CN110511307A - 一种高效节能合成亚微米级pmma微球的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种高效节能合成亚微米级PMMA微球的方法，包括以下步骤：(1)选取甲基丙烯酸甲酯、酰基氧化膦类光引发剂、分散剂和溶剂为反应原料，先将酰基氧化膦类光引发剂和分散剂依次加入到反应容器中，然后加入溶剂，搅拌均匀；(2)再将甲基丙烯酸甲酯加入到反应容器中，搅拌3‑10分钟，然后用LED灯照射，进行反应；(3)反应完成后，分离、洗涤固体物质，干燥后得到亚微米级PMMA微球。本发明以节能的LED灯为光源，将其与酰基氧化膦类光引发剂配合用于亚微米级PMMA微球的光聚合制备中，相比于其他的制备方法，大大降低了能耗。该方法还具有工艺简单，易于操作，成本低，反应迅速等优点，可以满足当前日益增长的市场需求。
Description
技术领域
本发明涉及光固化技术领域，具体涉及一种高效节能合成亚微米级PMMA微球的方法。
背景技术
聚合物微球是近年来迅猛发展的一种新型材料，因其特殊的结构与性能，广泛应用于催化、生物医药、色谱柱填充等方面。聚合物微球的制备方法一直是近年来的热门研究方向之一。目前聚合物微球多采用热聚合方法或光聚合方法进行制备。其中，热聚合方法多选用引发剂、稳定剂和超声波的共同作用条件，但这种方法需要在较高温度下(一般70℃以上)反应，且反应时间较长。与热聚合方法相比，光聚合(光固化)耗能少、污染小且对反应条件要求低，因此是一种更为理想的聚合物微球制备方法。目前，大部分光聚合制备微球的方法仍存在反应过程复杂、污染大、耗能高、RAFT试剂使用等问题。另外，现有方法所制得的聚合物微球多为微米级，这也不太能满足生物医学、色谱分离等领域对不同粒径的聚合物微球的需求。
发明内容
基于上述技术问题，本发明提出一种高效节能合成亚微米级PMMA微球的方法，该方法使用LED光源照射并配合酰基氧化膦类引发剂引发光聚合制备微球，操作步骤简单，反应条件温和，环保节能，而且本发明合成了亚微米级的PMMA微球。
本发明所采用的技术解决方案是：
一种高效节能合成亚微米级PMMA微球的方法，其选用节能的LED灯作为光引发合成的光源，在高效光引发剂和分散剂的共同作用下，在室温、溶液体系中合成PMMA微球；具体合成步骤如下：
(1)选取甲基丙烯酸甲酯、酰基氧化膦类光引发剂、分散剂和溶剂为反应原料，先将酰基氧化膦类光引发剂和分散剂依次加入到反应容器(如三口瓶、单口瓶、石英管等)中，然后加入溶剂，搅拌均匀；
(2)再将甲基丙烯酸甲酯加入到反应容器中，搅拌3-10分钟，然后用LED灯照射，进行反应；
(3)反应完成后，分离、洗涤固体物质，干燥后得到亚微米级PMMA微球。
优选的，所述酰基氧化膦类光引发剂选用2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(TPO)或双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(819)。
优选的，所述甲基丙烯酸甲酯与酰基氧化膦类光引发剂的质量比为50-200∶1。
优选的，所述分散剂选用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)。
优选的，所述分散剂与甲基丙烯酸甲酯的质量比为1-6∶10。
优选的，所述溶剂为醇类与水组成的混合溶剂，混合溶剂与甲基丙烯酸甲酯的质量比为5-20∶1。
优选的，所述醇类选自甲醇、乙醇或丁醇，混合溶剂中醇类与水的质量比为2∶3。
优选的，所述搅拌及反应过程的温度为15-30℃。
优选的，所述LED灯的波长为360-450nm；LED灯的照射时间为30-60分钟。
优选的，所述分离方法为离心或抽滤；洗涤方法为水洗1～3次、醇洗1～3次；干燥方法为室温自然晾干。
本发明的有益技术效果是：
本发明以节能的LED灯为光源，将其与酰基氧化膦类光引发剂配合用于PMMA微球的光聚合制备中，相比于其他的制备方法，大大降低了能耗。该方法还具有工艺简单，易于操作，成本低，对反应条件要求低，反应迅速等优点，可以满足当前日益增长的市场需求。
本发明目标物PMMA微球粒径尺寸在0.4μm–1.0μm之间，分散性良好，微球产率达90％以上。制备的亚微米级PMMA微球可以作为催化剂的载体、色谱柱的填充物以及医用药物的载体等，是一种性能优良的聚合物材料。本发明也扩展了PMMA微球的应用范围(不同粒径、不同材质的微球有不同的性能以及应用)。
本申请中采用LED灯配合酰基氧化膦类引发剂引发光聚合制备微球,相比于一般需要大分子RAFT试剂和PVP配合作为分散剂来使PMMA微球分散均匀的方法而言，本申请只需要PVP做分散剂即可得到均匀分散的PMMA微球,这减少了有机试剂的用量。另外，本申请通过提前搅拌使单体在溶剂中分散的更加均匀，进而使制备的PMMA微球粒径均一；通过合适的分散剂PVP和光引发剂TPO的用量使整个体系形成一个配比合适的均一系统，提高PMMA微球产率；另外，通过配合控制溶剂中醇类与水的用量比以控制微球的粒径大小，最终制备得到亚微米级PMMA微球。
附图说明
图1为实施例1所制得PMMA微球的扫描电镜(SEM)照片。
具体实施方式
