CN110521008B - 多结光伏设备 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种包括第一子电池、第二子电池和布置在第一子电池和第二子电池之间并连接第一子电池和第二子电池的中间区的多结光伏设备，第一子电池包括光活性区，第二子电池包括光活性硅吸收剂，光活性区包括钙钛矿材料层。中间区包括互连层，互连层包括两相材料，其包括嵌在氧化硅基体中的细长(即，细丝状)硅纳米晶体。

Description

多结光伏设备
发明领域
本发明涉及单片集成硅上钙钛矿多结光伏设备。
发明背景
在过去的大约40年来，存在对用更安全的可持续能源代替矿物燃料的需要的增加的实现。新能量供应还必须具有低环境影响，是高度有效的且是容易使用的和生产起来有成本效益的。为此目的，太阳能被看作最有前景的技术之一，然而，制造捕获太阳能的设备的高成本——包括高材料成本——在历史上阻碍了它的广泛使用。
每种固体具有它自己的限定了其大范围内电学特性的特征能带结构。电子能够从一个能带跃迁到另一能带，但每个跃迁需要特定的最小能量，且所需的能量的数量对于不同的材料将是不同的。电子通过吸收声子(热)或光子(光)来获取跃迁所需的能量。术语“禁带宽度”指在没有电子状态可存在的固体中的能量差范围，且通常意指在价带的顶部和导带的底部之间的能量差(以电子伏特为单位)。在正常太阳光条件下在光伏设备例如太阳能电池中使用的材料的效率是该材料的禁带宽度的函数。如果禁带宽度太高，则大部分日光光子不能被吸收；如果它太低，则大部分光子具有比横越禁带宽度的激发电子所必需的多得多的能量，且其余能量将被浪费。肖克利·奎伊瑟极限指入射光的每光子可被提取的电能的理论最大数量，且大约是1.34eV。关于光伏设备的很多最近的工作的焦点是寻求具有尽可能接近这个最大值的禁带宽度的材料。
吸引了相当大的兴趣的一种类别的光伏材料是钙钛矿。这种类型的材料形成ABX3晶体结构，其被发现显示有利的禁带宽度、高吸收系数和长扩散长度，使得这样的化合物作为在光伏设备中的吸收剂是理想的。在光伏应用中的钙钛矿材料的使用的早期例子由Kojima,A等人(2009.Organometal halide perovskites as visible-light sensitizersfor photovoltaic cells.Journal of the American Chemical Society,131(17),pp.6050–1)报告，其中混合有机-无机金属卤化物钙钛矿被用作基于液体电解质的光电化学电池中的敏化剂。Kojima等人报告了获得的最高太阳能转换效率(或电能转换效率，PCE)为3.8％，虽然在这个系统中钙钛矿吸收剂快速衰变且电池在仅仅10分钟之后在性能上下降。
随后，Lee,M.M.等人(2012.Efficient hybrid solar cells based on meso-superstructured organometal halide perovskites.Science(New York,N.Y.),338(6107),pp.643–7)报告了“meso-superstructured solar cell”，其中液体电解质被固态空穴导体(或空穴传输材料，HTM)，spiro-MeOTAD代替。Lee等人报告了所达到的转换效率的显著增加，同时由于避免了使用液体溶剂，也实现极大地提高了电池稳定性。在所描述的例子中，CH3NH3PbI3钙钛矿纳米粒子承担在光伏电池内的敏化剂的角色，将电子注入到介观(mesoscopic)TiO2支架内并将空穴注入到固态HTM内。TiO2和HTM都充当选择性触头，由钙钛矿纳米粒子的光致激发产生的电荷载流子通过该触头被提取。
在WO2013/171517中描述的另一工作公开了混合阴离子钙钛矿而不是单阴离子钙钛矿在光伏设备中作为敏化剂/吸收剂的使用如何导致更稳定和高度有效的光伏设备。特别是，本文档公开了混合阴离子钙钛矿的优异的稳定性由下面的发现而得到突出：设备在设备制造过程期间展示出可忽略的颜色漂白，同时也展示超过10％的全太阳能转换效率。相较而言，等效的单阴离子钙钛矿是相对不稳定的，当在周围环境条件中由单卤化物钙钛矿制造膜时，漂白发生的很快。
最近以来，WO2014/045021描述了包括布置在n型(电子传输)和p型(空穴传输)层之间的光伏钙钛矿吸收剂的薄膜的平面异质结(PHJ)光伏设备。出乎意料地发现，与介孔复合体的需要相反，可通过使用光伏钙钛矿的致密(即，没有有效/开孔孔隙度)薄膜来得到良好的设备效率，证明钙钛矿吸收剂可在高效率下在简化的设备架构中起作用。
最近，在光伏设备中的钙钛矿的应用内的一些研究聚焦于这些材料通过将常规基于硅的太阳能电池与基于钙钛矿的电池一起组合成串联/多结排列来提升基于硅的太阳能电池的性能的潜在性。在这个方面中，多结光伏设备包括多个单独的子电池(即，每个具有它们自己的光活性区)，其“堆叠”在彼此的顶部上并且一起将更多的太阳光谱转换成电能，从而增加设备的总效率。为了这么做，每个子电池的每个光活性区都是经过挑选的，使得光活性区的禁带宽度确保它将从太阳光谱的特定段有效地吸收光子。这具有优于常规单结光伏设备的两个重要的优点。首先，具有不同禁带宽度的多个子电池/光活性区的组合确保更宽范围的入射光子可由多结设备吸收，以及其次，每个子电池/光活性区在从光谱的相关部分内的光子提取能量时将是更有效的。特别是，多结光伏设备的最低禁带宽度将低于一般单结设备的禁带宽度，使得多结设备将能够吸收比单结设备吸收的光子具有更少能量的光子。此外，对于将被多结设备和单结设备吸收的那些光子，多结设备将更有效地吸收那些光子，因为具有更接近光子能量的禁带宽度减小热损失。
在多结设备中，在叠层中的顶部子电池/光活性区具有最高禁带宽度，较低子电池/光活性区的禁带宽度朝着设备的底部减小。这个布置能最大化光子能量的提取，因为顶部子电池/光活性区吸收能量最高的光子，同时允许具有能量较低的光子的传输。每个随后的子电池/光活性区然后从最接近它的禁带宽度的光子提取能量，从而最小化热损失。底部子电池/光活性区然后吸收具有高于它的禁带宽度的能量的所有剩余的光子。当设计多结电池时，选择其光活性区具有正确的禁带宽度的子电池以便优化对太阳光谱的吸收因此是重要的。在这个方面中，对于包括两个子电池/光活性区——顶部子电池/光活性区和底部子电池/光活性区——的串联光伏设备，已表明，底部子电池/光活性区应理想地具有大约1.1eV的禁带宽度，而顶部子电池/光活性区应理想地具有大约1.7eV的禁带宽度(Coutts,T.J.,Emery,K.a.&Scott Ward,J.,2002.Modeled performance of polycrystallinethin-film tandem solar cells.Progress in Photovoltaics:Research andApplications,10(3),pp.195–203)。
