CN110528033A - 一种熔盐原位电沉积制备钨涂层的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种熔盐原位电沉积制备钨涂层的方法，在惰性气体保护下，以包含稀有金属氧化物的钨酸盐体系为熔盐电解质，金属钨或钨基合金为辅助电极，导电镀件为工作电极，加热熔融熔盐电解质后保温，原位电沉积，即得；其中，所述稀有金属氧化物为稀土金属氧化物和氧化锆中的一种。本发明通过往钨酸盐体系中添加稀有金属氧化物，使原位电沉积制得的钨涂层结构致密，晶粒更小，结合强度更高，硬度大且耐磨性能更好；与现有技术相比，本发明无需后续加工处理即可制得平整度更佳的钨涂层，且抗热冲击性能更加优异；本发明的方法具有高效、绿色、流程短，产品可控的特点，且其工艺设备简单，操作方便，成本低，实际应用前景广阔。

Description

一种熔盐原位电沉积制备钨涂层的方法

技术领域

本发明属于表面处理技术领域，涉及涂层的制备方法，具体涉及一种熔盐原位电沉积制备钨涂层的方法。

背景技术

钨是重要的稀有难熔金属之一，具有熔点高，高温强度高，硬度高，电子功函数小，化学稳定性好等特性；由于钨的独特性质，它被认为是电子工业，聚变装置和航空航天应用的优良材料。

块状钨具有硬而脆的缺点，导致难以加工和成型；另外，与诸如C/C复合材料、石墨、钢、钼、铜的传统散热材料相比，钨材料相对昂贵，因此，利用涂层技术将钨与其它材料组合应用，具有经济与工艺双重价值。

目前，真空等离子喷涂(VPS)，物理气相沉积(PVD)和化学气相沉积(CVD)技术被广泛用于钨涂层的制备；然而，这些方法仍然存在一些缺点，如杂质相的引入，涂层的氧含量高，环境污染和成本高等。相比较而言，电沉积技术是一种更经济、更简单、更有效的涂层制备方法方法；然而，钨不能直接从盐水溶液中沉积出来，因此，钨涂层必须从熔盐系统中电沉积。

随着钨涂层应用范围的扩大，尤其是国际热核聚变堆实验计划(ITER)确定钨涂层为PFM的重要候选材料，通过熔盐电沉积法制备高质量的钨涂层是未来聚变堆实现应用的关键之一，因此未来将对电沉积制备钨涂层技术提出更高的要求。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明提供了一种熔盐原位电沉积制备钨涂层的方法。

本发明采用如下技术方案：

一种熔盐原位电沉积制备钨涂层的方法，具体为，在惰性气体保护下，以包含稀有金属氧化物的钨酸盐体系为熔盐电解质，金属钨或钨基合金为辅助电极，导电镀件为工作电极，加热熔融熔盐电解质后保温，原位电沉积，即得；

其中，所述稀有金属氧化物为稀土金属氧化物和氧化锆中的一种。

熔盐电解质中加入稀有金属氧化物后部分溶解，其中存在稀有金属离子并发生欠电位沉积，又由于其金属活泼性与钨离子发生置换反应，从而牺牲了部分电流效率抑制了凸起晶粒的快速生长，降低了浓度极化，使钨晶粒可以均匀缓慢生长，进而达到了降低粗糙度，消除边缘毛刺，细化涂层晶粒的效果。

在上述技术方案中，所述钨酸盐体系由钨酸盐、三氧化钨和稀有金属氧化物组成，其中，所述钨酸盐与所述三氧化钨的摩尔比为1：0.001-0.5，且所述稀有金属氧化物在所述钨酸盐体系中的添加量为1-5wt％。

钨酸盐体系中钨酸盐主要起溶剂作用，其与加入的三氧化钨可以发生化合反应从而促进三氧化钨溶解，提高熔盐介质中的钨源浓度，不同摩尔比的三氧化钨作为溶质被加入到熔盐体系中，提高钨离子浓度，使电沉积反应更容易发生，同时，不同摩尔比浓度的熔盐体系在电沉积钨涂层结果上会存在差异，钨源浓度越高，钨涂层厚度，粗糙度越大和晶粒尺寸等会相应增大。