针对传统光固化工艺中存在的反应过程复杂、污染大、耗能高、RAFT试剂使用等问题，本发明提供了一种室温下、无需RAFT试剂光聚合制备PMMA微球的方法。本发明使用LED灯作为光源，将其与酰基氧化膦类光引发剂配合用于PMMA微球的光聚合制备中，一方面LED灯的使用降低了污染和能耗，另一方面本发明操作步骤简单，反应条件温和，环保节能，对PMMA微球的工业化生产具有积极意义。而且，本发明可制得亚微米级PMMA微球，扩展了PMMA微球的应用范围。
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
首先向石英管中加入0.5g TPO与15g PVP，随后加入500g乙醇与水(质量比2：3)的混合溶液。搅拌至均一后，加入50g MMA。剧烈搅拌10min后，用中心波长为385nm的LED灯从上方照射30min。加料和反应过程中体系恒温30℃。反应结束后，离心、水洗3次，得到白色固体。自然晾干后得到PMMA微球产品，收率95％，微球粒径0.5-0.7μm。
对实施例1制得的PMMA微球进行扫描电镜试验，照片如图1所示，由图1可知，本方法制得的微球粒径均一，分布范围较窄，绝大部分PMMA微球的粒径在0.5-0.7μm之间，另外，由图1可知，实施例1制得的PMMA微球分散性好，没有粘结。
实施例2
首先向石英管中加入1g TPO与15g PVP，随后加入500g乙醇与水(质量比2：3)的混合溶液。搅拌至均一后，加入50g MMA。剧烈搅拌8min后，用中心波长为385nm的LED灯从上方照射30min。加料和反应过程中体系恒温30℃。反应结束后，离心、水洗3次，得到白色固体。自然晾干后得到PMMA微球产品，收率93％，微球粒径0.6-0.9μm。
实施例3
首先向石英管中加入1g TPO与15g PVP，随后加入500g乙醇与水(质量比2：3)的混合溶液。搅拌至均一后，加入50g MMA。剧烈搅拌5min后，用中心波长为420nm的LED灯从上方照射60min。加料和反应过程中体系恒温30℃。反应结束后，离心、水洗3次，得到白色固体。自然晾干后得到PMMA微球产品，收率92％，微球粒径0.5-1.0μm。
实施例4
首先向石英管中加入1g 819与15g PVP，随后加入500g乙醇与水(质量比2：3)的混合溶液。搅拌至均一后，加入50g MMA。剧烈搅拌10min后，用中心波长为420nm的LED灯从上方照射30min。加料和反应过程中体系恒温30℃。反应结束后，离心、水洗3次，得到的白色固体。自然晾干后得到PMMA微球产品，收率90％，微球粒径0.4-1.0μm。
实施例5
首先向石英管中加入2g TPO与15g PVP，随后加入500g乙醇与水(质量比2：3)的混合溶液。搅拌至均一后，加入50g MMA。剧烈搅拌3min后，用中心波长为385nm的LED灯从上方照射60min。加料和反应过程中体系恒温30℃。反应结束后，离心、水洗3次，得到的白色固体。70℃烘干后得到PMMA微球产品，收率92％，微球粒径0.7-1.0μm。
Claims (10)
1.一种高效节能合成亚微米级PMMA微球的方法，其特征在于：选用节能的LED灯作为光引发合成的光源，在高效光引发剂和分散剂的共同作用下，在室温、溶液体系中合成PMMA微球；具体合成步骤如下：
(1)选取甲基丙烯酸甲酯、酰基氧化膦类光引发剂、分散剂和溶剂为反应原料，先将酰基氧化膦类光引发剂和分散剂依次加入到反应容器中，然后加入溶剂，搅拌均匀；
(2)再将甲基丙烯酸甲酯加入到反应容器中，搅拌3-10分钟，然后用LED灯照射，进行反应；
(3)反应完成后，分离、洗涤固体物质，干燥后得到亚微米级PMMA微球。
2.根据权利要求1所述的一种高效节能合成亚微米级PMMA微球的方法，其特征在于：所述酰基氧化膦类光引发剂选用2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦或双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦。
3.根据权利要求1所述的一种高效节能合成亚微米级PMMA微球的方法，其特征在于：所述甲基丙烯酸甲酯与酰基氧化膦类光引发剂的质量比为50-200∶1。
4.根据权利要求1所述的一种高效节能合成亚微米级PMMA微球的方法，其特征在于：所述分散剂选用聚乙烯吡咯烷酮。
5.根据权利要求1所述的一种高效节能合成亚微米级PMMA微球的方法，其特征在于：所述分散剂与甲基丙烯酸甲酯的质量比为1-6∶10。
6.根据权利要求1所述的一种高效节能合成亚微米级PMMA微球的方法，其特征在于：所述溶剂为醇类与水组成的混合溶剂，混合溶剂与甲基丙烯酸甲酯的质量比为5-20∶1。
7.根据权利要求6所述的一种高效节能合成亚微米级PMMA微球的方法，其特征在于：所述醇类选自甲醇、乙醇或丁醇，混合溶剂中醇类与水的质量比为2∶3。
8.根据权利要求1所述的一种高效节能合成亚微米级PMMA微球的方法，其特征在于：所述搅拌及反应过程的温度为15-30℃。
9.根据权利要求1所述的一种高效节能合成亚微米级PMMA微球的方法，其特征在于：所述LED灯的波长为360-450nm；LED灯的照射时间为30-60分钟。
10.根据权利要求1所述的一种高效节能合成亚微米级PMMA微球的方法，其特征在于：所述分离方法为离心或抽滤；洗涤方法为水洗1～3次、醇洗1～3次；干燥方法为室温自然晾干。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20191129 |
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