因此，存在对发展用于在串联光伏设备中使用的混合有机-无机钙钛矿太阳能电池的兴趣，假定可通过改变有机金属卤化物钙钛矿的卤化物组成来将这些钙钛矿材料的禁带宽度从大约1.5eV调整到超过2eV(Noh,J.H.等人,2013.Chemical Management forColourful,Efficient,and Stable Inorganic-Organic Hybrid Nanostructured SolarCells.Nano letters,2,pp.28–31)。
在这个方面中，Schneider,B.W.等人(Schneider,B.W.等人,2014.Pyramidalsurface textures for light trapping and antireflection in perovskite-on-silicon tandem solar cells.Optics Express,22(S6),p.A1422)报告了关于硅上钙钛矿串联电池的建模，其中所建模的电池具有4端子机械地堆叠的结构。
Figure BDA0002169329920000041
P.等人(
Figure BDA0002169329920000042
P.等人,2015.Organic-inorganic halide perovskite/crystalline siliconfour-terminal tandem solar cells.Physical chemistry chemical physics:PCCP,17,p.1619)报告了关于由机械地堆叠在晶体硅异质结底部子电池上的甲基铵碘化铅(CH3NH3PbI3)(即，有机金属卤化物钙钛矿)顶部子电池组成的四端子串联太阳能电池的实现。类似地，Bailie,C.等人(Bailie,C.等人,2015.Semi-transparent perovskite solarcells for tandems with silicon and CIGS.Energy Environ.Sci.,pp.1–28)报告了关于由在铜铟镓硒(CIGS)或低质量多晶硅底部子电池上的甲基铵碘化铅(CH3NH3PbI3)顶部子电池组成的机械地堆叠的串联太阳能电池。Filipic,M.等人(Filipic,M.等人,2015.CHsNHsPbU perovskite/silicon tandem solar cells:characterization basedoptical simulations.Optics Express,23(7),pp.480–484)报告了关于由甲基铵碘化铅(CH3NH3PbI3)顶部子电池和晶体硅底部子电池组成的机械地堆叠的(四个端子)和单片地集成的(两个端子)串联设备的模拟。Mailoa,J.P.等人(Mailoa,J.P.等人,2015.A2-terminalperovskite/silicon multi-junction solar cell enabled by a silicon tunneljunction.Applied Physics Letters,106(12),p.121105)然后报告了关于由甲基铵碘化铅(CH3NH3PbI3)顶部子电池和晶体硅底部子电池组成的单片串联太阳能电池的制造。
在机械地堆叠的多结光伏设备中，各个子电池堆叠在彼此的顶部上且每个设置有它们自己的单独电触头，使得各个子电池并联地连接且不需要电流匹配。这与单片集成多结光伏设备相反，其中各个子电池在电学意义上串联地连接在单对端子之间，这导致对复合层或隧道结的需要和在相邻子电池之间的电流匹配。尽管机械地堆叠的多结光伏设备不需要在子电池之间的电流匹配，额外触头和基底的额外尺寸和成本以及较低的实际效率极限使机械地堆叠的结构变得比单片地集成的结构更不利。
目前，一般金属卤化物钙钛矿/硅串联太阳能电池具有合并在硅底部子电池的顶部上的透明导电氧化物(TCO)层，其对形成在硅子电池和钙钛矿子电池之间的低电阻的隧道复合触头是必要的。作为例子，图1示意性示出包括顶部基于钙钛矿的子电池、底部基于硅的子电池和TCO互连层的常规单片集成多结光伏设备，TCO互连层包括氧化铟锡(ITO)。虽然这个配置在电子学上是有利的，但它引入两个问题。
首先，ITO层的高的侧向导电率(比导电率>2×102S/cm)使存在于吸收剂层中的电势分流路径对完整的光伏设备变得非常有害，因为它们可以短路设备的大部分。图2示出具有50nm(良好导电的)和10nm薄(不太导电的)ITO层的两个代表性钙钛矿/硅串联电池的暗和亮电流-电压(IV)特性曲线。这两个电池都用标准金字塔形纹理化c-Si晶片来制造，并遭受比预期的更低的开路电压和填充因子。这两者都大概由穿过钙钛矿吸收剂的分流路径引起。如上面所提到的，如果它们很好地连接到设备的其余部分，这些是特别有害的。这解释了在两种ITO厚度的IV曲线之间的巨大差异，因为更薄的ITO层具有比更厚的ITO层明显更高的薄膜电阻。
由ITO层引起的第二问题是，它由于折射率的不利数量级而形成高反射界面，这在图3中示意性示出。尽管情况一般是另外的功能层存在于钙钛矿和硅吸收剂层和TCO之间，但这些没有在图3中示出，因为由于它们的低光学厚度，它们对光传播的影响并不显著。
本发明概述
为了减小局部分流路径的有害影响，本发明人开发了包括布置在钙钛矿子电池和硅子电池之间的互连层的单片集成硅上钙钛矿多结光伏设备，其具有非常低的侧向电导率(lateral conductance)，但具有足够高以允许无损传输的横向电导率(transversalconductance)。此外，由当前的发明人开发的互连层的组成可改变，以便调整折射率，以便减小反射损失，同时维持足够的横向导电率。
特别地，当前的发明人提议用包括有嵌在非晶形氢化氧化硅基体中的细长的细丝状硅纳米晶体的两相材料(在本文被称为nc-SiOx:H)层代替常规TCO层。这样的两相材料可使用在nc-SiOx:H膜的生长期间导致细长硅纳米晶体的形成条件由等离子体增强化学气相沉积(PECVD)来制造，其中细长硅纳米晶体的纵轴大致垂直于基底(即，被横向地定向在nc-SiOx:H膜内)。取决于化学计量学和纳米结构的两相材料层的侧向导电率因此可以比横向导电率低一个或多个、优选地两个或更多个、进一步优选地三个或更多个、非常优选地几个数量级。因此，由于高横向导电率，使用这样的层可实现低电阻隧道复合触头，同时低侧向导电率减小分流路径的有害影响。此外，材料的两相性质允许通过在宽范围内改变a-SiOx:H相的分数和组成来调整材料的有效折射率，同时维持足够高的横向导电率，其被认为由掺杂纳米晶体相提供。
因此，根据第一方面，提供了包括第一子电池、第二子电池和布置在第一子电池和第二子电池之间并连接第一子电池和第二子电池的中间区的多结光伏设备，第一子电池包括光活性区，第二子电池包括光活性硅吸收剂，光活性区包括钙钛矿材料层。中间区包括互连层，互连层包括两相材料，其包括嵌在氧化硅基体中的细长(即，细丝状)硅纳米晶体。
优选地，细长硅纳米晶体的纵轴大致垂直于第一光伏子电池和第二光伏子电池的相对表面。