进一步地，在上述技术方案中，所述钨酸盐为Na₂WO₄、K₂WO₄和CaWO₄中的一种或多种。

在一个优选实施方式中，所述钨酸盐为Na₂WO₄。

在上述技术方案中，所述钨基合金中钨的含量大于等于98wt％。

再进一步地，在上述技术方案中，所述电沉积为恒电位跃阶法原位电沉积或恒电流跃阶法原位电沉积。

具体地，在上述技术方案中，所述恒电位跃阶法原位电沉积的工艺条件为：电位为0.2-2V，参比电极为金属铂丝

具体地，在上述技术方案中，所述恒电流跃阶法原位电沉积的工艺条件为：电流密度为10-140mA/cm²。

优选地，在上述技术方案中，所述导电镀件的表面粗糙度小于Ra 1.8，且电导率大于240S/cm。

又进一步地，在上述技术方案中，所述惰性气体选自氦气、氖气和氩气中的一种。

又进一步地，在上述技术方案中，所述加热熔融和保温的温度为800-950℃。

在一个具体实施方式中，所述利用含稀有金属氧化物熔盐体系原位电沉积钨涂层的方法，包括以下步骤：

S1、将经机械切割和打磨处理后的金属钨或钨基合金依次置于丙酮、酒精和去离子水中超声清洗，烘干备用；

S2、将导电镀件经机械打磨和表面抛光至表面光滑平整后，依次置于丙酮、酒精和去离子水中超声清洗，烘干备用；

S3、将预先经过真空干燥脱水处理后的熔盐电解质原料按配比混合，在惰性气体保护下升温至800-950℃，保温2-4h溶化均匀；

S4、将辅助电极和工作电极置于熔盐中采用恒电位跃阶法原位电沉积，或将辅助电极、工作电极和参比电极置于熔盐中采用恒电流跃阶法原位电沉积，电沉积后立即取出导电镀件并置于碱液中浸泡，清洗后烘干即得。

本发明的优点：

(1)本发明所提供的方法通过往钨酸盐体系中添加稀有金属氧化物，使原位电沉积制得的钨涂层结构致密，晶粒更小，结合强度更高，硬度大且耐磨性能更好；

(2)本发明所提供的方法，无需经过后续的加工处理，便可得到光滑且平整度良好的钨涂层，与现有技术电沉积制得的表面粗糙的钨涂层相比，本发明制得的光滑且平整度良好的钨涂层具有更加优异的抗热冲击性能；

(3)本发明所提供的方法无需经过诸如湿法冶金等其他手段，即可实现将钨基合金中钨与其他元素分离，直接制备钨涂层材料；

(4)本发明所提供的方法由于是直接在高温下反应制备钨涂层，所制得的钨涂层具有良好的抗热震性能；

(5)本发明所提供的方法具有高效、绿色、流程短，产品可控的特点，工艺设备简单，操作方便，成本低，实际应用前景广阔。

附图说明

图1为本发明实施例1制得的钨涂层的XRD图；

图2为本发明实施例1制得的钨涂层的表面轮廓图；

图3为本发明实施例1制得的钨涂层的SEM图；

图4为本发明实施例1制得的钨涂层的截面图；

图5为本发明对比例1制得的钨涂层的SEM图；

图6为本发明对比例1制得的钨涂层的表面轮廓图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。

若未特别指明，本发明实施例中所用的实验试剂和材料等均可市售获得。

若未具体指明，本发明实施例中所用的技术手段均为本领域技术人员所熟知的常规手段。

实施例1

本发明实施例提供了一种熔盐原位电沉积制备钨涂层的方法，以钨锆合金(钨含量为98.5wt％)作为辅助电极，铜板作为工作电极，采用恒电流跃阶法原位电沉积工艺制备。

具体地，包括如下步骤：

S1、将钨锆合金进行机械切割，得到合适的尺寸，并经机械打磨除污去锈，依次在丙酮、酒精、去离子水中超声清洗，干燥后备用；

S2、铜板经过机械切割、打磨抛光至表面光滑，富有金属光泽，依次在丙酮、酒精、去离子水中超声清洗，干燥后备用；

S3、将Na₂WO₄、WO₃、ZrO₂预先在200℃真空干燥箱中干燥24小时，进行脱水处理；

S4、按照摩尔百分比称取一定量的Na₂WO₄、WO₃熔盐，其中Na₂WO₄与WO₃的摩尔比为1:0.33，再加入质量分数为3％ZrO₂。将混合均匀的盐与氧化锆放入电阻炉中，以稳定的升温速率升到900℃，保温3小时使熔盐充分熔化；

