CN110510598B - 一种锂电池材料用氟化碳的制备方法 - Google Patents

一种锂电池材料用氟化碳的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种锂电池材料用氟化碳的制备方法，包括：步骤1、将碳源粉碎后，与铵盐，粘结剂混合后，加入工业乙醇，在50～100℃下加热；步骤2、烘干后转入反应釜内，通入氟气进行氟化生产。该制备方法在进行氟化生产之前先将碳源与铵盐，粘结剂混合后，加入工业乙醇，在50～100℃下加热烘干。用该法使得碳源内部的氟化反应完全，所生产的电池级氟化碳的克容量高达1010mAh/克，比未加任何处理的碳源生产的氟化碳克容量提高了26.25％，同时提高了安全性。

Description

一种锂电池材料用氟化碳的制备方法
技术领域
本发明涉及锂电池材料技术领域，尤其涉及一种锂电池材料用氟化碳的制备方法。
背景技术
锂氟化碳电池为一种新型的锂一次电池。具有电压高，高温性能出色，储存寿命长，安全可靠等优点。锂氟化碳电池的核心材料为氟化碳，主要采用在高温下氟气与碳源直接反应的方式制备。氟气与碳的高温反应很复杂，所生成的氟化碳的氟碳比差异很大。目前场采用的方法有固化床法，固化床法制备氟化碳时，由于物料固定不动，碳源表面与碳源内部反应不均衡，氟化效果不一样。当表面已经氟化完毕时，碳源内部的氟化反应却不够，氟碳比较低，导致所生产的电池级氟化碳的克容量低，不高于于800mAh/克；可如果继续氟化，表面已经氟化完毕的氟化碳缺可能发生爆炸的危险，存在安全隐患。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中的缺陷，提供一种锂电池材料用氟化碳的制备方法，所生产的电池级氟化碳的克容量高达1010mAh/克，以比未加任何处理的碳源生产的氟化碳克容量(800mAh/克)提高了26.25％，且提高了安全性。
本发明是这样实现的：
本发明提供了一种锂电池材料用氟化碳的制备方法，所述方法包括如下步骤：
步骤1、将碳源粉碎后，与铵盐，粘结剂混合后，加入工业乙醇，在50～100℃下加热；
步骤2、烘干后转入反应釜内，通入氟气进行氟化生产。
优选地，所述步骤1中碳源包括石油焦炭，人造石墨，天然石墨中的至少一种。
优选地，所述步骤1中，所述铵盐包括氯化铵或氟化铵中的任意一种。更为优选地，所述铵盐为氯化铵。
优选地，所述步骤1中，所述粘结剂包括聚四氟乙烯乳液或偏四氟乙烯乳液中的任意一种。更为优选地，所述粘结剂包括聚四氟乙烯乳液；所述聚四氟乙烯乳液的浓度优选为50％～70％；最为优选地，选用浓度为60％的聚四氟乙烯乳液。所述偏四氟乙烯乳液的浓度优选为100％。
优选地，所述步骤1中，所述碳源与铵盐的重量比为20～60:1；所述碳源与粘结剂的重量比为10～30:1；所述碳源与工业乙醇的用量重量比为10～20:1。更为优选地，所述步骤1中，所述碳源与铵盐的重量比为40:1；所述碳源与粘结剂的重量比为20:1；所述碳源与工业乙醇的用量重量比为15:1。
优选地，所述步骤1中加热温度为100℃，加热时间为1～3h。
优选地，所述步骤2中氟化生产的具体步骤为：先升温至400～500℃，开始通入纯氟气至釜内压力为1.8～2.2公斤，开始反应，15～25mi n后排空釜内压力；然后继续通入氟气至1.8～2.2公斤压力，继续反应，15～25mi n后排空釜内压力；如此循环，直至反应完毕。
本发明具有的有益效果是：
本发明提供的一种锂电池材料用氟化碳的制备方法，在进行氟化生产之前先将碳源与铵盐，粘结剂混合后，加入工业乙醇，在50～100℃下加热烘干。用该法所生产的电池级氟化碳克容量可以比未加任何处理的碳源生产的氟化碳克容量提高了26.25％。其原理为：
碳源粉碎后与四氟乳液和酒精混合后，由于酒精对四氟乳液的破乳作用，整个物料会变得蓬松。当在适当温度下烘干加热时，其内混合的氯化铵会进一步分解，使得待反应碳源变得更加疏松多孔，这样在后续的碳源氟化反应时，可以最大程度的保证内外反应均匀，氟化效果好。处理完毕后，将碳源加入氟化碳反应釜，在400～500℃条件下间歇性的通入氟气进行氟化反应，使得碳源内部的氟化反应完全，所生产的电池级氟化碳的克容量高达1010mAh/克，且提高了安全性。