氧化硅基体优选地包括非晶形氢化氧化硅。氧化硅基体可具有从10到50％的氧含量。
细长硅纳米晶体的直径可小于50nm，优选地等于或小于10nm，以及更优选地等于或小于5nm。两相材料可包括按体积从10到50％硅纳米晶体。细长硅纳米晶体优选地被掺杂有n型或p型掺杂。
互连层的侧向导电率可以比互连层的横向导电率低几个数量级。互连层优选地具有从5nm到200nm、优选地从70nm到90nm以及更优选地大约80nm的厚度。互连层具有2.70到2.90的范围、优选地2.75到2.85的范围、进一步优选地2.79到2.81的范围的折射率(n)，以及特别优选地，它具有2.8的折射率。
优选地，两相材料由嵌在氧化硅基体中的硅纳米晶体组成。
中间区可包括一个或多个另外的层。
中间区还可包括透明导电氧化物(TCO)层。该透明导电氧化物(TCO)层可布置在互连层和第一光伏子电池之间。该透明导电氧化物(TCO)层优选地具有从1nm到20nm、优选地从5nm到20nm以及优选地从10nm到20nm的厚度。
中间区还可包括复合层。复合层可布置在互连层和第二光伏子电池之间。供选择地，复合层可布置在互连层和第一光伏子电池之间。优选地，复合层包括n掺杂纳米晶体硅。
中间区还可包括另一互连层，其包括两相材料，两相材料包括嵌在氧化硅基体中的硅纳米晶体。优选地，互连层和另一互连层中的一个包括n掺杂细长硅纳米晶体，而互连层和另一互连层中的另一个包括p掺杂细长硅纳米晶体。
第一子电池可包括p型区和n型区，光活性区布置在p型区和n型区之间。
第一光伏子电池可具有规则结构。第一光伏子电池于是布置成使得n型区相邻于第二子电池。光伏设备然后优选地被配置，以便通过第一子电池的p型区被照射。供选择地，第一光伏子电池可具有倒置结构。第一光伏子电池然后布置成使得p型区相邻于第二子电池。光伏设备然后优选地被配置，以便通过第一子电池的n型区被照射。
第二子电池可包括扩散硅结。第二子电池可包括硅异质结(SHJ)。
第一子电池优选地包括通式(I)的钙钛矿材料层：
[A][B][X]3  (I)
其中[A]是一种或多种一价阳离子，[B]是一种或多种二价无机阳离子，以及[X]是一种或多种卤化物阴离子。
[X]可包括选自氟离子、氯离子、溴离子和碘离子、且优选地选自氯离子、溴离子和碘离子以及更优选地选自溴离子和碘离子的一种或多种卤化物阴离子。优选地，[X]包括选自氟离子、氯离子、溴离子和碘离子、且优选地选自氯离子、溴离子和碘离子的两种不同的卤化物阴离子以及更优选地包括溴离子和碘离子的卤化物阴离子。
[A]可包括选自甲铵离子(CH3NH3 +)、甲脒离子(HC(NH)2)2 +)和乙铵离子(CH3CH2NH3 +)的一种或多种有机阳离子，且优选地包括选自甲铵离子(CH3NH3 +)和甲脒离子(HC(NH)2)2 +)的一种有机阳离子。此外或供选择地，[A]可包括选自Cs+、Rb+、Cu+、Pd+、Pt+、Ag+、Au+、Rh+和Ru+的一种或多种无机阳离子。
[B]可包括至少一种选自Pb2+和Sn2+的二价无机阳离子，并优选地包括Pb2+。
优选地，钙钛矿具有通式(IA)：
AxA’1-xB(XyX’1-y)3  (IA)
其中A选自甲铵离子(MA)和甲脒离子(FA)，A’选自甲脒离子(FA)和铯阳离子(Cs+)，B选自Pb2+和Sn2+，X是碘离子，以及X’是溴离子，以及其中0<x≤1和0<y≤1。
附图简述
现在将仅以参考附图作为例子更具体地描述本发明，其中：
图1示意性示出包括顶部基于钙钛矿的子电池和底部基于硅的子电池的常规单片集成多结光伏设备；
图2示出分别具有50nm和10nm厚度的TCO层的两个钙钛矿/硅串联太阳能电池的亮和暗电流-电压特性曲线；
图3示意性示出在常规单片集成光伏设备的两个子电池之间的触头附近的折射率布局；
图4示意性示出如本文所述的单片集成多结光伏设备；
图5示意性示出在如本文所述的单片集成多结光伏设备的两个子电池之间的触头附近的折射率布局；
图6示出如本文所述的具有80nm互连层的钙钛矿/硅串联太阳能电池的顶部和底部电池的模拟反射比和外部量子效率(EQE)光谱；
图7到14示意性示出如本文所述的单片集成多结光伏设备的特定例子；
图15示出了图11所示的示例光伏设备的外部量子效率(EQE)和1-全反射，该光伏设备具有nc-SiOx:H夹层(n＝2.7，100nm)并与具有包括nc-Si:H的内部互连层的类似参考电池得到的EQE进行比较；
图16示出对于在图11中示意性示出的光伏设备在n＝2.7时顶部和底部子电池的实验和模拟电流密度和反射与夹层厚度的关系曲线；以及
图17示出关于在图11中示意性示出的光伏设备(即，具有nc-SiOx夹层)和不包含nc-SiOx夹层的类似参考光伏设备(参考)对在方向Jsc到Voc(fwr)、Voc到Jsc(rev)上执行的扫描的亮电流密度与电压(JV)的关系曲线，在与fwr相同的方向上的暗曲线和最大功率点跟踪曲线(MPP)。
详述
定义
如本文所使用的术语“基体”指嵌有较大物体的细粒材料。
如本文所使用的术语“光活性”指能够光电地对光做出响应的区、层或材料。光活性区、层或材料因此能够吸收由光中的光子携带的能量，其然后导致电的产生(例如通过产生电子-空穴对或激子)。
如本文使用的术语“钙钛矿”指具有与CaTiO3的结构有关的三维晶体结构的材料或包括材料层的材料，该层具有与CaTiO3的结构有关的结构。CaTiO3的结构可由化学式ABX3表示，其中A和B是不同大小的阳离子，以及X是阴离子。在单元电池中，A阳离子在(0,0,0)处，B阴离子在(1/2,1/2,1/2)处，以及X阳离子在(1/2,1/2,0)处。A阳离子通常大于B阳离子。本领域的技术人员将认识到，A、B和X改变，不同的离子大小可使钙钛矿材料的结构远离由CaTiO3采用的结构变形到较低对称性变形结构。如果材料包括具有与CaTiO3的结构有关的结构的层，则其对称性也较低。包括钙钛矿材料层的材料是公知的。例如，采用K2NiF4型结构的材料的结构包括钙钛矿材料层。本领域的技术人员将认识到，钙钛矿材料可由化学式[A][B][X]3表示，其中[A]是至少一种阳离子，[B]是至少一种阳离子，以及[X]是至少一种阴离子。当钙钛矿包括多于一种A阳离子时，不同的A阳离子可以以有序或混乱的方式分布在A位点上。当钙钛矿包括多于一种B阳离子时，不同的B阳离子可以以有序或混乱的方式分布在B位点之上。当钙钛矿包括多于一种X阴离子时，不同的X阴离子可以以有序或混乱的方式分布在X位点上。包括多于一种A阳离子、多于一种B阳离子或多于一种X阳离子的钙钛矿的对称性常常低于CaTiO3的对称性。
