碎物或者工序(II)中得到的树皮粉碎物的分级物进行微细化>
将工序(I)中得到的树皮粉碎物或者工序(II)中得到的树皮粉碎物的分级物浸泡在水中之后，使用盘磨机、球磨机、珠磨机、均质机、磨浆机等与浸泡的水一同进行微细化，从而得到水悬浮液形式的树皮微细化物。通过进一步干燥水悬浮液，还能够得到干燥形式的树皮微细化物。
对于水中的浸泡时间没有特别限制，优选为12小时以上。
对于水的量没有特别限制；然而，作为水相对于树皮粉碎物或粉碎物的分级物(粉碎后的分级物)的体积量，从微细化操作的观点出发优选加入1～30倍，若考虑到干燥效率则更优选加入1～15倍。另外，在对树皮微细化物不干燥而直接用作水悬浮液的情况下，只要是使与粘接性树脂等混合而制成浆液时达到上述粘度的量即可，虽然同时还取决于粘接性树脂等所具有的水分的量，但优选为10倍以下。而且，为了在制作浆液时无论与多少水分量的粘接性树脂等混合都不会导致水分过多，则更优选为5倍以下。需要说明的是，在直接使用水悬浮液的情况下，能够节省干燥的操作工序，从而能够控制制造费用。
作为水悬浮液的干燥方法，采用直接干燥水悬浮液的方法。因为这样可以不损害溶出至水中的成分而使其存留下来。具体而言，能够采用冷冻干燥、真空干燥、喷雾干燥器、加热干燥机等公知方法。
需要说明的是，树皮的微细化的程度如上所述。并且，如此得到的树皮微细化物含有上述平均纤维直径的纤维素纳米纤维(也可以是木质纤维素纳米纤维)。为了微细化达到这种大小，例如在使用盘磨机的情况下，优选将盘之间的间隙设置为0～80μm并通过施行1～10次重复处理来进行微细化。
<工序(IV)：对选自由酚醛树脂、尿素树脂及三聚氰胺树脂所构成的组中的至少一种的粘接性树脂以及工序(III)中得到的树皮微细化物进行混合>
本发明的粘接剂通过将由酚醛树脂、尿素树脂及三聚氰胺树脂所构成的组中的至少一种的粘接性树脂、工序(III)中得到的干燥后的树皮微细化物或树皮微细化物的水悬浮液、以及根据需要所使用的其它成分进行混合而得到。通常，加入水等进行调节以使粘接剂的粘度达到上述的范围。作为混合方法，能够采用公知的混合方法，也可以根据需要在加热、冷却的同时进行混合。
5.粘接剂的用途
本发明的粘接剂优选用于木材的粘接。另外，除用于对形成胶合板、LVL等单板层叠材料的各层单板进行贴合以外，也能够任意用于叠层木板、木质纤维板、颗粒板、刨花板等除了单板层叠材料以外的木质材料的制造、粘接。另外，这些作为被粘物的木材、木质材料、木质部件，能够使用低含水量至高含水量的任意材料或物件。
实施例
<测定条件>
(1)树皮微细化物大小的测定
使用作为湿法粒度分布分析仪的激光衍射/散射式粒度分布分析仪(LA-950、株式会社堀场制作所制造)，测定平均粒径和标准偏差、最大粒径。
(2)纤维素纳米纤维的平均纤维直径
测定使用扫描型电子显微镜(SEM)观察到的树皮微细化物的图像中的最低50根纤维直径并通过平均而求得平均纤维直径。
(3)树皮中的单宁量的测定
针对后述的工序(ii)中得到的直径低于63μm的树皮的粉碎分级物(下面也称为“树皮粉碎分级物”)及工序(iii)中得到的树皮微细化物(下面也称为“树皮微细化物”)，分别利用以下的方法来测定单宁量。
<甲醇提取>
在圆筒滤纸(抽提套管)中称取5g树皮粉碎分级物或树皮微细化物，放入索氏提取器，加入100ml甲醇。将其与加入了400ml甲醇的圆底烧瓶、冷凝管相连接，利用罩式加热器进行加热并提取4小时。冷却后，从提取器中取出圆筒滤纸，在105℃下干燥24小时，测定各自的提取残渣的重量。由树皮粉碎分级物及树皮微细化物各自的甲醇提取前的重量与提取残渣的重量之差来求得“甲醇提取物的重量”。然后，根据下式求得“甲醇提取物的收率”。
甲醇提取物的收率(％)＝(甲醇提取物的重量/甲醇提取前的树皮粉碎分级物或树皮微细化物的重量)×100
对残留在提取器中的甲醇溶液和圆底烧瓶的甲醇溶液进行合并回收。使用蒸发器从回收物中去除溶剂，加入少量的水并冷冻干燥，从而得到甲醇提取物。将得到的甲醇提取物用于Stiasny值(Stiasny Value(SV))(％)测定(单宁量测定)。
