CN110523353B - 一种毫米级聚丙烯腈空心微球的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种毫米级聚丙烯腈空心微球的制备方法，该方法首先选择高粘度的硅油为第一油相O₁和第二油O₂相、聚丙烯腈溶解液为水相W；再通过控制第一注射器、第二注射器的推进速率以形成均一稳定的O₁/W双重液滴，并将该液滴滴入含有第二油相O₂的收集瓶中；然后静置，之后通过旋转蒸发实现微球固化；接着将固化后的微球置于低粘度的硅油中浸泡；再通过索式提取将微球内部低粘度的硅油置换出来；最后通过烘干去除微球内部提取溶剂，得到毫米级聚丙烯腈空心微球。通过本发明的制备方法制备得到的空心微球直径为1.5～2mm，壁厚为60～130μm，且该空心微球的球形度、同心度、壁厚均匀性等性质较优。

Description

一种毫米级聚丙烯腈空心微球的制备方法

技术领域

本发明涉及功能陶瓷技术领域，尤其是一种毫米级聚丙烯腈空心微球的制备方法。

背景技术

核聚变一般由氢的同位素氘与氚聚合成氦释放能量，能储量更丰富，并且安全干净。一升海水中提取出的氘完全聚变反应放出的能量与三百升汽油燃烧释放的能量相当，若实现可控核聚变，则有望解决人类面临的能源问题。

惯性约束作为实现受控核聚变的有效途径之一,已在美国“国家点火装置”和我国神光Ⅱ装置上取得较好实验结果。该项研究中，靶丸作为氘-氚燃料和诊断气体容器，其设计与制备一直是一项核心技术。目前几乎所有靶丸设计优先考虑低原子序数材料，所用空心微球直径一般为1～2毫米(mm)，壁厚30～150微米(mm)。此外，在点火过程中，聚心压缩效应需要靶丸有高度对称性，因此对微球必须要严格控制球形度、壁厚均匀性、表面粗糙度等品质。

靶丸体系按照材料主要分为空心玻璃微球、聚合物微球、Be-Cu微球等。高质量的空心玻璃微球具有球形度高、表面光洁度高、对氢同位素渗透率适中等特点，是国外早期ICF实验中最广泛采用的靶丸，但其组成中Si、Na及K含量较高，容易产生超热电子，给实验带来负面影响；而且碱金属元素易导致潮解。Be-Cu微球的球形度、表面光滑度等参数同样较为优异，且其中Cu的掺杂有利于提高点火过程中的流体动力学稳定性，但Be-Cu靶丸的制备及加工难度极大，很难实现批量制备。聚合物微球组成原子序数低，原料选择范围广、便于对靶丸所需性质进行调控，而且加工性能良好，其中，氘带PS微球已在神光Ⅱ上实现应用。

聚合物微球的制备方法一般包括降解芯轴法和乳液法，降解芯轴是指在特定尺寸微球外形成涂层后去除内部球芯，制得的微球具有好的球形度和同心度，而且尺寸较大、可对壳层组成进行调控，但难获得厚壁微球，且球芯的粗糙结构会直接反映在壳层内表面，此外去除芯轴的过程对微球形貌也有一定影响。乳液法是通过搅拌或借助微通道制备O₁/W(第一油相/水相)液滴，在表面张力和搅拌提供的剪切力作用下分散于O₂(第二油相)中，后经固化、内部溶液去除即得空心微球。该法能够避免降解芯轴对球壳结构的影响、保持微球完整性，并且能够通过调节注射泵推进速度在一定范围内调整微球直径及壁厚。

低原子序数聚合物中，聚苯乙烯的成球性能较好，是目前研究及应用最多的靶丸材料。但聚苯乙烯对氘的渗透性较高、抗张强度较低，需要在外侧涂聚乙烯醇和碳氢涂层。聚丙烯腈物理化学性质稳定，有较强的耐腐蚀和抗辐射性能；对氘的渗透率低，有利于燃料存储；此外，线型结构使其具有优异的成型性能，故聚丙烯腈是一种极具应用前景的备用靶丸材料。

