CN110511397A - 一种基于油水界面氧化聚合法原位合成聚邻苯二胺纤维制备Pickering乳液的方法 - Google Patents

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Abstract

一种基于油水界面氧化聚合法原位合成聚邻苯二胺纤维制备Pickering乳液的方法，属于Pickering乳液制备技术领域。所述方法为：使用超纯水分别配制浓度为0.04～0.2mol/L的oPD溶液和浓度为0.9～1.5mol/L的FeCl3溶液；配制油相溶液：配制超纯水饱和的异辛醇溶液；将配制的oPD溶液和FeCl3溶液混合，迅速向混合溶液中加入油相溶液，在避光条件下，旋涡搅拌9～15h，得到Pickering乳液。本发明利用氧化聚合反应原位形成以聚邻苯二胺纤维材料为乳化剂的Pickering乳液；该Pickering乳液具有良好的稳定性，能够达到放置5天以上不改变形貌；该Pickering乳液中的液滴尺寸可调控。

Description

一种基于油水界面氧化聚合法原位合成聚邻苯二胺纤维制备 Pickering乳液的方法
技术领域
本发明属于Pickering乳液制备技术领域，具体涉及一种基于油水界面氧化聚合法原位合成聚邻苯二胺纤维制备Pickering乳液的方法。
背景技术
乳液是由两种或两种以上互不混溶的液体经过混合乳化后形成的均匀体系，是由油、水、表面活性剂、助表面活性剂等组成的多组分体系，广泛应用在人们的生产生活中。乳液分为传统乳液和Pickering乳液，其中传统乳液是以具有两亲性的小分子做表面活性剂的乳液。随着人们对健康关注度的提高，人们逐渐意识到各类表面活性剂对人体的危害，开始研制无毒无害的表面活性剂。而Pickering乳液是以胶体尺寸的固体颗粒来稳定乳液，因此，近年来得到了研究者们极大的关注，现已在食品、化妆品、小分子封装、医疗保健等很多领域得到广泛应用。
目前大多数Pickering乳液利用具备亲水部分和亲油部分的球型或椭球型纳米颗粒作乳化剂而制得(如专利公告号CN106674555B，使用海藻酸钙复合微球制备Pickering乳液)，但大多数乳液的稳定性只能维持几小时至十几小时，导致其在小分子封装等领域的应用受到较大限制。同时，使用球型或椭球型纳米颗粒做乳化剂制得的乳液中液滴比表面积较小，其表面可修饰位点有限，而使用纤维状材料做为乳化剂可以大大提高液滴的比表面积，增加可修饰位点。高剪切乳化法是一种Pickering乳液的制备方法，具备成本低、操作简单、能耗低等优点，有非常大的应用前景，但一些纤维状材料存在在高剪切力条件下难以实现对Pickering乳液的稳定作用的问题(例如使用PGMA作乳化剂时)，因此，如何利用纤维状材料长时间稳定乳液，并制备出以纤维状材料为乳化剂的新型Pickering乳液成为本领域中的一个科学难题。
发明内容
本发明的目的是为了解决高剪切力下难以制备出以纤维状材料为乳化剂的稳定Pickering乳液的问题，提供一种基于油水界面氧化聚合法原位合成聚邻苯二胺纤维制备Pickering乳液的方法。该种方法可以提高形成Pickering乳液的稳定性，利用油水界面反应，原位氧化聚合制备出纤维状的聚邻苯二胺，通过自组装形成Pickering乳液，实现Pickering乳液的长时间稳定，可以通过改变原料的投放比例实现对Pickering乳液中液滴尺寸的调控。同时，本发明制备的水包油Pickering乳液，油相分散在水中，在大多数以水为溶剂的生产环境下和潜在的生物领域中，具有更加广阔的应用前景。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
一种基于油水界面氧化聚合法原位合成聚邻苯二胺纤维制备Pickering乳液的方法，所述方法具体步骤为：
步骤一：使用超纯水分别配制浓度为0.04～0.2mol/L的oPD溶液和浓度为0.9～1.5mol/L的FeCl3溶液；
步骤二：配制油相溶液：配制超纯水饱和的异辛醇溶液；
步骤三：将步骤一配制的oPD溶液和FeCl3溶液混合，然后迅速向混合溶液中加入步骤二中的油相溶液，在避光条件下，旋涡搅拌9～15h，得到Pickering乳液。
本发明相对于现有技术的有益效果为：
1、利用氧化聚合反应原位形成以聚邻苯二胺纤维材料为乳化剂的Pickering乳液；
2、该Pickering乳液具有良好的稳定性，能够达到放置5天以上不改变形貌；
3、该Pickering乳液中的液滴尺寸可调控。
附图说明
图1为Pickering乳液形成过程中标尺为100μm的显微镜照片；
图2为Pickering乳液标尺为100μm的显微镜照片；
图3为Pickering乳液中液滴干燥后标尺为100μm的SEM图片；
图4为实施例1中形成Pickering乳液中液滴的粒径分布图；
图5为实施例1中形成Pickering乳液标尺为200μm的显微镜照片；
图6为实施例2中形成Pickering乳液中液滴的粒径分布图；
图7为实施例2中形成Pickering乳液标尺为200μm的显微镜照片；
图8为实施例3中形成Pickering乳液后标尺为100μm放置一天的显微镜照片；
图9为实施例3中形成Pickering乳液后标尺为100μm放置二天的显微镜照片；
图10为实施例3中形成Pickering乳液后标尺为100μm放置三天的显微镜照片；
图11为实施例3中形成Pickering乳液后标尺为100μm放置四天的显微镜照片；
图12为实施例3中形成Pickering乳液后标尺为100μm放置五天的显微镜照片；
图13为本发明涉及的反应方程式图；
图14为微纤维形成过程示意图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修正或等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神范围，均应涵盖在本发明的保护范围之中。