<Stiasny值(SV)测定>
向100mg甲醇提取物中加入10ml水之后，加入2ml 37％甲醛水溶液及1ml 10N盐酸，在100℃下加热30分钟(Stiasny反应)。利用玻璃过滤器滤取之后，利用25ml热水清洗残渣。反复该清洗3次。再使用25ml甲醇，重复同样的清洗3次。在105℃下将玻璃过滤器上的残渣(Stiasny沉淀物)干燥24小时并测定重量，作为“Stiasny沉淀物的重量”。根据下式求得树皮粉碎分级物及树皮微细化物各自的SV(％)。
甲醇提取物的SV(％)＝(Stiasny沉淀物的重量/用于Stiasny反应的甲醇提取物的重量)×100
而且，为了测定更准确的单宁量，同样地测定作为标准样品的儿茶素的SV，根据下式如下所述地求得树皮粉碎分级物及树皮微细化物各自的甲醇提取物的调节后的Stiasny值(Adjusted Stiasny Value(ASV))(％)。
甲醇提取物的ASV(％)＝(树皮粉碎分级物或树皮微细化物的甲醇提取物的SV(％)/儿茶素的SV(％))×100
<单宁量的计算>
如下式所示，通过上述甲醇提取物的收率与ASV的乘积求得树皮粉碎分级物及树皮微细化物各种中所含的单宁量。
单宁量(％)＝甲醇提取物的收率(％)×ASV(％)
(4)粘接性能试验
依据胶合板的日本农林标准(JAS)所规定的“连续煮沸试验”来实施。即，将规定形状的试件(test piece)在沸水中浸泡72小时之后，在室温水中放置冷却，然后，在湿润状态下进行粘接力试验(抓住试件的两端，并以每分钟5880N以下的负载速度沿两端的方向拉伸而将其破坏)，根据以下的平均剪切强度及平均木破率来判定试验结果。
<平均剪切强度>
根据胶合板的日本农林标准(JAS)测定各试件的剪切强度。并将32个试件的剪切强度的平均作为平均剪切强度。
<平均木破率>
通过目测观察各试件的断裂面，从而确定木破率。将32个试件的木破率的平均作为平均木破率。
<试验结果的判定>
将上述平均剪切强度及平均木破率满足胶合板的日本农林标准(JAS)中所规定的值的情况设为“合格”，不满足的情况设为“不合格”。
(5)粒径
将用于粉碎后的树皮的分级的ISO标准的筛子的网眼的值作为粒径。
(6)浆液固体成分比率
将1g粘接剂试样放入105℃的鼓风干燥机中干燥24小时，由干燥前后的粘接剂重量根据下式求得浆液固体成分比率(％)。需要说明的是，预先确认了在该干燥条件试样重量达到恒重。
浆液固体成分比率(％)＝(干燥后的粘接剂的重量/干燥前的粘接剂的重量)×100
(7)浆液的粘度
将23℃时通过同轴双圆筒旋转粘度计测得的粘接剂的测定值作为浆液的粘度。
[制造例1]
树皮微细化物的制造
(工序i)利用园艺粉碎机对干燥后的辐射松的树皮进行粗粉碎之后，利用装备有网眼为1mm的筛网(丝网)的锤磨机进行微粉碎。
(工序ii)使用63μm的筛子对工序i中微粉碎后的树皮进行分级，得到直径低于63μm的树皮微粉碎物。
(工序iii)将工序ii中得到的直径低于63μm的树皮1kg在10L室温水中浸泡一晚之后，使用盘磨机(增幸产业株式会社制造Supermass collider(スーパーマスコロイダー)MKZA10-15J)进行微细化，从而得到微细化树皮的水悬浮液。直接将得到的微细化树皮的水悬浮液冷冻干燥，得到树皮微细化物。作为该树皮微细化物的粒径，最大粒径为40μm，平均粒径为10.4μm，标准偏差为4.8μm。另外，该树皮微细化物中包含有平均纤维直径为40nm的纤维素纳米纤维。
需要说明的是，利用盘磨机进行微细化时，一边逐步缩小盘之间的间隙直至其最终达到0(零)，一边使树皮磨碎处理10遍。
[实施例1～5]
以使粘接剂中的固体成分达到表2中记载的比率的方式，将酚醛树脂(产品名“Deernol D-117”、株式会社Oshika制造)及所制造的树皮微细化物混合，利用水调节至表2的粘度，从而制得粘接剂。