现有微通道结构多为双T通道、同轴对流通道等同时包含O₁、W、O₂三相流体的构造，借助O₂流动施加在O₁/W复合流体上的剪切力和粘性力等综合作用产生的涡流实现复合流体的断裂和液滴的生成，能够自动使双重液滴分散在O₂中，但剪切力的施加导致了复合流体层变薄、液滴尺寸减小，因此很难制备直径为毫米级的聚丙烯腈空心微球。

发明内容

本发明的目的是，针对现有技术中无法实现毫米级空心微球的制备，且空心微球的球形度、同心度、壁厚均匀性等性质难以满足要求的现状，提供一种毫米级聚丙烯腈空心微球的制备方法。。

为实现上述目的，本发明提出一种毫米级聚丙烯腈空心微球的制备方法，包括以下步骤：

S1：以粘度450～550mPa.s的硅油为第一油相O₁和第二油相O₂；以聚丙烯腈溶解液为水相W；将第一油相O₁和水相W分别注入第一注射器、第二注射器内中；

S2：选定合适内径、壁厚的第一玻璃毛细管和第二玻璃毛细管，排除第一玻璃毛细管和第二玻璃毛细管内气体后，分别设定第一注射器、第二注射器的推进速率，以先第二注射器、后第一注射器的顺序分别推进注射器，待在第一玻璃毛细管和第二玻璃毛细管的出口端能形成均一稳定的O₁/W双重液滴时，将所述O₁/W双重液滴滴入含有第二油相O₂的收集瓶中进行收集；

S3：静置收集瓶，之后通过旋转蒸发实现O₁/W双重液滴固化，得到内核硅油、外层聚丙烯腈的微球；

S4：将固化后的微球过滤，并将所述微球浸泡于粘度为10～30mPa.s的硅油中，过滤；

S5：将经过S4的微球进行索式提取，静置至室温；

S6：将经过S5的微球从索氏提取器中取出，烘干，得到所述毫米级聚丙烯腈空心微球。

与现有技术相比，本发明的有益效果有：

1、本发明提供的毫米级聚丙烯腈空心微球的制备方法首先选择高粘度的硅油为第一油相O₁和第二油O₂相、聚丙烯腈溶解液为水相W，并将第一油相O₁和水相W分别注入第一注射器、第二注射器内中；再通过控制第一注射器、第二注射器的推进速率以形成均一稳定的O₁/W双重液滴，通过控制第一玻璃毛细管和第二玻璃毛细管的内径以形成毫米级O₁/W双重液滴，并将O₁/W双重液滴滴入含有第二油相O₂的收集瓶中，第二油相O₂作为O₁/W双重液滴的载体以便于后续进行旋转蒸发；然后静置，以便于O₁/W双重液滴自行调整球形度、同心度等，之后通过旋转蒸发实现O₁/W双重液滴固化，在旋转蒸发过程中水相W的溶剂扩散、蒸发，从而实现O₁/W双重液中外部W相的固化；接着将固化后的微球置于低粘度的硅油中浸泡，微球内部高粘度的硅油会被外部低粘度的硅油置换，使得微球内部硅油粘度降低；再通过索式提取将微球内部低粘度的硅油置换出来，形成内部包含提取溶剂的空心微球；最后通过烘干去除微球内部提取溶剂，得到毫米级聚丙烯腈空心微球。通过本发明的制备方法制备得到的空心微球直径为1.5～2mm，壁厚为60～130μm，且该空心微球的球形度、同心度、壁厚均匀性等性质较优。

2、本发明方法先使用高粘度硅油一方面可满足各相之间的粘度密度匹配，另一方面硅油粘度高有利于双重液滴在旋蒸过程中较好地分散以及实现本身球形度等的调节；再使用低粘度硅油置换高粘度硅油，低粘度硅油可更充分被正己烷置换，因为低粘度硅油分子量相对较小，更容易与小分子溶剂交换。

3、本发明通过去除液滴生成过程中O₂相的作用，即去除O₂相引起的复合流体层变薄，依靠重力实现O₁/W复合流体的断裂以及双重液滴的生成，很大程度上提高了所得空心微球尺寸。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图示出的结构获得其他的附图。