附图说明
图1-4为实施例1制备得到的锂电池材料用氟化碳的电镜图；
图5-6为实施例2制备得到的锂电池材料用氟化碳的电镜图；
图7-8为实施例3制备得到的锂电池材料用氟化碳的电镜图；
图9-10为实施例4制备得到的锂电池材料用氟化碳的电镜图；
图11-12为实施例5制备得到的锂电池材料用氟化碳的电镜图；
图13-14为实施例6制备得到的锂电池材料用氟化碳的电镜图；
图15为实施例1制备得到的锂电池材料用氟化碳的石墨差热分析图。
具体实施方式
下面结合实施例，进一步阐明本发明。这些实施例应理解为仅用于说明本发明而不是用于限制本发明的保护范围。在阅读了本发明记载的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等效变化和修饰同样落入本发明权利要求书所限定的范围。
实施例1
一种锂电池材料用氟化碳的制备方法，所述方法包括如下步骤：
步骤1、将2000克焦炭粉碎完毕，与50克的氯化铵混合，再与100克的60％聚四氟乙烯乳液混合，混合后加入工业乙醇200克，在70℃下加热；
步骤2、烘干，转入反应釜内，进行氟化生产。先升温至450℃，开始通入氟气至釜内压力为2公斤，开始反应，20分钟后排空釜内压力。继续通入氟气至2公斤压力，继续反应。直至反应完毕，消耗氟气3.5公斤。
共制备氟碳比为0.88～0.95的氟化碳5.2公斤。用该氟化碳制备BR2032电池，在0.01C下进行放电至2.0伏，测得氟化碳的克容量为1010mAh/克。
实施例2
一种锂电池材料用氟化碳的制备方法，所述方法包括如下步骤：
步骤1、将3000克焦炭粉碎完毕，与50克的氯化铵混合，再与50克的50％聚四氟乙烯乳液混合，混合后加入工业乙醇200克，在50℃下加热；
步骤2、烘干，转入反应釜内，进行氟化生产。先升温至400℃，开始通入氟气至釜内压力为2.2公斤，开始反应，15分钟后排空釜内压力。继续通入氟气至2.2公斤压力，继续反应。直至反应完毕，消耗氟气3.7公斤。
共制备氟碳比为0.88～0.95的氟化碳5.1公斤(步骤2的反应时间是根据生产的氟化碳的氟碳比确定)。用该氟化碳制备BR2032电池，在0.01C下进行放电至2.0伏，测得氟化碳的克容量为980mAh/克。
实施例3
一种锂电池材料用氟化碳的制备方法，所述方法包括如下步骤：
步骤1、将1000克焦炭粉碎完毕，与50克的氯化铵混合，再与100克的70％聚四氟乙烯乳液混合，混合后加入工业乙醇50克，在100℃下加热；
步骤2、烘干，转入反应釜内，进行氟化生产。先升温至500℃，开始通入氟气至釜内压力为1.8公斤，开始反应，25分钟后排空釜内压力。继续通入氟气至1.8公斤压力，继续反应。直至反应完毕，消耗氟气3.5公斤。
共制备氟碳比为0.88～0.95的氟化碳4.8公斤。用该氟化碳制备BR2032电池，在0.01C下进行放电至2.0伏，测得氟化碳的克容量为910mAh/克。
实施例4
一种锂电池材料用氟化碳的制备方法，所述方法包括如下步骤：
步骤1、将2000克焦炭粉碎完毕，与50克的氟化铵混合，再与100克的偏四氟乙烯乳液混合，混合后加入工业乙醇200克，在70℃下加热；
步骤2、烘干，转入反应釜内，进行氟化生产。先升温至450℃，开始通入氟气至釜内压力为2公斤，开始反应，20分钟后排空釜内压力。继续通入氟气至2公斤压力，继续反应。直至反应完毕，消耗氟气3.4公斤。
共制备氟碳比为0.88～0.95的氟化碳5.1公斤。用该氟化碳制备BR2032电池，在0.01C下进行放电至2.0伏，测得氟化碳的克容量为990mAh/克。
实施例5
一种锂电池材料用氟化碳的制备方法，所述方法包括如下步骤：
步骤1、将2000克焦炭粉碎完毕，与100克的氟化铵混合，再与200克的偏四氟乙烯乳液混合，混合后加入工业乙醇100克，在70℃下加热；
步骤2、烘干，转入反应釜内，进行氟化生产。先升温至450℃，开始通入氟气至釜内压力为2公斤，开始反应，20分钟后排空釜内压力。继续通入氟气至2公斤压力，继续反应。直至反应完毕，消耗氟气3.3公斤。