本发明是利用油水界面氧化聚合反应氧化聚合法原位制备聚邻苯二胺纤维材料，并以此材料为乳化剂构筑Pickering乳液的方法。该方法可以通过改变原料的配比来调控Pickering乳液中液滴的尺寸，能够得到以纤维状材料为乳化剂的稳定的Pickering乳液。
邻苯二胺(oPD)聚合物具有良好的导电性，其聚合过程可以通过在室温下与氧化剂混合而实现，方法简单、形貌可控、可实现批量生产。此外，由于聚邻苯二胺良好的纤维状结构，在一维材料制备中具有广泛的应用。邻苯二胺分子中含有具有较强还原性的氨基，而氯化铁具有较强的氧化性，因此在邻苯二胺分子与Fe3+混合时，能够发生氧化还原反应，首先生成聚合度较低的低聚体，而后低聚体之间继续进行反应，生成聚合度较高的高聚物，使纤维的尺寸增大。邻苯二胺分子上的-NH2被氧化后，在其上形成两个活性位点，分子之间相互碰撞接触，逐渐形成类吩嗪结构，随着反应时间的延长，分子量逐渐增长，生成了聚合度较高的聚邻苯二胺。反应方程式如图13所示。PoPD聚合物上存在很多游离的-NH2，氯化铁在水中电离后会生成Fe3+，整个溶液显示酸性，-NH2在酸性条件下被质子化变为-NH3+，Fe3+与-NH3+之间的络合作用使得PoPD分子以一定的形式自组装，最终形成1D纤维形貌，如图14所示。
具体实施方式一：本实施方式记载的是一种基于油水界面氧化聚合法原位合成聚邻苯二胺纤维制备Pickering乳液的方法，所述方法具体步骤为：
步骤一：使用超纯水分别配制浓度为0.04～0.2mol/L的oPD溶液和浓度为0.9～1.5mol/L的FeCl3溶液；
步骤二：配制油相溶液：配制超纯水饱和的异辛醇溶液；其中异辛醇为溶剂，超纯水为溶质；
步骤三：将步骤一配制的oPD溶液和FeCl3溶液混合，迅速向混合溶液中加入步骤二中的油相溶液，在避光条件下，旋涡搅拌9～15h，随oPD，FeCl3添加量提高，反应时间要相应提高，使通过氧化聚合反应及原位自组装得到的邻苯二胺微纤维在油水两相溶液界面中自组装得到Pickering乳液。所得乳液及其中液滴显微镜照片如图1，2，从图1中可以看到微纤维在油/水界面的铺叠行为，图2可以看出形成的Pickering乳液液滴形状多为球状，但有少数椭球形液滴存在。Pickering乳液的SEM图如图3，可以看到，由聚邻苯二胺包覆的液滴在完全干燥后，表面产生了规律的裂纹，说明在形成稳定的Pickering乳液过程中，微纤维有明显的取向，进一步说明制备的Pickering乳液是使用棒状乳化剂得到的。
具体实施方式二：具体实施方式一所述的一种基于油水界面氧化聚合法原位合成聚邻苯二胺纤维制备Pickering乳液的方法，步骤三中，所述oPD溶液和FeCl3溶液的体积比为1500：1～12。
具体实施方式三：具体实施方式一所述的一种基于油水界面氧化聚合法原位合成聚邻苯二胺纤维制备Pickering乳液的方法，步骤三中，所述搅拌速度为800～1200rpm。
具体实施方式四：具体实施方式一所述的一种基于油水界面氧化聚合法原位合成聚邻苯二胺纤维制备Pickering乳液的方法，步骤三中，水油体积比为10：1。
实施例1：
一种基于油水界面氧化聚合法原位合成聚邻苯二胺纤维制备Pickering乳液的方法，所述方法具体如下：
步骤一：使用超纯水分别配制oPD水溶液和FeCl3水溶液，oPD水溶液浓度为0.18～0.19mol/L，FeCl3水溶液浓度为0.9～1.1mol/L；
步骤二：配制超纯水饱和的异辛醇溶液；
步骤三：将步骤一的oPD水溶液和FeCl3水溶液以1000：1的体积比混合，迅速加入步骤二制得的油相溶液，在避光条件下，旋涡搅拌10～12h，得到Pickering乳液，在此浓度配比下，可以得到尺寸最小的液滴，经过统计乳液中液滴平均直径为29.68μm，如图4所示，Pickering乳液的显微镜观察图如图5所示，均呈球状。
实施例2：
一种基于油水界面氧化聚合法原位合成聚邻苯二胺纤维制备Pickering乳液的方法，所述方法具体如下：
步骤一：使用超纯水配制oPD水溶液和FeCl3水溶液，oPD水溶液浓度为0.04～0.045mol/L，FeCl3水溶液浓度为0.9～1.1mol/L；
步骤二：配制油相溶液：配制超纯水饱和的异辛醇溶液；
步骤三：将步骤一制得的oPD水溶液和FeCl3水溶液以200：1的体积比混合，迅速加入步骤二制得的油相溶液，在避光条件下，旋涡搅拌10～12h，得到Pickering乳液，在此浓度配比下，可以得到尺寸最大的液滴，经过统计，形成乳液中液滴平均直径为65.25μm，如图6所示，Pickering乳液的显微镜观察图如图7所示，约有20％的液滴呈椭球状，液滴直径是实施例1中的两倍。分析发现，提高FeCl3的浓度可以提高Pickering乳液中液滴的直径，但应使oPD/FeCl3浓度比为8～40：1，才能形成平均直径在50～60μm之间的球状液滴。
实施例3：
一种基于油水界面氧化聚合法原位合成聚邻苯二胺纤维制备Pickering乳液的方法，所述方法具体如下：
步骤一：使用超纯水分别配制oPD水溶液和FeCl3水溶液，oPD水溶液浓度为0.18～0.19mol/L，FeCl3水溶液浓度为0.9～1.1mol/L；
步骤二：配制油相溶液：配制超纯水饱和的异辛醇溶液；
步骤三：将步骤一的oPD水溶液和FeCl3水溶液以200：1的体积比混合，迅速加入步骤二制得的油相溶液，在避光条件下，旋涡搅拌10～12h，得到Pickering乳液，经过24h油滴完全被聚邻苯二胺微纤维覆盖，形成深色液滴，持续观察5天，得到五组Pickering乳液显微镜照片，如图8～12，经过5天的放置，液滴形貌基本没有变化，无融合和破碎现象，认定制备出的聚邻苯二胺Pickering乳液具有很高的稳定性。

