CN110506031B - 用于制备三维体、特别是坯体的方法和设备 - Google Patents

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Abstract

本发明在第一方面涉及一种制备三维体、特别是玻璃体或陶瓷体的方法，所述方法至少包括以下步骤：a)提供静电稳定的颗粒悬浮液；b)在预定位置处通过电荷注入器和悬浮液之间的局部放电实现颗粒悬浮液的局部去稳定，并使颗粒在所述位置处聚集和沉淀；c)在不同位置重复步骤b)并引起形成较大的聚集体，直至形成颗粒的代表具有预定尺寸的(多孔)三维体(坯体)的最终聚集体；其中，电荷注入器包括i)至少一个不接触所述颗粒悬浮液的放电电极或ii)带电颗粒源。本发明的第二方面涉及特别是用于执行上述方法的一种设备，其至少包括以下部件：‑用于接收静电稳定的颗粒悬浮液的容器，‑电荷注入器，其特别是包括一个或两个以上电极或高能带电颗粒源，‑用于沿x、y和z方向移动电极和/或容器的装置，‑设置在容器中的用于与颗粒悬浮液接触的对电极，‑一个或两个以上传感器，其用于确定所述容器内的几何和物理参数。在一个优选实施例中，所述设备还包括用于将气体电离辐射束、特别是激光束引导到容器内的预定位置的装置。

Description

用于制备三维体、特别是坯体的方法和设备
技术领域
本发明涉及通过类似于3D打印的方法直接写下(write)各种材料(特别是纯的和掺杂的玻璃或陶瓷)的自由形式结构的设备。
背景技术
最近发展了总体上的增材制造(或者通常称为3D打印)以及其相关的选择性激光熔融(SLM)技术。它代表了材料科学和技术领域非常有前途的方法。这些依赖于使用由聚焦的(激光)辐射产生的热量或通过选择性注入粘合材料选择性熔融和/或粘合呈粉末形式的打印材料。通过移动激光的焦点(或粘合剂的注射部位)，可以产生二维图案。通过以逐层方式重复相同的过程，从粉末中呈现出所需的三维形状。该方法原则上提供了在产品的设计和制造中几乎完全的灵活性。
然而，已知的3D打印技术不能同样适用于所有种类的材料。这尤其适用于两种非常有趣的材料类别，即特别关注于SiO2的玻璃、和陶瓷。
凭借其丰富的优异性能，如光学透明度、机械和热稳定性、耐久性、化学惰性和无毒性(这使玻璃适用于生物医学应用)，二氧化硅长期以来被认为是广泛应用(例如光学和照明、通信和网络、光伏和能源部门、医药、显示系统和电子件)的首选材料。此外，由于其优雅和舒适的外观，发现玻璃在现代设计和建筑中越来越多地被使用。二氧化硅也易于回收利用，是环境可持续应用的理想材料。
技术陶瓷广泛应用于例如高温应用、汽车工业、航空和航天应用、生物医学植入和国防的领域。特别是，陶瓷复合物(如氧化锆、氧化铝和氧化锆增韧氧化铝)的优异机械坚固性使其成为结构应用(如切削工具和生物医学植入物和假体)的首选材料。
传统上，主要是金属和聚合物已经用于3D打印应用中。最常用的材料是聚合物，其中，以ABS(丙烯腈丁二烯苯乙烯)和PLA(聚乳酸)塑料为主。在大多数情况下，这些是热挤压的。这是因为3D打印过程依赖于在经由从不同来源(例如激光辐射)产生的热量处理之后的材料的熔融和之后的固化和结合。对于在此过程中的激光加热，打印材料应该吸收激光的波长。该要求限制了用于基于激光的3D打印的材料的选择。特别是，由于其宽透明窗口和大多数可用激光发射波长的良好透射，这对于纯SiO2的基于激光的3D打印造成严重问题。这对于包括非吸收组分、例如Al2O3的陶瓷的3D打印也是有问题的。