共制备氟碳比为0.88～0.95的氟化碳5.2公斤。用该氟化碳制备BR2032电池，在0.01C下进行放电至2.0伏，测得氟化碳的克容量为992mAh/克。
实施例6
一种锂电池材料用氟化碳的制备方法，所述方法包括如下步骤：
步骤1、将3000克焦炭粉碎完毕，与50克的氟化铵混合，再与100克的偏四氟乙烯乳液混合，混合后加入工业乙醇200克，在70℃下加热；
步骤2、烘干，转入反应釜内，进行氟化生产。先升温至450℃，开始通入氟气至釜内压力为2公斤，开始反应，20分钟后排空釜内压力。继续通入氟气至2公斤压力，继续反应。直至反应完毕，消耗氟气3.1公斤。
共制备氟碳比为0.88～0.95的氟化碳4.8公斤。用该氟化碳制备BR2032电池，在0.01C下进行放电至2.0伏，测得氟化碳的克容量为986mAh/克。
对比例1
向10升不锈钢高温高压反应釜内加入2公斤粉碎的焦炭，然后升温至450℃开始通入氟气至釜内压力为2公斤，开始反应，20分钟后排空釜内压力。继续通入氟气至2公斤压力，继续反应。直至反应完毕，消耗氟气3.8公斤。
共制备氟碳比为0.6-0.92的氟化碳5.1公斤。用该氟化碳制备BR2032电池，在0.01C下进行放电至2.0伏，测得氟化碳的克容量为800mAh/克。
实验例
将实施例1～6以及对比例1最后得到的锂电池材料用氟化碳用于制备出电池的放电倍率测试结果统计如表1和表2所示。
表1
Figure BDA0002157663060000071
表2
Figure BDA0002157663060000072
由表1和表2可知，与对比例1相比，实施例1-实施例6所生产的电池级氟化碳克容量均有不同程度的提高；其中实施例1所生产的电池级氟化碳克容量可以比未加任何处理(对比例1)的碳源生产的氟化碳克容量提高了26.25％。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种锂电池材料用氟化碳的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
步骤1、将碳源粉碎后，与铵盐，粘结剂混合后，加入工业乙醇，在50～100℃下加热；
步骤2、烘干后转入反应釜内，通入氟气进行氟化生产。
2.如权利要求1所述的锂电池材料用氟化碳的制备方法，其特征在于，所述步骤1中碳源包括石油焦炭，人造石墨，天然石墨中的至少一种。
3.如权利要求1所述的锂电池材料用氟化碳的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，所述铵盐包括氯化铵或氟化铵中的任意一种。
4.如权利要求1所述的锂电池材料用氟化碳的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，所述粘结剂包括聚四氟乙烯乳液或偏四氟乙烯乳液中的任意一种。
5.如权利要求1所述的锂电池材料用氟化碳的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，所述碳源与铵盐的重量比为20～60:1；所述碳源与粘结剂的重量比为10～30:1；所述碳源与工业乙醇的用量重量比为10～20:1。
6.如权利要求1所述的锂电池材料用氟化碳的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，所述碳源与铵盐的重量比为40:1；所述碳源与粘结剂的重量比为20:1；所述碳源与工业乙醇的用量重量比为15:1。
7.如权利要求1所述的锂电池材料用氟化碳的制备方法，其特征在于，所述步骤1中加热温度为100℃，加热时间为1～3h。
8.如权利要求1所述的锂电池材料用氟化碳的制备方法，其特征在于，所述步骤2中氟化生产温度为400～500℃。
9.如权利要求1所述的锂电池材料用氟化碳的制备方法，其特征在于，所述步骤2中氟化生产的具体步骤为：先升温至400～500℃，开始通入纯氟气至釜内压力为1.8～2.2公斤，开始反应，15～25min后排空釜内压力；然后继续通入氟气至1.8～2.2公斤压力，继续反应，15～25min后排空釜内压力；如此循环，直至反应完毕。
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