图1a为实施实例1中聚丙烯腈空心微球表面SEM图；

图1b为实施实例1中聚丙烯腈空心微球截面SEM图；

图2a为实施实例2中聚丙烯腈空心微球表面SEM图；

图2b为实施实例2中聚丙烯腈空心微球截面SEM图；

图3a为实施实例3中聚丙烯腈空心微球表面SEM图；

图3b为实施实例3中聚丙烯腈空心微球截面SEM图；

图4a为实施实例4中聚丙烯腈空心微球表面SEM图；

图4b为实施实例4中聚丙烯腈空心微球截面SEM图；

图5a为实施实例5中聚丙烯腈空心微球表面SEM图；

图5b为实施实例5中聚丙烯腈空心微球截面SEM图；

图6a为实施实例6中聚丙烯腈空心微球表面SEM图；

图6b为实施实例6中聚丙烯腈空心微球截面SEM图；

图7是液滴生成及实现固化的装置示意图；

图8为索式提取试验装置示意图。

附图标号说明：1：第一注射器；2：第二注射器；3：第一玻璃毛细管；4：第二玻璃毛细管；5：收集瓶；6：冷却循环装置；7：索式提取器；8：滤纸筒；9：虹吸管；10：收集瓶；11：加热装置。

本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

另外，本发明各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。

无特殊说明，所使用的药品/试剂均为市售。

本发明提出一种毫米级聚丙烯腈空心微球的制备方法，包括以下步骤：

S1：以粘度450～550mPa.s的硅油为第一油相O₁和第二油相O₂；以聚丙烯腈溶解液为水相W；将第一油相O₁和水相W分别注入第一注射器、第二注射器内中；

使用高粘度硅油一方面可满足各相之间的粘度密度匹配，另一方面硅油粘度高有利于双重液滴在旋蒸过程中较好地分散以及实现本身球形度等的调节。第一油相O₁用于与水相W形成O₁/W双重液滴，第二油相O₂用于在旋转蒸发时作为O₁/W双重液滴的载体。

第一注射器、第二注射器为带有微量注射泵的注射器，可精确控制其推进速率。

优选地，所述硅油选用二甲基硅油，其无毒、廉价，在很宽的温度范围内粘度变化小，且化学稳定性好、表面张力低；所述聚丙烯腈溶解液的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，聚丙烯腈在DMF中溶解性好，易于形成聚丙烯腈溶解液。

优选地，所述硅油的密度为0.9738g/cm³(在25℃下)、粘度为500mPa.s，选择合适的硅油以利于各相之间的粘度密度匹配；所述聚丙烯腈溶解液中聚丙烯腈的质量百分数为10wt％，控制聚丙烯腈与溶剂的比例关系利于聚丙烯腈的充分溶解，此外，以质量百分数为10wt％的聚丙烯腈溶解液作为水相，其密度与油相更接近，利于其与第一油相O₁作用形成O₁/W双重液滴。

优选地，所述聚丙烯腈的分子量为15w，分子量大的聚丙烯腈在溶剂扩散后达到凝胶点，实现固化。

S2：选定合适内径、壁厚的第一玻璃毛细管和第二玻璃毛细管，排除第一玻璃毛细管和第二玻璃毛细管内气体后，分别设定第一注射器、第二注射器的推进速率，以先第二注射器、后第一注射器的顺序分别推进注射器，待在第一玻璃毛细管和第二玻璃毛细管的出口端能形成均一稳定的O₁/W双重液滴时，将所述O₁/W双重液滴滴入含有第二油相O₂的收集瓶中进行收集；