按照200g/m2的涂布量在辐射松的旋切单板的单面上涂布所制备的粘接剂，并在该面上粘贴一张辐射松的旋切单板并层叠，再按照200g/m2的涂布量在另外一张辐射松的旋切单板的单面上涂布所制备的粘接剂，粘贴在所述双层的层叠体的一面上，制成三层的层叠材料，将其冷压(室温、1MPa、30分钟)之后，进行密闭堆积(120分钟)，然后进行热压(135℃、1MPa、10分钟)，从而制作相邻单板的纤维方向呈直角的三层胶合板的试验体。
从所制作的试验体上切取试件，用于粘接性能试验。将粘接性能试验的结果示于表2。
[实施例6～8]
制备粘接剂以使粘接剂的组成设为表2所记载的组成。
按照180g/m2的单面的涂布量在辐射松的旋切单板上涂布所制备的粘接剂，按照180g/m2的涂布量在另一张辐射松的旋切单板上也涂布粘接剂，将这两张板的涂布面相对贴合而层叠，再按照180g/m2的涂布量在另一张辐射松的旋切单板的单面上涂布所制备的粘接剂，按照180g/m2的涂布量在所述双层的层叠体的单面上也涂布所制备的粘接剂，将这两者的涂布面相对贴合，从而制得三层的层叠材料；除此之外，与实施例1相同地制作三层胶合板的试验体。从所制作的试验体上切取试件，用于粘接性能试验。将粘接性能试验的结果示于表2。
表1中示出树皮中的单宁量的测定结果。
表1
Figure BDA0002244136710000161
由表1可知，工序(iii)中得到的树皮微细化物的单宁量比工序(ii)中得到的直径低于63μm的树皮粉碎分级物的单宁量更多。由此推测，工序(iii)中得到的树皮微细化物中所含的单宁存在于，与工序(ii)中得到的直径低于63μm的树皮粉碎分级物中所含的单宁相比更容易被提取的状态，即容易作为粘接成分而起作用的状态。
表2
Figure BDA0002244136710000162
由表2的结果确认，本发明的粘接剂具有良好的粘接性能，达到了依据日本农林标准(JAS)的胶合板粘接性能试验合格的程度。即使在浆液固体成分中的酚醛树脂固体成分的比例较低的实施例4～8中，也确认到具有合格程度的粘接性能。另外，虽然浆液固体成分比率随着组分(B)的比例的增加而减少，但是仍然确认到：即使浆液固体成分比率较低，也具有粘接性能试验合格程度的粘接性能。
将上述结果以图表方式示于图1及图2中。
图表中，“PF树脂”和“P”表示酚醛树脂，“RP树皮”和“B”表示辐射松的树皮微细化物。“标准配合”表示作为粘接成分仅配合酚醛树脂的普通木材粘接用粘接剂的组成，作为现有技术的例子来示出。
图1是将各实施例中的浆液中的组分(A)的固体成分比率和以干燥物换算的组分(B)的固体成分比率与现有技术进行对比而得到的图表。由此可知，通过增加固体成分中的以干燥物换算的组分(B)的比例，在将粘度调节为特定范围的情况下，浆液固体成分比率降低。
图2是将各实施例中的粘接层中的组分(A)的固体成分和以干燥物换算的组分(B)的质量与现有技术进行对比而得到的图表。与图1的不同点在于，涂布量也包含在要素中。由图表可知，随着增加固体成分中的以干燥物换算的组分(B)的比例，有些涂布方法中粘接层中的组分(A)的固体成分和以干燥物换算的组分(B)的质量合计会增加，但即使在粘接层的固体成分的质量少于标准配合的情况下，也能够进行粘接。另外，还可知，作为粘接性树脂的组分(A)的固体成分的质量也能够通过增加以干燥物换算的组分(B)的质量而降低，可以减少至标准配合的五分之一左右。
即使在与作为现有技术的例子而示出的标准酚醛树脂粘接剂相比、浆液固体成分中的酚醛树脂固体成分的比例较低的实施例中，也确认到了合格程度的粘接性能。
[制造例2]
树皮微细化物的制造
(工序i)利用园艺粉碎机对干燥后的辐射松的树皮进行粗粉碎之后，利用装备有网眼为1mm的筛网(丝网)的锤磨机进行微粉碎。
未施行(工序ii)。即，(工序i)中粉碎后的树皮不进行分级，全部用于(工序iii)。
(工序iii)将工序i中得到的树皮1kg在3L室温水中浸泡一晚之后，使用盘磨机(增幸产业株式会社制造Supermass collider MKZA10-15J)进行微细化，从而得到水悬浮液形式的树皮微细化物。该树皮微细化物中包含有纤维素纳米纤维。
需要说明的是，利用盘磨机进行微细化时，一边逐步使盘之间的间隙缩小直至其最终达到40μm，一边使树皮磨碎处理3遍。
[实施例9～16]