如在前面的段落中提到的，如在本文使用的术语“钙钛矿”指(a)具有与CaTiO3的结构有关的三维晶体结构的材料，或(b)包括材料层的材料，其中该层具有与CaTiO3的结构有关的结构。虽然这两个类别的钙钛矿都可用在根据本发明的设备中，但使用第一类别的钙钛矿(a)即具有三维(3D)晶体结构的钙钛矿在一些情况下是优选的。这样的钙钛矿一般包括钙钛矿单元电池的3D网络而没有在层之间的任何分隔。第二类别(b)的钙钛矿另一方面包括具有二维(2D)分层结构的钙钛矿。具有2D分层结构的钙钛矿可包括由(夹层)分子分隔的钙钛矿单元电池层；这样的2D分层钙钛矿的例子是[2-(1-环己烯基)乙基铵]2PbBr4。2D分层钙钛矿倾向于具有高激子结合能，其在光致激发下有利于结合电子-空穴对(激子)而不是电荷载流子的产生。结合电子空穴对可能不足以移动到达p型或n型触头，在触头部位它们可接着传输(离子化)和产生自由电荷。因此，为了产生自由电荷，激发子结合能必须被克服，这意味着电荷产生过程有能量成本并导致在光伏电池中的较低电压和较低效率。相反，具有3D晶体结构的钙钛矿倾向于具有低得多的激子结合能(在热能的数量级上)，并可因此直接随着光致激发产生自由载流子。因此，在本发明的设备和过程中使用的钙钛矿半导体优选地是第一类别(a)的钙钛矿，即，具有三维晶体结构的钙钛矿。这在光电设备是光伏设备时是特别优选的。
在本发明中使用的钙钛矿材料是能够吸收光并从而产生自由电荷载流子的材料。因此，所使用的钙钛矿是吸光钙钛矿材料。然而，本领域的技术人员将认识到，钙钛矿材料也可以是能够通过接受电荷，包括电子和空穴，且电子和空穴随后复合并发射光的可发光钙钛矿材料。因此，所使用的钙钛矿可以是发光钙钛矿。
如本领域的技术人员将认识到的，在本发明中使用的钙钛矿材料可以是当被光掺杂时充当n型电子传输半导体的钙钛矿。供选择地，它可以是当被光掺杂时充当p型空穴传输半导体的钙钛矿。因此，钙钛矿可以是n型或p型，或它可以是本征半导体。在优选实施方式中，所使用的钙钛矿材料可以是当被光掺杂时充当n型电子传输半导体的钙钛矿。钙钛矿材料可展示双极电荷传输，且因此充当n型和p型半导体。特别是，钙钛矿可根据在钙钛矿和相邻材料之间形成的结的类型来充当n型和p型半导体。
一般，在本发明中使用的钙钛矿半导体是感光材料，即，能够执行光生成和电荷传输的材料。
如在本文使用的术语“混合阴离子”指包括至少两个不同的阴离子的化合物。术语“卤化物”指选自元素周期表的第17族的元素、即卤素的阴离子。一般，卤化物阴离子指氟化物阴离子、氯化物阴离子、溴化物阴离子、碘化物阴离子或砹化物阴离子。
如本文使用的术语“金属卤化物钙钛矿”指钙钛矿，其化学式包含至少一种金属阳离子和至少一种卤化物阴离子。如本文使用的术语“有机金属卤化物钙钛矿”指金属卤化物钙钛矿，其化学式包含至少一种有机阳离子。
术语“有机材料”采用它在本领域中的正常含义。一般，有机材料指包括一种或多种包括有碳原子的化合物的材料。如本领域的技术人员将理解的，有机化合物可包括共价地结合到另一碳原子或氢原子或卤素原子或硫属元素原子(例如氧原子、硫原子、硒原子或碲原子)的碳原子。本领域的技术人员将理解，例如术语“有机化合物”一般不包括主要是像碳化物这样的离子的化合物。
术语“有机阳离子”指包括碳的阳离子。阳离子可包括另外的元素，例如阳离子可包括氢、氮或氧。术语“无机阳离子”指不是有机阳离子的阳离子。默认地，术语“无机阳离子”指不包含碳的阳离子。
如本文使用的术语“半导体”指具有导电率在大小上处于导体和电介质的导电率之间的材料。半导体可以是n型半导体、p型半导体或本征半导体。
如本文使用的术语“电介质”指是电流的电绝缘体或非常差的电流导体的材料。术语电介质因此不包括半导体材料，例如二氧化钛。如本文使用的术语电介质一般指据具有等于或大于4.0eV的禁带宽度的材料(二氧化钛的禁带宽度是大约3.2eV)。
如本文使用的术语“n型”指包括具有电子浓度大于空穴浓度的非本征半导体的区、层或材料。在n型半导体中，电子因此是多数载流子，而空穴是少数载流子，且它们因此是电子传输材料。如本文使用的术语“n型区”因此指一种或多种电子传输(即，n型)材料的区。类似地，术语“n型层”指电子传输(即，n型)材料层。电子传输(即，n型)材料可以是单个电子传输化合物或元素的材料，或两种或更多种电子传输化合物或元素的材料的混合物。电子传输化合物或元素的材料可以是未掺杂的或掺杂有一种或多种掺杂剂元素。
如本文使用的术语“p型”指包括具有空穴浓度大于电子浓度的本征半导体的区、层或材料。在p型半导体中，空穴因此是多数载流子，而电子是少数载流子，且它们因此是空穴传输材料。如本文使用的术语“p型区”因此指一种或多种空穴传输(即，p型)材料的区。类似地，术语“p型层”指空穴传输(即，p型)材料层。空穴传输(即，p型)材料可以是单个空穴传输化合物或元素的材料或两种或更多种空穴传输化合物或元素的材料的混合物。空穴传输化合物或基本材料可以是未掺杂的或掺杂有一种或多种掺杂剂元素。
如本文使用的术语“禁带宽度”指在材料中的价带的顶部和导带的底部之间的能量差。本领域的技术人员可容易测量材料的禁带宽度而无需过度的实验。
如本文使用的术语“层”指在形式上大致是层状的任何结构(例如大致在两个垂直方向上延伸，但在第三垂直方向上的延伸受到限制)。一个层可具有在该层的广度上变化的厚度。一般，一个层具有近似恒定的厚度。如本文使用的一个层的“厚度”指一个层的平均厚度。可例如通过使用显微技术例如膜的横截面的电子显微技术，或通过例如使用触针轮廓测定仪的表面轮廓测定法来容易地测量层的厚度。
如本文使用的术语“多孔”指其中布置有孔的材料。因此，例如在多孔材料中，孔是在材料的主体内的没有材料的体积。各个孔可以是相同的尺寸或不同的尺寸。孔的尺寸被定义为“孔尺寸”。对于涉及多孔固体的大多数现象，孔的限制尺寸是它的最小尺寸，其在没有任何另外的精度的情况下被称为孔的宽度(即，狭缝形孔的宽度、圆柱形或球形孔的直径等)。为了在比较圆柱形和狭缝形孔时避免在尺度上的使人误解的变化，应使用圆柱形孔的直径(而不是它的长度)作为它的“孔宽度”(Rouquerol,J.等人,(1994)Recomm endationsfor the characterization of porous solids(Technical Report).Pure and AppliedChemistry,66(8))。在前面的IUPAC文档(J.Haber.(1991)Manual on catalystcharacterization(Recommendations 1991).Pure and Ap plied Chemistry.)中采用下面的区别和定义：微孔具有小于2nm的宽度(即孔尺寸)；介孔具有从2nm到50nm的宽度(即孔尺寸)；以及大孔具有大于50nm的宽度(即孔尺寸)。此外，纳米孔可被考虑为具有小于1nm的宽度(即孔尺寸)。
材料中的孔可包括“闭”孔以及开孔。闭孔是材料中的孔，其是非连通腔，即，在材料内隔离且未连接到任何其它孔以及因此不能由浸润该材料的流体进入该孔。另一方面，“开孔”会是由这样的流体可进入的。在J.Rouquerol等人文中详细讨论了开孔孔隙度和封闭孔隙度的概念。
因此，开孔孔隙度指多孔材料中存在有效液体流动的孔的总体积的分数。因此不包括闭孔。术语“开孔孔隙度”与术语“连通孔隙度”和“有效孔隙度”可互换，且在本领域中通常被简单地简化为“孔隙度”。因此，如本文使用的术语“没有开孔孔隙度”指没有有效孔隙度的材料。因此，没有开孔孔隙度的材料一般没有大孔和没有介孔。然而，没有开孔孔隙度的材料可包括微孔和纳米孔。这样的微孔和纳米孔一般太小而对期望的低孔隙度的材料没有负面影响。