因此，玻璃和陶瓷的基于激光的3D打印主要限于混合化合物，即与合适的粘合聚合物混合的玻璃或陶瓷，例如聚合物衍生的陶瓷。然而，使用SLM技术用粘合材料3D打印玻璃产生不透明的玻璃结构，其缺乏光学透明性。这同样适用于玻璃填充聚合物的光诱导交联。在陶瓷和玻璃的两种情况下，之后的粘合材料的去除和分离提出了挑战，通常需要耗时且繁琐的后处理程序，在大多数情况下，这些程序不允许从3D打印部件100％去除粘合材料，因此限制了该技术的有用性。一替代性方法是使用被玻璃和陶瓷材料吸收的激光辐射，例如辐射波长约为10μm的CO2激光器。然而，在这种情况下，最终会得到具有低密度的高度多孔结构。除了多孔性之外，在通常SLM的情况下，由于脆性材料中的热冲击而形成裂缝。另外，玻璃粉末的直接局部热处理导致含气泡玻璃的形成，且因此材料变得严重散射，即光学品质低。在陶瓷的情况下，局部加热和之后的烧结也导致形成裂缝。这大大降低了陶瓷和陶瓷复合物的机械强度。因此，仍然缺乏用于紧凑、高密度和透明玻璃结构或陶瓷的3D打印的技术。
本发明的主要目的是提供一种用于直接写下各种材料的自由形状结构的新颖且有利的装置，其也特别适用于纯的和掺杂的玻璃或陶瓷。该目的通过提供根据权利要求1的方法以及根据权利要求20的设备来实现。本发明的其它相关方面和更具体的实施例是进一步的权利要求的主题。
发明内容
根据本发明的制备三维体、特别是玻璃体或陶瓷体的方法至少包括以下步骤：
a)提供静电稳定的颗粒悬浮液；
b)在预定位置处通过电荷注入器和悬浮液之间的局部放电实现颗粒悬浮液的局部去稳定，并使颗粒在所述位置处聚集和沉淀；
c)在不同位置重复步骤b)并引起形成较大的聚集体，直至形成颗粒的代表具有预定尺寸的(多孔)三维体(坯体)的最终聚集体；
其中，电荷注入器包括i)至少一个不接触所述颗粒悬浮液的放电电极或ii)带电颗粒源。
与传统的3D打印方法形成鲜明对比，在传统的3D打印方法中，打印材料(通常是粉末)通过激光辐射产生的热量熔融，或者需要结合添加剂、通常是经常通过光交联的聚合物，本发明的“冷”方法依赖于(最初为粉末形式的)颗粒的直接结合，而不需要(激光)热处理或任何主要的附加(主要是有机)结合材料。
然而，该方法仍然能够保持对打印形状和结构的完全控制(这代表了传统3D打印的主要优点)。
要求保护的方法基于对悬浮液的静电稳定性的局部操纵。在该技术中，静电稳定的颗粒悬浮液的电荷分布受到通过电荷注入器引发的局部放电的作用而被局部扰动，该电荷注入器包括电极(图1，左)或带电颗粒流，例如离子或电子(图1，右)。这使得颗粒通过内在的内聚力或通过不同种类的颗粒之间的粘附而结合在一起。
例如，通过添加适量的四甲基氢氧化铵(TMAH)，可以获得二氧化硅(SiO2)颗粒在水中的静电稳定悬浮液。在这种情况下，由于库仑力，SiO2颗粒变为带负电并相互排斥。这避免了颗粒的聚集和沉降，并因此保持悬浮液稳定。如果表面电荷现在例如通过从正电极开始放电或者通过直接注入带正电的颗粒流而被中和，则稳定效果消失并使得之后悬浮在坯体(green body)和残余液体中塌陷。对带正电的悬浮颗粒和注入负电荷或带负电的颗粒也同样如此。
本发明的方法也适用于制备包含2种或多于2种组分的坯体。这可以通过产生两种组分的稳定悬浮液并提供能够同时使两种组分塌陷或使得夹带次要组分(例如悬浮液中作为掺杂剂的金属纳米颗粒)的主要组分充分快速塌陷的条件来实现，并且因此避免了颗粒由于其组分而引起的分离。
通过经由移动电极(或引导带电颗粒的方向)或经由在xy平面中移动悬浮液本身来移动放电的位置，可以生成坯体的具有有限深度的2D图案。通过重复以逐层方式粘合颗粒的过程，例如通过在z方向上移动坯体但不移动电极和悬浮液高度，或者替代地，在z方向上移动电极和悬浮液高度二者但不移动坯体，可以产生连接的、任意形状的3D坯体。产生的坯体的尺寸可以很大，而不会在该过程中发生根本变化。尺寸仅受坯体的机械稳定性限制，即它不应在其自身重量下变形。