以使粘接剂中的固体成分达到表3中所记载的比例的方式，使酚醛树脂(产品名“Deernol D-117”、株式会社Oshika制造)及所制造的水悬浮液形式的树皮微细化物混合，利用水调节至表3的粘度，从而制得粘接剂。
按照200g/m2的单面的涂布量在辐射松的旋切单板上涂布所制备的粘接剂，按照200g/m2的涂布量在另一张辐射松的旋切单板上也涂布粘接剂，将这两张板的涂布面相对粘贴而层叠，再按照200g/m2的涂布量在另一张辐射松的旋切单板的单面上涂布所制备的粘接剂，按照200g/m2的涂布量在所述双层的层叠体的单面上也涂布粘接剂，将这两者的涂布面相对粘贴，制成三层的层叠材料，并将其冷压(室温、1MPa、30分钟)后，进行密闭堆积(60分钟)，然后热压(135℃、1MPa、10分钟)，从而制作相邻单板的纤维方向呈直角的三层胶合板的试验体。
从所制作的试验体上切取试件，用于粘接性能试验。将粘接性能试验的结果示于表3。
表3
Figure BDA0002244136710000181
[实施例17、18]
以使粘接剂中的固体成分达到表4中所记载的比例的方式，将酚醛树脂(产品名“Deernol D-117”、株式会社Oshika制造)及所制造的树皮微细化物的水悬浮液混合，利用水调节至表4的粘度，从而制得粘接剂。
作为试验体，使用日本扁柏及日本落叶松的旋切单板来代替辐射松的旋切单板，并采用与实施例12相同的方式制备。从所制作的试验体上切取试件，用于粘接性能试验。将粘接性能试验的结果示于表4。
表4
Figure BDA0002244136710000191

Claims (7)

1.一种粘接剂，其包含：
组分（A），选自由酚醛树脂、尿素树脂及三聚氰胺树脂所构成的组中的至少一种的粘接性树脂；以及
组分（B），通过与水一起粉碎并达到显露出纤维素纳米纤维的状态的树皮。
2.如权利要求1所述的粘接剂，其中，
所述组分（B）中的树皮是属于选自由松科、柏科、豆科含羞草亚科、山毛榉科、杨柳科、桃金娘科、锦葵科、爵床科、金虎尾科、楝科、大戟科、海桑科及红树科所构成的组中的至少一科的树种的树皮。
3.如权利要求1或2所述的粘接剂，其中，
相对于所述组分（A）的固体成分与以干燥物换算的所述组分（B）的合计100质量份，所述粘接剂包含以干燥物换算计为20质量份以上的所述组分（B）。
4.如权利要求1或2所述的粘接剂，其中，
所述组分（B）中的树皮是辐射松的树皮，相对于所述组分（A）的固体成分与以干燥物换算的所述组分（B）的合计100质量份，所述粘接剂包含以干燥物换算计为40质量份以上且低于90质量份的所述组分（B）。
5.一种单板层叠材料，所述单板层叠材料是通过权利要求1～4中任一项所述的粘接剂贴合而成的。
6.一种粘接剂的制造方法，所述粘接剂包含：选自由酚醛树脂、尿素树脂及三聚氰胺树脂所构成的组中的至少一种的粘接性树脂，以及含有通过与水一起粉碎并达到显露出纤维素纳米纤维的状态的树皮；所述制造方法包括：
工序（I），粉碎树皮；
任选的工序（II），对所述工序（I）中得到的树皮粉碎物进行分级；
工序（III），对所述工序（I）中得到的树皮粉碎物或者所述工序（II）中得到的树皮粉碎物的分级物以达到显露出纤维素纳米纤维的状态进行粉碎；以及
工序（IV），将选自由酚醛树脂、尿素树脂及三聚氰胺树脂所构成的组中的至少一种的粘接性树脂、以及所述工序（III）中得到的粉碎并达到显露出纤维素纳米纤维的状态的树皮进行混合；
其中，
在所述工序（III）中，将所述工序（I）中得到的树皮粉碎物或者所述工序（II）中得到的树皮粉碎物的分级物浸泡在水中之后，与浸泡的水一同以达到显露出纤维素纳米纤维的状态进行粉碎。
7.如权利要求6所述的粘接剂的制造方法，其中，
在所述工序（III）中，将所述工序（I）中得到的树皮粉碎物或者所述工序（II）中得到的树皮粉碎物的分级物浸泡在相对于所述树皮粉碎物或所述树皮粉碎物的分级物为10倍以下的水中之后，与浸泡的水一同以达到显露出纤维素纳米纤维的状态进行粉碎。
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