优选地，步骤S1和S2中采用的装置可以为如图7所示，包括：

第一注射器1和第一玻璃毛细管3，所述第一注射器1的出口与所述第一玻璃毛细管3的入口固定连接；

第二注射器2和第二玻璃毛细管4，所述第二注射器2的出口与所述第二玻璃毛细管4的入口固定连接；

所述第一玻璃毛细管3与所述第二玻璃毛细管4为同轴结构，两所述玻璃毛细管的出口端末齐平；所述第二玻璃毛细管4内径大于所述所述第一玻璃毛细管3内径；

收集瓶5，用于收集从所述第一玻璃毛细管3和第二玻璃毛细管4出口端脱落的O₁/W双重液滴。

优选地，第一玻璃毛细管3的内径为0.5mm，壁厚为0.10～0.15mm；第二玻璃毛细管4的内径为0.9～1.1mm，壁厚为0.10～0.15mm。

第一玻璃毛细管3套在第二玻璃毛细管4的内部，第一玻璃毛细管3的入口端在第二玻璃毛细管4入口端的前面，但两玻璃毛细管的出口端末齐平。第一注射器、第二注射器的刻度选用2.5mL。收集瓶5选用容积1L的圆底烧瓶，倒入第二油相O₂ 500～600mL。

先排除微通道内气体，以便于形成均一稳定的O₁/W双重液滴。

然后匀速推进第二注射器2，使水相W充满第二玻璃毛细管4，并形成稳定的水相W的液滴从第二玻璃毛细管4的出口端滴出；再匀速推进第一注射器，使第一油相O₁均匀、稳定的从第一玻璃毛细管3的出口端滴出；由于两毛细管的同轴构造，第一玻璃毛细管内流出的第一油相O₁位于水相W中间，两相形成的复合流体在重力的作用下脱离毛细管出口端管口，发生滴落，由于水相W的表面张力大于第一油相O₁，且其流出体积也大于第一油相O₁，因而易包裹第一油相O₁成球形，形成O₁/W双重液滴。

此外，第二玻璃毛细管4的内径均控制在毫米级，从该毛细管管口滴落的液滴直径大于管口内径，包裹第一油相O₁后形成的O₁/W双重液滴的尺寸进一步增大，从而最终获得的空心微球的尺寸为毫米级。采用如图7所示的装置，最终形成O₁/W双重液滴80～120个。

优选地，所述第一注射器的推进速率为3～10mL/h，所述第二注射器的推进速率为10～14mL/h，利于O₁/W双重液滴的形成。

S3：静置收集瓶，之后通过旋转蒸发实现O₁/W双重液滴固化，得到内核硅油、外层聚丙烯腈的微球；

静置收集瓶是为了让O₁/W双重液滴自行调整同心度，从而使最终得到的空心微球性质优异；

在旋转蒸发过程中水相W的溶剂受热扩散、蒸发，从而实现O₁/W双重液中外部W相的固化。

优选地，所述静置的时间为5～20min，保证O₁/W双重液滴同心度高的同时不会发生沉降、团聚等；所述旋转蒸发的转速为4～15rpm，温度为20～50℃，时间为40～60h。选择合适的旋转蒸发条件使DMF从W相中挥发殆尽同时利于提高固化的速率。此外，通过控制旋转蒸发的转速在一个较低的值以降低在固化过程中受流体波动的影响，从而防止球形度下降。

S4：将固化后的微球过滤，并将所述微球浸泡于粘度为10～30mPa.s的硅油中，过滤；

微球中高粘度的O₁相被低粘度硅油置换。

优选地，所述浸泡为常温下浸泡48h以上，以保证微球内部高粘度的硅油被低粘度硅油置换完全；所述硅油为二甲基硅油，其无毒、廉价，在很宽的温度范围内粘度变化小，且化学稳定性好、表面张力低。

优选地，所述硅油为粘度10mPa.s的二甲基硅油，选择低粘度的二甲基硅油，尤其是粘度为10mPa.s的二甲基硅油，更有利于之后与低分子量溶剂间的置换。

S5：将经过S4的微球进行索式提取，静置至室温；

索式提取能将微球内部低粘度的硅油置换出来，形成内部包含提取溶剂的空心微球。

优选地，步骤S5具体为：

在索式提取器底部放入滤纸筒，将经过S4的微球置于在所述滤纸筒内；选用可与硅油互溶但不与聚丙烯腈反应的溶剂作为提取溶剂，加热提取5～80个循环，静置至室温；选择合适的提取溶剂，通过索式提取将微球内部低粘度的硅油置换出来，形成内部包含提取溶剂的空心微球。