本发明的方法与由Rolf Clasen及其同事开发的已知电泳沉积(EPD)方法(参见，例如，US2009/0095629A1，Clasen，R.，Journal of Non-Crystalline Solids，vol.89，issue 3，pp.334-344，Nold，Zeiner与Clasen，Journal of the European CeramicSociety 30(2010)，pp.1163-1170)显著不同。与本发明的方法类似，EPD的起点是(玻璃)颗粒的静电稳定的悬浮液。然而，与本发明相反，在这种情况下，具有相反极性的两个电极与 悬浮液直接接触，使得在其中一个电极上沉积(例如玻璃)颗粒的堆积层或在电极之间沉积膜。沉积发生在哪个电极上与紧邻(玻璃)颗粒周围的电荷分布的类型有关。例如，在带负电的(玻璃)颗粒(例如通过TMAH稳定的SiO2)中，该层沉积在正电极上。以这种方式形成的层的厚度可以通过施加的电压和沉积持续时间来控制，即电压越高或等待时间越长，该层越厚。在逐层沉积的情况下，在可移动膜上进行沉积，该可移动膜也用作2D模板。以这种方式，可以通过在静电稳定的悬浮液中逐渐移动膜来沉积厘米长度的结构。在膜上的沉积的基本机制是颗粒在电场梯度中的运动和通过机械地克服排斥库仑力而对坯体压缩。
通过本发明的方法克服的该技术的缺点包括：
-低空间分辨率。
-由于对电场梯度的敏感性而导致的低纵向尺度，这限制了可以距离膜有多远。
-由于电泳而形成气泡，这会损害颗粒的堆积并影响最终产品。
-任意形状的坯体的沉淀受到膜形状和可能的场梯度的限制。
总体上，基于所要求保护的方法涉及由悬浮液自由形成的3D坯体的非接触、高分辨率、基于静电沉淀的事实，本发明提供了超过现有技术的许多主要优点。
非接触式提供以下益处：
-保证最终材料的高纯度。
-可以写下任意形状，而不像EPD中一样受电极几何形状的限制。
-分辨率不像EPD中一样受电极和膜形状的限制，也不像SLM中一样受局部热分布的限制。
-不存在电解，因此不会出现电解产物的问题，例如电极腐蚀或气泡形成。
分辨率能非常高：
·选择性激光熔融的分辨率通过经由激光辐射的局部加热来控制。这提供了远远不如激光辐射本身产生的衍射极限光斑尺寸的分辨率。本发明提供10nm至1mm的分辨率，典型值在1μm至100μm的范围内，可达到的最高分辨率仅受颗粒尺寸的限制且因此远远超出通过正常基于激光3D打印可获得的分辨率。
·技术上解决了电子/离子束聚焦到极小点的问题。这是各种商业可用装备(例如扫描电子显微镜(SEM)或聚焦离子束(FIB))的基础。
所述方法是基于静电的：
·因此，小电流会沉淀大量材料，因为只需要中和表面电荷。这使得本技术比从气相的电流或电子束式沉淀更有效，因为所要求保护的方法在坯体形成期间需要较少的能量沉积。这还具有以下优点：所述方法具有较少的变形和裂缝问题。
所述方法是基于悬浮的：
-悬浮参数的变化很容易实现。
-复杂的成分可以稳定在悬浮液中并沉淀，而无需改变方法本身。
-几乎自由选择颗粒成分和液体成分。
-悬浮液的制备在陶瓷工业中得到了很好的确立。
-通过静电表面电荷稳定可以实现多组分悬浮。
-向悬浮液本身添加掺杂剂非常简单直接。
坯体沉淀过程中的热(能量)沉积比激光熔融中的热(能量)沉积小几个数量级：
-由于热冲击，坯体不会变形或形成裂缝。
-没有热敏掺杂剂的蒸发。
坯体中的有机残留物的量非常小，并且在许多情况下，例如在TMAH中，甚至在颗粒烧结开始之前，有机残留物通过加热3D打印结构而完全蒸发：
-不会有碳或分解气体等残留物影响最终产品的性能。