S5、将各电极浸入熔盐中，连接电化学工作站，采用恒电流沉积技术，设置阴极电流密度为40mA/cm²，进行8小时的电沉积；

S6、电沉积结束后，将工作电极取出，浸泡在5M强碱液中，然后用清水冲洗，去除涂层表面的附着盐。

实施例2

本发明实施例提供了一种熔盐原位电沉积制备钨涂层的方法，以纯钨材料作为辅助电极，钼板作为工作电极，采用恒电流跃阶法原位电沉积工艺制备。

具体地，包括如下步骤：

S1、将纯钨材料进行机械切割，得到合适的尺寸，并经机械打磨除污去锈，依次在丙酮、酒精、去离子水中超声清洗，干燥后备用；

S2、钼板经过机械切割、打磨抛光至表面光滑，富有金属光泽，依次在丙酮、酒精、去离子水中超声清洗，干燥后备用；

S3、将Na₂WO₄、WO₃、ZrO₂预先在300℃真空干燥箱中干燥24小时，进行脱水处理；

S4、按照摩尔百分比称取一定量的Na₂WO₄、WO₃熔盐，其中Na₂WO₄与WO₃的摩尔比为1:0.25，再加入质量分数为2％Y₂O₃。将混合均匀的盐与氧化钇放入电阻炉中，以稳定的升温速率升到950℃，保温3小时使熔盐充分熔化；

S5、将各电极浸入熔盐中，连接电化学工作站，采用恒电流沉积技术，设置阴极电流密度为60mA/cm²，进行8小时的电沉积；

S6、电沉积结束后，将工作电极取出，浸泡在5M强碱液中，然后用清水冲洗，去除涂层表面的附着盐。

实施例3

本发明实施例提供了一种熔盐原位电沉积制备钨涂层的方法，以钨铈合金(钨含量为98.8wt％)作为辅助电极，不锈钢板作为工作电极，采用恒电流跃阶法原位电沉积工艺制备。

具体地，包括如下步骤：

S1、对钨铈合金进行机械切割，得到合适的尺寸，打磨抛光至表面光滑，富有金属光泽，依次在丙酮、酒精、去离子水中超声清洗，干燥后备用；

S2、不锈钢板经过机械打磨、打磨抛光至表面光滑，富有金属光泽，依次在丙酮、酒精、去离子水中超声清洗，干燥后备用；

S3、将Na₂WO₄、WO₃、Ce₂O₃预先在300℃真空干燥箱中干燥24小时，进行脱水处理；

S4、按照摩尔百分比称量：Na₂WO₄：WO₃＝1：0.35，再加入质量分数为4％Ce₂O₃。将混合均匀的盐与氧化铈放入电阻炉中，以稳定的升温速率升到950℃，保温3小时使熔盐充分熔化；

S5、将各电极浸入熔盐中，连接电化学工作站，采用恒电流沉积技术，设置阴极电流密度为80m A/cm²，进行4小时的电沉积；

S6、电沉积结束后，将工作电极取出，浸泡在5M强碱液中，然后用清水冲洗，去除涂层表面的附着盐。

实施例4

本发明实施例提供了一种熔盐原位电沉积制备钨涂层的方法，以钨镧合金(钨含量为98.5wt％)作为辅助电极，石墨板作为工作电极，采用恒电流跃阶法原位电沉积工艺制备。

具体地，包括如下步骤：

S1、对钨镧合金进行机械切割，得到合适的尺寸，打磨抛光至表面光滑，富有金属光泽，依次在丙酮、酒精、去离子水中超声清洗，干燥后备用；

S2、石墨板经过简单砂纸打磨，依次在丙酮、酒精、去离子水中超声清洗，干燥后备用；

S3、将Na₂WO₄、WO₃、La₂O₃预先在300℃真空干燥箱中干燥24小时，进行脱水处理；

S4、按照摩尔百分比称量：Na₂WO₄：WO₃＝1：0.3，再加入质量分数为1％La₂O₃。将混合均匀的盐与氧化镧放入电阻炉中，以稳定的升温速率升到950℃，保温3小时使熔盐充分熔化；