试验装置如图8所示，包括冷却循环装置1、索式提取器2、滤纸筒3、虹吸管4、收集瓶5和加热装置6。收集瓶5用于盛放与收集提取溶剂，加热装置6用于对收集瓶5加热。

索氏提取器2容积为250mL，微球数目为30～60个。

优选地，所述滤纸筒的直径尺寸与索式提取器内径匹配，所述滤纸筒的高度高于索式提取器上虹吸管的高度，以防微球随提取溶剂流走。

优选地，所述索式提取的提取循环次数为40～80次，通过多次的循环置换以保证微球内的低粘度硅油被提取溶剂置换完全；所述索式提取的提取溶剂为正己烷，正己烷能溶解硅油但不与聚丙烯腈互溶，同时具有一定挥发性且沸点较低，利于将微球内部硅油置换出来。

S6：将经过S5的微球从索氏提取器中取出，烘干，得到所述毫米级聚丙烯腈空心微球。

烘干以去除微球内部的提取溶剂。微球从索氏提取器中取出后需迅速进行烘干，否则正己烷部分挥发会导致微球局部坍塌。微球内部的提取溶剂逐渐挥发，微球内部逐渐被空气填充。

优选地，所述烘干的温度为100～120℃，时间为10～30min，以保证微球内部的提取溶剂去除完全，同时提高效率。

通过拍摄完整的空心微球以及切开所述空心微球的SEM图像，确认图像上的圆心后，多次测量直径、壁厚以及两圆心距离等，通过计算平均直径、球形度、壁厚均匀性、同心度等参数表征空心微球品质。

在完整空心微球表面随机选择一点做EDS(X射线能谱分析)点扫，在切开的空心微球的截面从外向内依次选三个点做EDS点扫，通过对空心微球的EDS测试可分析空心微球表面及球壁不同位置残余的Si含量，以判断除硅油的效果。

通过裁剪SEM(扫描电镜)图像至其边缘与空心微球相切，选择裁剪后的SEM图像的中心作为圆心，圆心角大约每隔30°测量一次直径，获得10个直径数值，计算平均直径、球形度；将部分用刀片切开的空心微球的SEM图像以同样方法测量直径、壁厚、两圆心距离，计算球形度、壁厚均匀性、同心度等参数。

计算公式(1)～(3)如下，Sphericity％、Concentricity％、ζ％分别表征球形度、同心度、壁厚均匀程度，D_max、D_min、D_av分别指最大直径、最小直径以及平均直径，D_O1O2为两圆心间距离，T_max、T_min、T_av分别为最大壁厚、最小壁厚以及平均壁厚值，

实施例1

本实施例提供一种毫米级聚丙烯腈空心微球的制备方法，包括以下步骤：

S1：以密度为0.9738g/cm³(25℃)、粘度为500mPa.s的二甲基硅油为第一油相O₁和第二油相O₂；以分子量15w的聚丙烯腈溶解液为水相W(溶剂为DMF，聚丙烯腈的质量分数为10wt％)；将第一油相O₁和水相W分别注入第一注射器、第二注射器内中；

S2：排除微通道内气体后，设定第一注射器、第二注射器的推进速率分别为4mL/h、12mL/h，以先第二注射器后第一注射器的顺序分别推进注射器，待能形成均一稳定的O₁/W双重液滴时，将所述O₁/W双重液滴滴入含有第二油相O₂ 550mL的收集瓶中进行收集；

S3：静置收集瓶10min，之后将收集瓶与旋转蒸发仪水平连接，水浴温度为30℃，转速8rpm，使N,N-二甲基甲酰胺逐渐从W相中挥发，直至微球实现固化，旋蒸时间50h，得到内相硅油、外向聚丙烯腈的微球；

S4：将固化后的微球过滤，并将所述微球浸泡于粘度为10mPa.s的二甲基硅油中48h以上，过滤；

S5：将经过S4的微球进行索式提取，以正己烷作为提取溶剂循环提取60次，静置至室温；

S6：将经过S5的微球从索氏提取器中取出，置于110℃烘箱中20min，得到所述毫米级聚丙烯腈空心微球。

对本实施例制得的毫米级聚丙烯腈空心微球进行表征、测量及计算，其平均直径、球形度、同心度、平均壁厚和壁厚均匀性如表1所示，从表中可以看出，该空心微球直径在1.7mm以上，壁厚达110μm，且各形貌参数均较优。