通常，通过权利要求1中的步骤a)至c)获得的多孔三维体，在下文中也称为“坯体”，进一步被致密化以获得透明的和/或机械上更稳定的去除了大多数或所有孔的本体。
这可以通过经由坯体的常规烧结方法进行聚结来实现：之后的温度处理和烧制可以将坯体烧结成致密体，而不会有坯体中分解的有机组分的问题。这种热处理降低了坯体的孔隙率(从约60％的坯体密度到优于96％的最终烧结密度)并使得坯体收缩。烧结适用于结晶坯体以及玻璃质坯体。如对于通过其它技术形成的玻璃坯体(掺杂的或纯的SiO2)的情况的文献所示，烧结可以产生具有的光学品质和透明度的致密玻璃体，这已由EPD证实(Clasen等人，J.Mater Sci.(2006)41：8173-8180)。
这种方法的主要问题是控制起来很复杂，并且在3D打印结构的情况下，需要知道由于收缩引起的尺寸变化以获得所需的最终结构。另外，烧结是耗时的热处理。对于快速原型制作方法，期望更快的坯体致密化过程。尽管烧结是陶瓷工业中广泛使用的技术，但本发明还包括替代的方法以如下所述进行烧结。
根据本发明的新颖替代方法涉及通过坯体的原子层沉积(ALD)聚结。与传统方法相比，通过ALD的聚结避免了烧结中面临的收缩问题。
ALD涉及在相对低温的过程中从气相自限性沉淀，其能够沉积物质的薄膜。在此过程中，在室温至约300℃之间的温度下，来自气相的自限层沉积在表面上，且因此，该过程适合于消除坯体的开放孔，而没有收缩和温度处理。
当沉积的材料和坯体相同时，通过加强颗粒之间的粘合，经由ALD产生的层可以提供足够的致密化，以便消除进一步烧结的需要。替代地，通过使用ALD作为中间步骤以便在烧结之前已经经由ALD降低坯体的孔隙率，可以显著减少由于烧结步骤引起的坯体的收缩。
在坯体和ALD沉积材料之间具有不同组分的情况下，3D打印与基于ALD的孔填充相结合将产生复合材料。除了不同氧化物的复合物(例如用于坯体的Al2O3和用于ALD的ZrO2)之外，可以例如通过3D打印的介电材料和经由ALD沉积的金属(例如用于坯体的SiO2和用于ALD的铜)的组合获得金属-介电复合物。
如上所述，在本发明的方法中，对静电稳定的颗粒悬浮液施加放电。由于颗粒表面上的电荷中和，悬浮液塌陷并形成坯体。
所述放电在存在于悬浮液表面上方的气态介质中进行。原则上，气态介质可以是任何可电离的气体或气体混合物。优选地，气态介质选自如下组别，所述组别包括空气、Xe、Ar、O2、具有附加组分(例如CCl4或CH3I)的空气或其混合物。
在非接触式电极和悬浮液之间的自由电弧放电的简单情况下，电弧放电遵循到表面的最小能量的路径，其在表面上的最终位置较不集中。这种方法对于快速原型设计特别有用，其中没有给出空间分辨率的限制。
然而，通过将放电引导到特定目标点，可以大大改善书写过程的分辨率并消除由自由电弧放电引起的不规则性。
因此，在本发明的一个优选实施例中，电荷注入器包括放电电极，并且在预定位置和时刻通过用空气电离辐射照射引发电荷注入器和悬浮液之间的局部化放电。更具体地，所述照射是借助于电磁辐射、特别是激光来实现。
通过将空气电离辐射(特别是激光辐射)聚焦在表面附近(不与材料接触，因此它与正常的基于激光的3D打印不同)并产生小的等离子体通道，即在悬浮液表面处或该表面顶部上的电离气氛通道，电弧放电沿循等离子体通道，其在表面的位置与激光焦点(即最高电离点(图1，左))重叠。
在优选的实施例中，所述辐射是根据放电电极的末端与悬浮液的表面之间的距离和/或电极与悬浮液的表面之间的电场强度触发的。
存在于悬浮液表面上方并被电离以产生放电的气态介质可选自任何可电离气体，优选地选自如下组别，所述组别包括空气、Xe、Ar或具有附加组分(例如CCl4或CH3I)的O2、或其混合物，气态介质通常是正常空气。