此外，多晶材料是由多个单独的微晶或晶粒组成的固体，晶粒边界在材料中的任两个微晶或晶粒之间的界面处。多晶材料因此可同时具有颗粒间/间隙孔隙度和颗粒内/内部孔隙度。如本文使用的术语“颗粒间孔隙度”和“间隙孔隙度”指在多晶材料的微晶或晶粒之间的孔(即，晶粒边界)，而如本文使用的术语“颗粒内孔隙度”和“内部孔隙度”指在多晶材料的单独微晶或晶粒内的孔。相反，单晶体或单晶材料是这样的固体：其中晶格在材料的整个体积中是连续的和不间断的，使得其中没有晶粒边界和没有颗粒间/间隙孔隙度。
如本文使用的术语“致密层”指没有介孔孔隙度或大孔孔隙度的层。致密层有时可具有微孔孔隙度或纳米孔孔隙度。
因此，如本文使用的术语“支架材料”指能够充当对另一材料的支持物的材料。因此，如本文使用的术语“多孔支架材料”指本身是多孔的且能够充当对另一材料的支持物的材料。
如本文使用的术语“透明”指允许光几乎未受干扰地穿过的材料或物体，使得在后面的物体可以清楚地被看到。因此，如本文使用的术语“半透明”指具有对光的透射率(供选择地和等效地被称为透射比)介于透明材料或物体和不透明材料或物体之间的的材料或物体。一般的，透明材料将具有大约100％或从90到100％的对光的平均透射率。一般的，不透明材料将具有大约0％或从0到5％的对光的平均透射率。半透明材料或物体典型的会具有从10到90％、更典型的具有40到60％的对光的平均透射率。与很多半透光物体不同，半透明物体一般不使图像失真或模糊。可使用常规方法例如通过比较入射光的强度与透射光的强度来测量对光的透射率。
如本文使用的术语“电极”指导电材料或导电物，电流穿过该导电材料或导电物进入或离开物体、物质或区。如本文使用的术语“负电极”指电子穿过其中离开材料或物体的电极(即，电子收集电极)。负电极一般被称为“阳极”。如本文使用的术语“正电极”指空穴穿过其中离开材料或物体的电极(即，空穴收集电极)。正电极一般被称为“阴极”。在光伏设备内，电子从正电极/阴极流到负电极/阳极，而空穴从负电极/阳极流到正电极/阴极。
如本文使用的术语“前电极”指设置在预期被暴露于太阳光的光伏设备的那个侧面或表面上的电极。前电极因此一般需要是透明的或半透明的，以便允许光穿过电极到设置在前电极下面的光活性层。因此，如本文使用的术语“后电极”指设置在与预期被暴露于太阳光的光伏设备的侧面或表面相对的那个侧面或表面上的电极。
术语“电荷传输质”指电荷载流子(即，携带电荷的粒子)自由移动所穿过的区、层或材料。在半导体中，电子充当移动负电荷载流子以及空穴充当移动正电荷。术语“电子传输质”因此指电子可容易地流动并穿过的以及一般显现出空穴的区、层或材料(空穴是电子的缺乏，电子可被视为在半导体中的正电荷的移动载流子)。相反，术语“空穴传输质”指空穴可容易流动并穿过的且一般显现出电子的区、层或材料。
术语“基本上由…组成”指一种组合物，所述组合物包括基本上由它组成的组分以及其它组分，条件是其它组分不会在实质上影响该组合物的基本特性。一般，基本上由某些组分组成的组合物将包括大于或等于95wt％的那些成分或大于或等于99wt％的那些成分。
设备结构-概述
图4示意性示出包括第一/顶部子电池110和第二/底部子电池120的单片集成多结光伏设备100，第一/顶部子电池110包括具有钙钛矿材料的光活性区，而第二/底部子电池120包括光活性硅吸收剂。多结光伏设备100具有单片集成结构，且因此包括仅仅两个电极：前/第一电极101和后/第二电极102，第一/顶部子电池110和第二/底部子电池120布置在这两个电极之间。特别是，第一子电池110与第一/前电极101接触，而第二子电池120与第二/后电极102接触。单片集成多结光伏设备100一般还包括在前/第一电极101的顶表面上的金属网格作为顶部触头(未示出)。作为例子，顶部触头可被设置为通过银和/或铜膏的丝网印刷产生的金属网格或指状物。
此外，因为单片集成结构包括仅仅两个电极，第一子电池110和第二子电池120然后由包括一个或多个互连层的中间区130连接到彼此。在单片集成多结光伏设备中，各个子电池在电学意义上地串联连接，这导致需要复合层或隧道结以及子电池之间的电流匹配。
中间区130包括互连层131。互连层131包括两相材料(在本文被称为nc-SiOx:H)，其包括嵌在氧化硅基体131b中的细长(即，细丝状)硅纳米晶体(nc-Si:H)131a。细长硅纳米晶体131a的纵轴大致垂直于第一子电池110和第二子电池120的相对表面(即，细长硅纳米晶体被横向地定向在nc-SiOx:H膜131内)。优选地，互连层131的两相材料由嵌在氧化硅基体中的硅纳米晶体组成。
细长硅纳米晶体131a优选地掺杂有n型或p型掺杂，且氧化硅基体131b优选地包括非晶形氢化氧化硅(a-SiOx:H)。
互连层131优选地具有从5nm到200nm、优选地从70nm到90nm以及更优选地大约80nm的厚度。
两相材料的互连层131的侧向导电率将取决于化学计量学和纳米结构，且可以比横向导电率低几个数量级。在这个方面中，细长硅纳米晶体131a的直径可以小于50nm，优选地等于或小于10nm，以及更优选地等于或小于5nm。此外，互连层131的两相材料可包括按体积从10到50％硅纳米晶体。
此外，互连层131的两相性质允许通过在较宽范围内改变a-SiOx:H相的占比和组成来调整有效折射率，同时维持足够高的横向导电率(其被认为由掺杂纳米晶相提供)。优选地，氧化硅基体具有从10到50％的氧含量。
中间区130/互连层131还优选地具有大约2.8的折射率(n)。在这个方面中，优选地，中间区130的折射率(n)在钙钛矿和硅的折射率之间，且如果中间区130包括的层数多于一层，则在中间区130中的每层的折射率在光路径的方向上增加。因此，对于单层中间区130，理想的n将接近两个吸收剂层的折射率的几何平均数(n～2.8)，如在图5中示意性示出的，且厚度应接近相关波长范围(700–1200nm)的光学厚度的四分之一。
在图6中呈现被执行以优化系统的光学模拟的结果，图6示出如本文所述的具有80nm厚互连层131的(倒置)钙钛矿/硅串联电池的模拟反射比和外部量子效率(EQE)光谱，其具有折射率的所指示的波长无关的实数部分。如可从曲线图中看到的，在～850nm和～1000nm波长处在反射比中和在底部电池EQE光谱中可见的干涉条纹——其起源于在硅表面处的反射——可通过调整n来明显减小。从入口中可看到在n＝2.8的情况下，在限制底部电池(和与此串联电池)中的电流密度可提高多于3mA/cm2。与当前最新技术水平(20nm ITO)比较，这是5％的提高。
根据光伏设备100的结构，中间区130包括一个或多个另外的层可能是有利的，如在图7到14的例子中所示的。