对本实施例制得的毫米级聚丙烯腈空心微球进行EDS(X射线能谱分析)点扫，结果如表2所示，表明硅油去除效果好。

图1a和1b分别为本实施例最终获得的空心微球表面和截面SEM(扫描电镜)图，从图可知，本实施例提供的方法制得的空心微球的球形度较好、表面光滑、壳层致密、壁厚均匀。

实施例2

本实施例提供一种毫米级聚丙烯腈空心微球的制备方法，与实施例1相比，步骤S2中第一注射器的推进速率从4mL/h改为6mL/h，其他步骤同实施例1。

对本实施例制得的毫米级聚丙烯腈空心微球进行表征、测量及计算，其平均直径、球形度、同心度、平均壁厚和壁厚均匀性如表3所示，从表中可以看出，由于内相硅油(第一油相O₁)流速增加，空心微球直径增加至1.8mm；然而所得O₁/W双重液滴中PAN相(PAN为聚丙烯腈，PAN相即水相W)的量减少，壁厚减小至60μm，但仍然满足ICF尺寸指标(国际功能分类)，且微球形貌相关参数均较好。

对本实施例制得的毫米级聚丙烯腈空心微球进行EDS(X射线能谱分析)点扫，结果如表4所示，表明硅油去除效果好。

图2a和2b分别为本实施例最终获得的空心微球表面和截面SEM(扫描电镜)图，从图可知，本实施例提供的方法制得的空心微球的球形度较好、表面光滑、壳层致密、壁厚均匀。

实施例3

本实施例提供一种毫米级聚丙烯腈空心微球的制备方法，与实施例1相比，步骤S2中第一注射器的推进速率从4mL/h改为8mL/h，其他步骤同实施例1。

对本实施例制得的毫米级聚丙烯腈空心微球进行表征、测量及计算，其平均直径、球形度、同心度、平均壁厚和壁厚均匀性如表5所示，从表中可以看出，空心微球直径增加至1.9mm，但由于尺寸增加，固化过程受流体波动影响，球形度略有下降，微球壁厚在60μm附近。

图3a和3b分别为本实施例最终获得的空心微球表面和截面SEM(扫描电镜)图，从图可知，本实施例提供的方法制得的空心微球直径较实施例1和2增大，球形度相比实施例1和2略有下降。图3a和3b进一步证明的上面的测量与计算的准确性。

实施例4

本实施例提供一种毫米级聚丙烯腈空心微球的制备方法，与实施例1相比，步骤S2中第一注射器的推进速率从4mL/h改为10mL/h，其他步骤同实施例1。

对本实施例制得的毫米级聚丙烯腈空心微球进行表征、测量及计算，其平均直径、球形度、同心度、平均壁厚和壁厚均匀性如表6所示，从表中可以看出，空心微球直径、球形度、同心度、平均壁厚和壁厚均匀性与实施例3相比变化不大，直径约1.8mm，壁厚约60μm，满足ICF尺寸指标，且微球形貌相关参数均较好。

图4a和4b分别为本实施例最终获得的空心微球表面和截面SEM(扫描电镜)图，从图可知，本实施例提供的方法制得的空心微球直径较实施例1和2增大，较实施例3变化不大；球形度相比实施例1和2略有下降，相比实施例3变化不大。图4a和4b进一步证明的上面的测量与计算的准确性。

实施例5

本实施例提供一种毫米级聚丙烯腈空心微球的制备方法，包括以下步骤：

S1：以密度为0.9738g/cm³(25℃)、粘度为500mPa.s的二甲基硅油为第一油相O₁和第二油相O₂；以分子量15w的聚丙烯腈溶解液为水相W(溶剂为DMF，聚丙烯腈的质量分数为10wt％)；将第一油相O₁和水相W分别注入第一注射器、第二注射器内中；