S5、将各电极浸入熔盐中，连接电化学工作站，采用恒电流沉积技术，设置阴极电流密度为30mA/cm²，进行12小时的电沉积；

S6、电沉积结束后，将工作电极取出，浸泡在5M强碱液中，然后用清水冲洗，去除涂层表面的附着盐。

实施例5

本发明实施例提供了一种熔盐原位电沉积制备钨涂层的方法，采用恒电位跃阶法原位电沉积工艺制备。

工作电极：纯钨材料；辅助电极：铜板；参比电极：铂丝。

具体地，包括如下步骤：

S1、对纯钨材料进行机械切割，得到合适的尺寸，并经机械打磨除污去锈，依次在丙酮、酒精、去离子水中超声清洗，干燥后备用；

S2、铜板经过机械打磨、打磨抛光至表面光滑，富有金属光泽，依次在丙酮、酒精、去离子水中超声清洗，干燥后备用；

S3、铂丝经砂纸打磨，端面平整，表面光亮，使用酒精超声清洗，烘干备用，将Na2WO4、WO3、Y2O3预先在300℃真空干燥箱中干燥24小时，进行脱水处理；

S4、按照摩尔百分比称量：Na2WO4：WO3＝1：0.33，再加入质量分数为2.5％Y2O3。将混合均匀的盐与氧化钇放入电阻炉中，以稳定的升温速率升到900℃，保温3小时使熔盐充分熔化；

S5、将各电极浸入熔盐中，连接电化学工作站，采用恒电位跃阶技术，电压设置为1.5V，进行8小时的电沉积；

S6、电沉积结束后，将工作电极取出，浸泡在10M强碱液中，然后用清水冲洗，去除涂层表面的附着盐。

实施例6

本发明实施例提供了一种熔盐原位电沉积制备钨涂层的方法，采用恒电位跃阶法原位电沉积工艺制备。

工作电极：纯钨材料；辅助电极：铜板；参比电极：铂丝。

具体地，包括如下步骤：

S1、对纯钨材料进行机械切割，得到合适的尺寸，并经机械打磨除污去锈，依次在丙酮、酒精、去离子水中超声清洗，干燥后备用；

S2、铜板经过机械打磨、打磨抛光至表面光滑，富有金属光泽，依次在丙酮、酒精、去离子水中超声清洗，干燥后备用；

S3、铂丝经砂纸打磨，端面平整，表面光亮，使用酒精超声清洗，烘干备用，将Na2WO4、WO3预先在300℃真空干燥箱中干燥24小时，进行脱水处理；

S4、按照摩尔百分比称量：Na2WO4：WO3＝1：0.33，将混合均匀的盐放入电阻炉中，以稳定的升温速率升到920℃，保温3小时使熔盐充分熔化；

S5、将各电极浸入熔盐中，连接电化学工作站，采用恒电位跃阶技术，电压设置为2V，进行6小时的电沉积；

S6、电沉积结束后，将工作电极取出，浸泡在10M强碱液中，然后用清水冲洗，去除涂层表面的附着盐。

对比例1

本发明对比例提供了一种熔盐原位电沉积制备钨涂层的方法，以钨锆合金(钨含量为98.5wt％)作为辅助电极，铜板作为工作电极，采用恒电流跃阶法原位电沉积工艺制备。

具体地，包括如下步骤：

S1、将钨锆合金进行机械切割，得到合适的尺寸，并经机械打磨除污去锈，依次在丙酮、酒精、去离子水中超声清洗，干燥后备用；

S2、铜板经过机械切割、打磨抛光至表面光滑，富有金属光泽，依次在丙酮、酒精、去离子水中超声清洗，干燥后备用；

S3、将Na₂WO₄、WO₃预先在200℃真空干燥箱中干燥24小时，进行脱水处理；

S4、按照摩尔百分比称取一定量的Na2WO4、WO3熔盐，其中(n)Na2WO4:(n)WO3＝1:0.33。将混合均匀的盐放入电阻炉中，以稳定的升温速率升到900℃，保温3小时使熔盐充分熔化；

S5、将各电极浸入熔盐中，连接电化学工作站，采用恒电流沉积技术，设置阴极电流密度为40mA/cm2，进行8小时的电沉积；

S6、电沉积结束后，将工作电极取出，浸泡在5M强碱液中，然后用清水冲洗，去除涂层表面的附着盐。

实施例1中制备的钨涂层，其XRD检测结果见图1，可以看出，涂层中不存在其他杂质相，产品为纯钨相。

图2为实施例1中制备的钨涂层的表面轮廓图，由激光共聚焦显微镜观察得出；其横纵坐标单位均为微米，分析图2可以看出，涂层表面起伏不大，粗糙度用Ra表示，其数值为2.386μm，表面较为平整。