例如，如图7到9所示，中间区130可包括复合层132。复合层132可布置在互连层131和第二光伏子电池120之间。供选择地，复合层132可布置在互连层131和第一光伏子电池110之间。优选地，复合层包括n型掺杂纳米晶体硅。在这个方面中，这样的复合层132对电荷载流子的复合有正面影响。此外，当这样的复合层132布置在互连层131和第二光伏子电池120之间时，这不仅对电荷载流子的复合有正面影响，而且它还为了细长硅纳米晶体(nc-Si:H)131a的更容易生长而提供充了当成核层的基底。
作为另一例子，如图9和11所示，中间区还可包括透明导电氧化物(TCO)133层。该透明导电氧化物(TCO)层133可布置在互连层131和第一光伏子电池110之间。该透明导电氧化物(TCO)层133优选地具有从1nm到20nm、优选地从5nm到20nm以及更优选地从10nm到20nm的厚度。特别是，设置在互连层131和第一光伏子电池110之间的TCO 133的这样的薄层可用于在第一光伏子电池110的沉积期间保护互连层131。
作为又一例子，如图10和14所示，中间区130还可包括另一互连层134，其包括两相材料，两相材料包括嵌在氧化硅基体134b中的细长硅纳米晶体134a。优选地，互连层131和另一互连层134中的一个包括n掺杂细长硅纳米晶体，以及互连层131和另一互连层134中的另一个包括p掺杂细长硅纳米晶体。
更详细地，图7到14示意性示出如本文所述的单片集成多结光伏设备的各种实施例。在这些特定的例子中，第二/底部子电池120包括硅异质结(S HJ)；然而，第二/底部子电池120可同样包括其它形式的基于硅的子电池，例如扩散硅结。
术语硅异质结(SHJ)指非晶形硅/晶体硅异质结，其利用晶体硅(c-Si)晶片作为光活性吸收剂和非晶形硅(a-Si)薄膜用于结形成和表面钝化。当本征非晶形硅(a-Si)的任何薄层作为钝化/缓冲层存在时，硅异质结(SHJ)有时也被称为具有本征薄层(HIT)的异质结。硅异质结(SHJ)因此一般包括p型a-Si发射极、本征a-Si钝化/缓冲层、n型c-Si光活性吸收剂、另一本征a-Si钝化/缓冲层和由n型a-Si制成的后表面场(BSF)层。可选地，硅异质结(SHJ)还可包括在后表面场(BSF)层和后电极之间的透明导电氧化物(TCO)层(例如ITO)。当存在时，TCO的这个后层通过增加在后表面处的内部反射比来帮助最大化红外响应。
在图7到14的例子中，第一子电池110包括p型区和n型区，光活性区布置在p型区和n型区之间。
在图7到10的例子中，第一子电池110具有规则结构。特别地，第一子电池110布置成使得n型区相邻于第二子电池120。光伏设备100于是配置成通过第一子电池110的p型区被照射。
在图11到14的例子中，第一子电池110具有倒置结构。特别地，第一子电池110布置成使得p型区相邻于第二子电池120。光伏设备100于是配置成通过第一子电池110的n型区被照射。
图7的例子示意性示出单片集成多结光伏设备100，其中第一子电池110具有规则结构。在这个例子中，中间区130包括互连层131和复合层132。互连层131包括n型掺杂细长硅纳米晶体(nc-Si:H)131a。高度(n+)掺杂复合层132于是设置在互连层131和第二子电池120之间。特别地，高度(n+)掺杂复合层132设置在第二子电池120的p型a-Si发射极上。
图8的例子示意性示出单片集成多结光伏设备100，其中第一子电池110具有规则结构。在这个例子中，中间区130再次包括互连层131和复合层132。互连层131包括p掺杂细长硅纳米晶体(nc-Si:H)131a。高度(n+)掺杂复合层132于是设置在互连层131和第一子电池110之间。同时所示例子将第二子电池120的发射极示为p型a-Si发射极，在优选实施方式中，第二子电池120的发射极将包括一层nc-Si:H以起到细长硅纳米晶体的成核层的作用。
图9的例子示意性示出单片集成多结光伏设备100，其中第一子电池110具有规则结构。在这个例子中，中间区130包括互连层131、复合层132和额外的TCO层133。互连层131包括n掺杂细长硅纳米晶体(nc-Si:H)131a。高度(n+)掺杂复合层132于是设置在互连层131和第二子电池120之间。特别地，高度(n+)掺杂复合层132设置在第二子电池120的p型a-Si发射极上。这个例子还包括额外的该TCO层133以在第一子电池110的n型区的电子传输层(ETL)的沉积之前保护叠层免受氧化。在这个配置中，TCO可以非常薄(即，20nm或更小)并具有非常低的载流子密度，从而确保分流淬灭效应可被维持。
图10的例子示意性示出单片集成多结光伏设备100，其中第一子电池110具有规则结构。在这个例子中，中间区130包括互连层131和另一互连层134。另一互连层134包括两相材料，其包括嵌在氧化硅134b中的细长硅纳米晶体134a。互连层131包括n掺杂细长硅纳米晶体(nc-Si:H)131a。然后，另一互连层134包括p掺杂细长硅纳米晶体(nc-Si:H)134a。
图11的例子示意性示出单片集成多结光伏设备100，其中第一子电池110具有倒置结构。在这个例子中，中间区130包括互连层131和TCO层133。互连层131包括n掺杂细长硅纳米晶体(nc-Si:H)131a并设置在第二子电池120的n型a-Si发射极上。该TCO层133设置成在第一子电池110的p型区的空穴传输层(HTL)的沉积之前保护叠层免受氧化。在这个配置中，TCO可以非常薄(即，20nm或更小)并具有非常低的载流子密度，从而确保分流淬灭效应可被维持。
图12的例子示意性示出单片集成多结光伏设备100，其中第一子电池110具有倒置结构。在这个例子中，中间区130只包括互连层131(即，由互连层131组成)。互连层131包括n掺杂细长硅纳米晶体(nc-Si:H)131a并设置在第二子电池120的n型a-Si发射极上。
图13的例子示意性示出单片集成多结光伏设备100，其中第一子电池110具有倒置结构。在这个例子中，中间区130只包括互连层131(即，由互连层131组成)。互连层131包括p掺杂细长硅纳米晶体(nc-Si:H)131a并直接设置在第二子电池120的本征a-Si钝化/缓冲层上。换句话说，在这个例子中，第二子电池120没有n型a-Si发射极层。
图14的例子示意性示出单片集成多结光伏设备100，其中第一子电池110具有倒置结构。在这个例子中，中间区130包括互连层131和另一互连层134。互连层131和另一互连层134都包括n掺杂细长硅纳米晶体(nc-Si:H)131a、134a。另一互连层134a直接设置在第二子电池120的本征a-Si钝化/缓冲层上。换句话说，在这个例子中，第二子电池120没有n型a-Si发射极层。在这个例子中，n型nc-SiOx:H膜被制造为双/渐变层，其可进一步减小反射损失且也允许两个功能(减小的反射和减小的分流)的更好的独立控制。有利地，另一互连层134具有相对于互连层131的更高的折射率和更低的侧向导电率。
电流-电压测量