Claims (4)

1.一种基于油水界面氧化聚合法原位合成聚邻苯二胺纤维制备Pickering乳液的方法，其特征在于：所述方法具体步骤为：
步骤一：使用超纯水分别配制浓度为0.04～0.2mol/L的oPD溶液和浓度为0.9～1.5mol/L的FeCl3溶液；
步骤二：配制油相溶液：配制超纯水饱和的异辛醇溶液；
步骤三：将步骤一配制的oPD溶液和FeCl3溶液混合，随后，迅速向混合溶液中加入步骤二中的油相溶液，在避光条件下，旋涡搅拌9～15h，得到Pickering乳液。
2.根据权利要求1所述的一种基于油水界面氧化聚合法原位合成聚邻苯二胺纤维制备Pickering乳液的方法，其特征在于：步骤三中，所述oPD溶液和FeCl3溶液的体积比为1500：1～12。
3.根据权利要求1所述的一种基于油水界面氧化聚合法原位合成聚邻苯二胺纤维制备Pickering乳液的方法，其特征在于：步骤三中，所述搅拌速度为800～1200rpm。
4.根据权利要求1所述的一种基于油水界面氧化聚合法原位合成聚邻苯二胺纤维制备Pickering乳液的方法，其特征在于：步骤三中，水油体积比为10：1。
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