激光照射可以进行例如从5fs至100ns范围内的时间段和高于0.1TW/cm2的峰值能量密度以进行空气电离。电离所需的峰值强度主要与待电离的特定气体和气体参数有关。如果悬浮液上方的气体气氛包含易于电离的气体(例如Xe和CH3I)，则能量密度也可低于上述下限，例如为高于10GW/cm2。
例如，用于空气电离的市售激光器可具有在100ns脉冲情况下100mJ的脉冲能量或在10μJ脉冲能量的情况下10fs的脉冲，并且可用于本发明。
通常优选短脉冲，因为达到电离极限而不会将大量能量带入浆料中。另一方面，短脉冲激光器很昂贵。因此，激光成本(如果脉冲较短则更高)和平均功率激光成本(如果激光的平均功率更高，则更高)之间需要权衡。
在本发明的另一个优选实施例中，电荷注入器包括带电颗粒源，且步骤b)包括通过运输和靶向装置(例如中空毛细管或静电或磁性透镜)引导带电颗粒到稳定的颗粒悬浮液表面上的预定位置(图1，右)。
在这种情况下，带正电荷/负电荷的颗粒流(与悬浮液中颗粒的表面电荷有关)，以克服源和悬浮液表面之间间隙的适当能量，被引导到表面上的所需点。这可以通过静电透镜、介电波导(例如玻璃毛细管)或利用类似于电视管中使用的磁场来完成。可以通过改变光斑尺寸或颗粒的能量来调节书写过程的分辨率，尽管从根本上来说这受到悬浮液中颗粒尺寸的限制。
带电颗粒(例如离子或电子)通常具有从2KeV至10MeV范围内的能量，并且可以由本领域任何的技术人员适当地选择和使用。例如，对于H+粒子，需要600keV来克服1mm的空气。高能离子撞击表面后二次电子的发射也可能导致悬浮液中的正电荷。这支持带负电的颗粒的沉淀。
这种替代方法能够实现比第一种方法更好的分辨率，并且不需要等离子体引导的放电。
在本发明的优选实施例中，使用逐层沉积技术形成三维体。
在该实施例中，首先在步骤b)和c)之后形成聚集颗粒的在x、y和z方向上具有预定尺寸的初始层，并且通过重复步骤b)和c)相继地将具有预定尺寸的其它层彼此上下沉积(逐层沉积)。
至少有两种主要方法可以实现这种逐层(L-b-L)沉淀：
a)在坯体层沉淀后，将整个坯体浸入(沿z方向)悬浮液中。在这种情况下不需要重新调节放电源，但是用于移动坯体的机械设备需要至少部分地处于悬浮液中。
b)随着层高度的增加，悬浮液液位增加。在这种情况下，将附加量的悬浮液添加到容器中。如果容器固定在其位置，则需要重新调节放电源。如果这不是所希望的，则可以在z方向上移位包含悬浮液和已经打印的层的容器的位置，以使悬浮液的表面到达所需位置，以重复二维书写过程。
更具体地，在选项a)的一个优选实施例中，保持容器和放电源的位置，并且坯体向下移位。在选项b)的优选实施例中，保持容器和坯体的位置，并且放电源和悬浮液液位向上移位。
用于实施本发明方法的合适设备、特别是用于通过使用L-b-L技术实施本发明方法的合适设备，代表本发明的另一方面并在下面描述。
形成稳定化悬浮液的颗粒没有特别限制且可以是能够形成这种静电稳定悬浮液的任何有机颗粒(例如聚合物颗粒)或无机颗粒(包括金属颗粒)。
然而，由于本发明的主要目的是提供用于制备改进玻璃体和陶瓷体的手段，因此这些颗粒优选是无机颗粒，特别是选自作为玻璃或陶瓷的已知组分的那些材料。
更具体地，颗粒的材料选自如下组别，所述组别包括SiO2、玻璃、氧化物(例如TiO2、Al2O3、MgAl2O4、ZrO2、PbZrO3、HfO2)、碳化物(例如SiC)、氮化物(例如AlN、Si3N4)或其混合物。
通常，构成悬浮液的颗粒具有从4nm至200μm范围内的平均直径。
这些颗粒可具有经由共价或非共价相互作用与所述颗粒的表面耦联的正或负表面电荷，其通常由带电的或提供离子的化合物或材料(例如离子化合物或其阳离子或阴离子组分)赋予。