使用Keithley模型2600数字源仪表和具有单个光源并用具有BG4滤波器的校准过的硅参照电池而控制的OAI triso太阳模拟器来执行电流-电压(IV)测量。以这种方式，入射光谱的顶部电池相关部分被测量。在测量期间的强度在1倍太阳光强的等值的95％处。使用反向-正向和正向-反向偏压扫描以及扰动和测量最大功率点(MPP)跟踪算法来测量IV特性以确认稳定的功率输出。计算填充因子(FF)和开路电压(Voc)。使用Bentham PVE300设置为每个相应的子电池记录外部量子效率(EQE)以得到短路电流密度(Jsc,EQE)。使用PerkinElmer Lambda95工具和小光斑套件来执行全反射测量。
使用传递矩阵方法来执行模拟。在这种方法中，考虑光学特性以及在模型叠层中的每层的厚度，以及也考虑到相干效应，计算在每层中的光传播和吸收。
通过使用在图11中示意性示出的类型的单片集成多结光伏设备来得到在短路电流密度(JSC,EQE)中的改进的测定。
图15提供图11的单片集成多结光伏设备的外部量子效率(EQE)与参考设备的EQE的比较，参考设备是类似的，但具有缺乏氧元素的纳米晶体硅互连层，即nc-Si:H层。两个电池具有大约1.64eV的禁带宽度。虽然在图11中示意性示出的设备具有太高的顶部电池电流，然而可看到，由于在750-1000nm波长的范围抑制了反射损失，底部电池几乎恒定地增加了0.9mA/cm2的顶部电池电流。下面的表1列出在测试和参考光伏设备中的所有子电池的实验和模拟EQE结果；将注意，有在实验电流和由模拟预测的电流之间的优异相关性。
表1：从EQE和反射测量确定的电流和从光学模拟得到的相应结果
Figure BDA0002169329920000211
图16示出在n＝2.7时顶部和底部电池的实验和模拟电流密度以及全实验反射和全模拟反射与夹层厚度的关系曲线。从此中可看到，反射损失的操纵以及在底部电池中的相应增益Jsc可由理论模型定量地解释。在实验和模拟之间的小差异最可能是由于使用面向小实验规模(small lab-sale)的沉积方法而产生的不完美的层均匀性。因此，可概括地说，这个机制是不言自明的，并可被nc-SiOx夹层控制。
图17示出JV曲线的两个代表性组，一组来自没有nc-SiOx夹层的分离条件(split)，而一组来自具有80nm nc-SiOx夹层的分离条件。为了得到电流密度，IV数据由因子Jsc,EQE/J-0.1V,sosim按比例调整以将太阳模拟器的光谱失配补偿到AM1.5g范数光谱，其过高地估计在限制底部电池中产生的电流进而整个设备的电流。必须提到，虽然这个方法补偿失配并给出Jsc的准确估计，串联电池的FF也受到失配影响。校准的JV测量因此需要双区太阳辐射，其直到现在为止还没有被做出。然而，由于在下文中描述的夹层，我们将FF中的误差估计为比在Jsc的增益小得多。
图17还示出最大功率点跟踪曲线(MPP)覆盖反向曲线。从此中我们推断出，反向曲线是用于描述设备的功率生成特性的决定性曲线。下面在表2中给出从反向曲线得到FF和Voc以及Jsc,EQE和这三者的乘积、两个电池的功率转换效率。
表2：如从反向扫描得到的所示电池的光JV特性。
Figure BDA0002169329920000221
可看到，两个电池都展示出Voc>1.7mV和FF>75％的优异的电子特性。特别是，80nm的相当厚的夹层并没有不利地影响内部接触或减小FF，这是由于优异的(横向)导电率。在Voc和FF中的相对差异可能由每次运行的不可重现性以及上面提到的失配对FF的影响来解释。在给定例子中，功率转换效率(PCE)提高了1.2％的绝对值或5％的相对值。
结论
如上面所提到的，可通过减小在波长范围在750–1000nm中的反射损耗来得到钙钛矿/硅多结光伏设备的底部电池中的Jsc中的增益，且这可通过放置包括两相材料的具有正确的折射率和厚度的互连层来实现，两相材料包括嵌在钙钛矿和硅子电池之间的氧化硅基体中的细长硅纳米晶体。在图11中示意性示出的单片集成多结光伏设备特别是示出了增加了0.9mA/cm2的Jsc和提高了1.2％绝对值的PCE。
设备结构-钙钛矿材料
在上面描述的多结光伏设备中，第一子电池110包括光活性区，其包括钙钛矿材料。在第一子电池110的光活性区中的钙钛矿材料配置成用作光活性区内的光吸收剂/光敏剂。钙钛矿材料于是优选地具有从1.50eV到1.75eV以及更优选地从1.65eV到1.70eV的禁带宽度。包括硅异质结(SHJ)的第二子电池于是优选地具有大约1.1eV的禁带宽度。
此外，在第一子电池110的光活性区中的钙钛矿材料也可配置成提供电荷传输。在这个方面中，钙钛矿材料能够不仅充当光吸收剂(即，光敏剂)的作用，而且充当n型、p型或本征(i型)半导体材料(电荷传输质)。钙钛矿材料因此可充当光敏剂并充当n型半导体材料。钙钛矿材料可因此承担光吸收和长范围电荷传输的角色。
优选地，钙钛矿材料具有通式(I)：
[A][B][X]3  (I)
其中[A]是一种或多种一价阳离子，[B]是一种或多种二价无机阳离子，以及[X]是一种或多种卤化物阴离子。
[X]优选地包括选自氟离子、氯离子、溴离子和碘离子以及优选地选自氯离子、溴离子和碘离子的一种或多种卤化物阴离子。更优选地，[X]包括选自溴离子和碘离子的一种或多种卤化物阴离子。在一些实施方式中，[X]优选地包括选自氟离子、氯离子、溴离子和碘离子、且优选地选自氯离子、溴离子和碘离子以及更优选地选自溴离子和碘离子的两种不同的卤化物阴离子。
[A]优选地包括选自甲铵离子(CH3NH3 +)、甲脒离子(HC(NH)2)2 +)和乙铵离子(CH3CH2NH3 +)的一个或多个有机阳离子，且优选地包括选自甲铵离子(CH3NH3 +)和甲脒离子(HC(NH)2)2 +)的一个有机阳离子。[A]可包括选自Cs+、Rb+、Cu+、Pd+、Pt+、Ag+、Au+、Rh+和Ru+的一个或多个无机阳离子。
[B]优选地包括选自Pb2+和Sn2+的至少一个二价无机阳离子，并优选地包括Pb2+。
在优选的实施方式中，钙钛矿材料具有通式(IA)：
AxA’1-xB(XyX’1-y)3  (IA)
其中A选自甲铵离子(MA)和甲脒离子(FA)，A’选自甲脒离子(FA)和铯阳离子(Cs+)，B选自Pb2+和Sn2+，X是碘离子，以及X’是溴离子，以及其中0<x≤1和0<y≤1。在这些优选的实施方式中，钙钛矿材料可因此包括单个一价阳离子或两个一价阳离子的混合物。此外，在优选的实施方式中，钙钛矿材料可因此包括单个碘化物阴离子或碘化物和溴化物阴离子的混合物。当前的发明人发现，这样的钙钛矿材料可具有从1.50eV到1.75eV的禁带宽度，以及具有适配的晶体形态和相的这样的钙钛矿材料的层可容易形成。更优选地，钙钛矿材料选自MAPb(I0.8Br0.2)3、FA0.5MA0.5PbI3、FAPbI3和FA1-xCsxPbI3-yBry。
为了提供高度有效的光伏设备，吸收剂的吸收应理想地被最大化，以便产生最佳数量的电流。因此，当使用钙钛矿作为在光伏设备或子电池中的吸收剂时，钙钛矿层的厚度应理想地例如在从300到600nm的数量级，以便吸收跨越可见光谱的大部分太阳光。一般因此，钙钛矿材料的层的厚度大于100nm。在光伏设备中的钙钛矿材料的层的厚度可以例如从100nm到1000nm。在光伏设备中的钙钛矿材料的层的厚度可以例如从200nm到700nm，且优选地从300nm到600nm。在上面所述的多结光伏设备中，在第一/顶部子电池110的光活性区中的钙钛矿材料113的平面层优选地具有从350nm到450nm和更优选地大约400nm的厚度。