图3为实施例1中制备的钨涂层的二次电子扫描图片，可以看出，钨涂层无明显的孔隙与裂缝，晶粒致密完整，经划线法统计其平均晶粒尺寸为12.32μm，整体表面光滑，涂层氧含量由氮氧分析仪测定，其氧含量为0.036wt％。

图4为实施例1中制备的钨涂层截面扫描图片，可以看出金属钨与铜基体之间无裂缝与空洞存在，结合性好。涂层具有一定厚度，经统计得出钨涂层平均厚度约为176.8μm，厚度较厚。

实施例1中制备的钨涂层其硬度由显微硬度计测得，样品取十个点，硬度取其平均值为532.43HV；结合力由涂层划痕法测得，数值为39.65MPa。钨涂层材料硬度与光滑度越高，其耐磨性越高。

对比例1中制备的钨涂层，其钨涂层的二次电子扫描图如图5所示，钨涂层无明显的孔隙与裂缝，晶粒致密完整，经划线法统计其平均晶粒尺寸为37.56μm，表面粗大晶粒较多。涂层氧含量由氮氧分析仪测定，其氧含量为0.047wt％。

对比例1中制备的钨涂层其硬度由显微硬度计测得，样品取十个点，硬度取其平均值为487.74HV；结合力由涂层划痕法测得，数值为35.73MPa。

图6为对比例1中制备的钨涂层的表面轮廓图，由激光共聚焦显微镜观察得出，其横纵坐标单位均为微米；可以看出，涂层表面起伏较大，粗糙度用Ra表示，其数值为13.753μm，表面较为粗糙。由于其硬度与粗糙度较低，该钨涂层材料耐磨性较差。

综上所述，本发明涉及到制备高性能钨涂层的过程，流程短，成本低。制备的涂层晶粒细小完整、致密度高、表面平整、硬度高、耐磨性好，抗热震性能与抗热冲击性能良好，实现了钨涂层性能的大幅提升。

以上的实施例仅仅是对本发明的具体实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，本领域技术人员在现有技术的基础上还可做多种修改和变化，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通工程技术人员对本发明的技术方案作出的各种变型和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。

Claims (10)

1.一种熔盐原位电沉积制备钨涂层的方法，其特征在于，在惰性气体保护下，以包含稀有金属氧化物的钨酸盐体系为熔盐电解质，金属钨或钨基合金为辅助电极，导电镀件为工作电极，加热熔融熔盐电解质后保温，原位电沉积，即得；

其中，所述稀有金属氧化物为稀土金属氧化物和氧化锆中的一种。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述钨酸盐体系由钨酸盐、三氧化钨和稀有金属氧化物组成，其中，所述钨酸盐与所述三氧化钨的摩尔比为1：0.001-0.5，且所述稀有金属氧化物在所述钨酸盐体系中的添加量为1-5wt％。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述钨酸盐为Na₂WO₄、K₂WO₄和CaWO₄中的一种或多种，优选为Na₂WO₄。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述钨基合金中钨的含量大于等于98wt％。

5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，所述电沉积为恒电位跃阶法原位电沉积或恒电流跃阶法原位电沉积。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，

所述恒电位跃阶法原位电沉积的工艺条件为：电位为0.2-2V，参比电极为金属铂丝；

和/或，所述恒电流跃阶法原位电沉积的工艺条件为：电流密度为10-140mA/cm²。

7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，所述导电镀件的表面粗糙度小于Ra 1.8，且电导率大于240S/cm。

8.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于，所述惰性气体选自氦气、氖气和氩气中的一种。

9.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于，所述加热熔融和保温的温度为800-950℃。

10.根据权利要求1-9任一项所述的方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、将经机械切割和打磨处理后的金属钨或钨基合金依次置于丙酮、酒精和去离子水中超声清洗，烘干备用；

S2、将导电镀件经机械打磨和表面抛光至表面光滑平整后，依次置于丙酮、酒精和去离子水中超声清洗，烘干备用；

S3、将预先经过真空干燥脱水处理后的熔盐电解质原料按配比混合，在惰性气体保护下升温至800-950℃，保温2-4h溶化均匀；

S4、将辅助电极和工作电极置于熔盐中采用恒电位跃阶法原位电沉积，或将辅助电极、工作电极和参比电极置于熔盐中采用恒电流跃阶法原位电沉积，电沉积后立即取出导电镀件并置于碱液中浸泡，清洗后烘干即得。