S2：排除微通道内气体后，设定第一注射器、第二注射器的推进速率分别为3mL/h、10mL/h，以先第二注射器后第一注射器的顺序分别推进注射器，待能形成均一稳定的O₁/W双重液滴时，将所述O₁/W双重液滴滴入含有第二油相O₂ 500mL的收集瓶中进行收集；

S3：静置收集瓶5min，之后将收集瓶与旋转蒸发仪水平连接，水浴温度为20℃，转速4rpm，使N,N-二甲基甲酰胺逐渐从W相中挥发，直至微球实现固化，旋蒸时间40h，得到内相硅油、外向聚丙烯腈的微球；

S4：将固化后的微球过滤，并将所述微球浸泡于粘度为20mPa.s的二甲基硅油中48h以上，过滤；

S5：将经过S4的微球进行索式提取，以正己烷作为提取溶剂循环提取40次，静置至室温；

S6：将经过S5的微球从索氏提取器中取出，置于100℃烘箱中10min，得到所述毫米级聚丙烯腈空心微球。

对本实施例制得的毫米级聚丙烯腈空心微球进行表征、测量及计算，其平均直径、球形度、同心度、平均壁厚和壁厚均匀性如表7所示，从表中可以看出，空心微球直径为1.7mm，但壁厚略有增加，大于120μm，由于O₁相推进速度减小，形成O₁/W双重液滴中W相偏多，固化后期W相浓度有一定增加，与内外两侧O相不匹配，因而同心度以及壁厚均匀性略有下降。

对本实施例制得的毫米级聚丙烯腈空心微球进行EDS(X射线能谱分析)点扫，结果如表8所示，表明硅油去除效果好。

图5a和5b分别为本实施例最终获得的空心微球表面和截面SEM(扫描电镜)图，从图可知，本实施例提供的方法制得的空心微球直径与实施例1接近，但壁厚增加，同心度和壁厚均匀性相比实施例1略有下降。图5a和5b进一步证明的上面的测量与计算的准确性。

实施例6

本实施例提供一种毫米级聚丙烯腈空心微球的制备方法，包括以下步骤：

S1：以密度为0.9738g/cm³(25℃)、粘度为500mPa.s的二甲基硅油为第一油相O₁和第二油相O₂；以分子量15w的聚丙烯腈溶解液为水相W(溶剂为DMF，聚丙烯腈的质量分数为10wt％)；将第一油相O₁和水相W分别注入第一注射器、第二注射器内中；

S2：排除微通道内气体后，设定第一注射器、第二注射器的推进速率分别为4mL/h、14mL/h，以先第二注射器后第一注射器的顺序分别推进注射器，待能形成均一稳定的O₁/W双重液滴时，将所述O₁/W双重液滴滴入含有第二油相O₂ 600mL的收集瓶中进行收集；

S3：静置收集瓶20min，之后将收集瓶与旋转蒸发仪水平连接，水浴温度为50℃，转速15rpm，使N,N-二甲基甲酰胺逐渐从W相中挥发，直至微球实现固化，旋蒸时间60h，得到内相硅油、外向聚丙烯腈的微球；

S4：将固化后的微球过滤，并将所述微球浸泡于粘度为30mPa.s的二甲基硅油中48h以上，过滤；

S5：将经过S4的微球进行索式提取，以正己烷作为提取溶剂循环提取80次，静置至室温；

S6：将经过S5的微球从索氏提取器中取出，置于120℃烘箱中30min，得到所述毫米级聚丙烯腈空心微球。

对本实施例制得的毫米级聚丙烯腈空心微球进行表征、测量及计算，其平均直径、球形度、同心度、平均壁厚和壁厚均匀性如表9所示，从表中可以看出，空心微球直径为1.7mm，但由于W相推进速度增加，形成O₁/W双重液滴中W相体积偏多，壁厚增加至150μm，球形度、同心度以及壁厚均匀性等参数均较好。

图6a和6b分别为本实施例最终获得的空心微球表面和截面SEM(扫描电镜)图，从图可知，本实施例提供的方法制得的空心微球直径与实施例1接近，但壁厚大幅度增加，其余参数变化不大。图6a和6b进一步证明的上面的测量与计算的准确性。