两相材料-形成
可通过等离子体增强化学气相沉积(PECVD)从硅烷(SiH4)、二氧化碳(CO2)和氢(H2)前体气体制造包括嵌在氧化硅基体131b的材料中的细长(即，细丝状)硅纳米晶体(nc-Si:H)131a的两相材料。以前的工作发现，CO2/SiH4的比是确定在膜中的氧的比例并从而确定折射率的主要参数。然而，在等离子体中的H2的稀释也便于氧掺合到SiOx内。这里给出氧掺合的双向控制，其允许两相材料的相分离的控制。特别地，以前的工作表明，用低H2稀释产生的层显示没有相分离，而在硅氧化物基体内的细长硅纳米晶体的强的相分离和形成出现在最高H2稀释处。
研究表明，来自等离子体的原子氢通过弛豫应变键和通过表面加热和钝化表面自由键增加原子扩散长度来增加生长膜的结构有序性。增加的H2稀释因而通过增加的吸附原子移动性来实现相分离。硅纳米晶体相通过最初成核的粒子的连续生长来形成以产生大致垂直于基底生长的细长(即，细丝状)硅纳米晶体于是在能量方面是有利的。
两相材料的一些优点
由于异质纳米结构和因而得到的各向异性传输特性，nc-SiOx:H层减小了分流的负面影响。由于吸收剂层的低侧向导电率，存在于钙钛矿吸收剂层(例如在层沉积期间从存在于表面上的针孔或粒子产生)中的分流路径只有有限的有害影响。然而，如果高度导电的层例如ITO将这些分流旁路电子学地连接到电池的其余部分，则转换效率可明显下降。由于它的不同纳米结构，nc-SiOx:H具有侧向导电率，其(根据化学计量学和纳米结构)可以比横向导电率低几个数量级。因此，使用这样的层，由于高横向导电率，可实现低电阻隧道复合接触。由于低侧向导电率，可减小分流路径的有害影响。
如上所述，一般在等离子体增强化学气相沉积(PECVD)反应器内合成nc-SiOx:H。这允许与在硅异质结太阳能电池中常见的的标准钝化和发射极堆叠层的组合沉积(虽然这个层也可应用于扩散(同质结)硅太阳能电池)。此外，PECVD允许层性质的方便分级以及非常薄的功能层的均匀沉积，这提高隧道接触。
应当理解，上面所述的单独术语可独立地或与在附图中所示或在该描述中所述的其它术语组合地被使用，以及在与彼此相同的段落中或与彼此相同的附图中提到的术语不需要彼此组合地被使用。
此外，虽然从如上阐述的优选实施方式方面描述了本发明，应当理解，这些实施方式仅仅是例证性的。本领域中的技术人员将能够鉴于本公开做出的修改和变更，其被认为落在所附权利要求的范围内。
例如，本领域中的技术人员将理解，虽然本发明的所示实施方式都涉及具有多结结构的光伏设备，其中顶部钙钛矿子电池被示为具有平面异质结布置，其中钙钛矿的致密层设置在没有开孔孔隙度的p型和n型材料的层之间，但本文所述的互连层同样可适用于多结光伏设备，其中顶部钙钛矿子电池具有其它配置。例如，顶部钙钛矿子电池可包括半导体或电介质材料的多孔支架，其上提供钙钛矿材料作为薄层或作为包覆层。作为另一例子，顶部钙钛矿子电池可包括仅仅一个电荷传输区，因为已表明，包括光伏钙钛矿的功能光伏设备可被形成而没有任何空穴传输材料。

Claims (18)

1.一种多结光伏设备，包括：
第一光伏子电池，其包括光活性区，所述光活性区包括钙钛矿材料层；
第二光伏子电池，其包括光活性硅吸收剂；以及
中间区，其布置在所述第一光伏子电池和所述第二光伏子电池之间并连接所述第一光伏子电池和所述第二光伏子电池；
其中所述中间区包括互连层，所述互连层包括两相材料，所述两相材料包括嵌在氧化硅基体中的细长硅纳米晶体；其中所述细长硅纳米晶体被掺杂有n型或p型掺杂，其中所述第一光伏子电池和所述第二光伏子电池包括面向彼此的相对表面，并且所述细长硅纳米晶体的纵轴大致垂直于所述第一光伏子电池和所述第二光伏子电池的相对表面，以及其中所述多结光伏设备是单片集成的。
2.如权利要求1所述的多结光伏设备，其中所述氧化硅基体包括非晶型氢化氧化硅。
3.如权利要求1或2所述的多结光伏设备，其中所述氧化硅基体具有从10到50％的氧含量。
4.如权利要求1或2所述的多结光伏设备，其中所述两相材料包括按体积从10到50％的硅纳米晶体。
5.如权利要求1或2所述的多结光伏设备，其中所述互连层的侧向导电率比所述互连层的横向导电率低两个或更多个数量级。
6.如权利要求1或2所述的多结光伏设备，其中所述互连层具有2.70到2.90的范围的折射率(n)。
7.如权利要求1或2所述的多结光伏设备，其中所述中间区包括一个或多个另外的层。
8.如权利要求1或2所述的多结光伏设备，其中所述中间区还包括透明导电氧化物(TCO)层。
9.如权利要求8所述的多结光伏设备，其中所述透明导电氧化物(TCO)层布置在所述互连层和所述第一光伏子电池之间。
10.如权利要求1或2所述的多结光伏设备，其中所述中间区还包括复合层。
11.如权利要求10所述的多结光伏设备，其中所述复合层布置在所述互连层和所述第二光伏子电池之间；或者其中所述复合层布置在所述互连层和所述第一光伏子电池之间。
12.如权利要求10所述的多结光伏设备，其中所述复合层包括n掺杂纳米晶体硅。
13.如权利要求1或2所述的多结光伏设备，其中所述中间区还包括另一互连层，所述另一互连层包括两相材料，所述两相材料包括嵌在氧化硅基体中的硅纳米晶体。
14.如权利要求13所述的多结光伏设备，其中所述互连层和所述另一互连层中的一个包括n掺杂细长硅纳米晶体，而所述互连层和所述另一互连层中的另一个包括p掺杂细长硅纳米晶体。
15.如权利要求1或2所述的多结光伏设备，其中所述第一光伏子电池包括p型区和n型区，以及所述光活性区布置在所述p型区和所述n型区之间；其中所述第一光伏子电池具有规则结构；其中所述第一光伏子电池布置成使得所述n型区相邻于所述第二光伏子电池。
16.如权利要求1或2所述的多结光伏设备，其中所述第一光伏子电池包括p型区和n型区，以及所述光活性区布置在所述p型区和所述n型区之间；其中所述第一光伏子电池具有倒置结构；其中所述第一光伏子电池布置成使得所述p型区相邻于所述第二光伏子电池。
17.如权利要求1或2所述的多结光伏设备，其中所述第一光伏子电池包括通式(I)的钙钛矿材料层：
[A][B][X]3    (I)
其中[A]是一种或多种一价阳离子，[B]是一种或多种二价无机阳离子，以及[X]是一种或多种卤化物阴离子。
18.如权利要求17所述的多结光伏设备，其中所述钙钛矿材料具有通式(IA)：
AxA’1-xB(XyX’1-y)3    (IA)
其中A选自甲铵离子(MA)和甲脒离子(FA)，A’选自甲脒离子(FA)和铯阳离子(Cs+)，B选自Pb2+和Sn2+，X是碘离子，以及X’是溴离子，以及其中0<x≤1和0<y≤1。
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