表1实施例1中空心微球的各参数

表2实施实例1中空心微球Si元素含量

表3实施例2中空心微球的各参数

表4实施实例2中空心微球Si元素含量

表5实施例3中空心微球的各参数

表6实施例4中空心微球的各参数

表7实施例5中空心微球的各参数

表8实施实例5中空心微球Si元素含量

表9实施例6中空心微球的各参数

以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的发明构思下，利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (9)

1.一种毫米级聚丙烯腈空心微球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1：以粘度450～550mPa.s的硅油为第一油相O₁和第二油相O₂；以聚丙烯腈溶解液为水相W；将第一油相O₁和水相W分别注入第一注射器、第二注射器内中；

S2：选定合适内径、壁厚的第一玻璃毛细管和第二玻璃毛细管，排除第一玻璃毛细管和第二玻璃毛细管内气体后，分别设定第一注射器、第二注射器的推进速率，以先第二注射器、后第一注射器的顺序分别推进注射器，待在第一玻璃毛细管和第二玻璃毛细管的出口端能形成均一稳定的O₁/W双重液滴时，将所述O₁/W双重液滴滴入含有第二油相O₂的收集瓶中进行收集；所述第一玻璃毛细管与所述第二玻璃毛细管为同轴结构，两所述玻璃毛细管的出口端末齐平；所述第二玻璃毛细管内径大于所述第一玻璃毛细管内径；

S3：静置收集瓶，之后通过旋转蒸发实现O₁/W双重液滴固化，得到内核硅油、外层聚丙烯腈的微球；所述静置的时间为5～20min；所述旋转蒸发的转速为4～15rpm，温度为20～50℃，时间为40～60h；

S4：将固化后的微球过滤，并将所述微球浸泡于粘度为10～30mPa.s的硅油中，过滤；

S5：将经过S4的微球进行索式提取，静置至室温；

S6：将经过S5的微球从索氏提取器中取出，烘干，得到所述毫米级聚丙烯腈空心微球。

2.如权利要求1所述的毫米级聚丙烯腈空心微球的制备方法，其特征在于，所述步骤S1和S2中采用的装置包括：

第一注射器和第一玻璃毛细管，所述第一注射器的出口与所述第一玻璃毛细管的入口固定连接；

第二注射器和第二玻璃毛细管，所述第二注射器的出口与所述第二玻璃毛细管的入口固定连接；

收集瓶，用于收集从所述第一玻璃毛细管和第二玻璃毛细管出口端脱落的O₁/W双重液滴。

3.如权利要求2所述的毫米级聚丙烯腈空心微球的制备方法，其特征在于，所述第一玻璃毛细管的内径为0.5mm，壁厚为0.10～0.15mm；所述第二玻璃毛细管的内径为0.9～1.1mm，壁厚为0.10～0.15mm。

4.如权利要求1所述的毫米级聚丙烯腈空心微球的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述硅油选用二甲基硅油；所述聚丙烯腈溶解液的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。

5.如权利要求4所述的毫米级聚丙烯腈空心微球的制备方法，其特征在于，所述二甲基硅油的密度为0.9738g/cm³、粘度为500mPa.s；所述聚丙烯腈溶解液中聚丙烯腈的质量百分比为10wt％；所述聚丙烯腈的分子量为15w。

6.如权利要求1所述的毫米级聚丙烯腈空心微球的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述第一注射器的推进速率为3～10mL/h，所述第二注射器的推进速率为10～14mL/h。

7.如权利要求1所述的毫米级聚丙烯腈空心微球的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中，所述浸泡为常温下浸泡48h以上；所述硅油为二甲基硅油。

8.如权利要求1所述的毫米级聚丙烯腈空心微球的制备方法，其特征在于，所述步骤S5中，所述索式提取的提取循环次数为40～80次；所述索式提取的提取溶剂为正己烷。

9.如权利要求1所述的毫米级聚丙烯腈空心微球的制备方法，其特征在于，所述步骤S6中，所述烘干的温度为100～120℃，时间为10～30min。

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