带电或提供离子的化合物或材料也没有特别限制且可以是能够提供带电分子或离子的任何材料(特别是在水性环境中)，并且能够通过共价或非共价相互作用与所述颗粒的表面耦联。
例如，带电材料可以选自或衍生自如下组别，所述组别包括氨、氨化合物(例如四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵)、无机碱性化合物(例如NaOH、KOH)、或酸性化合物(例如HCl或柠檬酸)或其离子。
此外，颗粒和/或颗粒悬浮液可包含掺杂剂，所述掺杂剂特别是选自用于玻璃或陶瓷的已知掺杂剂。更具体地，掺杂剂可以选自以下组别，所述组别包括金属氧化物(例如ZrO2、MgO、Er2O3)或金属离子(例如Er3+、Nd3+、Yb3+)。
形成颗粒悬浮液的液体可以是含水介质或任何其它介质，其可通过在低于烧结温度的温度下蒸发或分解而从坯体中除去。
特别地，形成悬浮液的液体可包括溶解的盐(例如HAuCl4)、掺杂剂、着色离子(如Ni2+和Co2+)、激光活性离子(Er3+、Nd3+、Yb3+)、以及其它不以临界方式干扰悬浮液静电稳定的组分。
本发明的更具体的实施例涉及如上概述的方法，其中满足以下条件中的一个或两个以上：
-通过x、y和/或z方向上的机械运动调节电荷注入器相对于悬浮液的位置，
-通过x、y和/或z方向上的机械运动，相对于电荷注入器调节包含颗粒悬浮液的容器的位置，
-通过使容器中悬浮液的液位移位或通过在z方向上机械地移动在容器中形成的颗粒的聚集物或坯体而在z方向上调节悬浮液表面和/或形成的颗粒的聚集物或坯体相对于电荷注入器的位置。
有利地，所有这些条件的实施都适合于自动操作且特别可以是计算机控制的。
因此，在该方法的另一个具体实施例中，i)电荷注入器、容器、悬浮液和/或成形坯体的运动和/或ii)颗粒悬浮液与电荷注入器之间的由电磁辐射或带电颗粒束引发的局部放电借助于软件程序控制。
本发明的一个密切相关方面是一种特别是用于执行如上所述的方法的设备，所述设备至少包括以下部件：
-用于接收静电稳定的颗粒悬浮液的容器，
-电荷注入器，其特别是包括一个或两个以上电极或高能带电颗粒源，
-用于沿x、y和z方向移动电极和/或容器的装置，
-设置在容器中的用于与颗粒悬浮液电接触(或在用带电颗粒流照射时除去多余的电荷)的对电极，
-一个或两个以上传感器，其用于确定所述容器内的几何和物理参数。
该设备还可包括用于将气体电离辐射束(特别是电磁辐射束、例如激光束)引导到容器内的预定位置的装置、用于调节包含在所述容器中的悬浮液液位的装置和/或用于移动所述容器内的固态体的装置。
所述容器内的几何和物理参数可以例如表示所述容器中的不同物体之间的距离、电场强度的值、电荷、物体的光学性质、电磁辐射束(激光束)的例如在悬浮液上方的焦点位置等。
在所述设备的典型特定实施例中，容器容纳静电稳定的颗粒悬浮液，电荷注入器包括不与颗粒悬浮液接触的一个放电电极或两个以上放电电极。
本发明的另一方面涉及可通过下述方法获得的三维(坯)体，特别是玻璃体或陶瓷体。
与具有高含量的有机结合材料(达到陶瓷/玻璃质坯体的最小10至20体积百分比)的现有技术中的用作陶瓷/玻璃粉末的结合机理的聚合物交联相比，通过所要求保护的方法获得的坯体中的有机物含量(主要来自用于悬浮液的静电稳定化的化学品)极低(通常小于5％或1％，或甚至达到小于坯体的约0.1％的体积)或者为零，这与所使用的化学品(可以是例如NH3，其是非有机的)有关。
此外，对于交联聚合物，最终坯体中有机材料的存在对于3D打印是重要的，与交联聚合物相比，在本方法中，添加的化学品在烧结过程开始之前可以容易地蒸发，且因此不会通过由有机添加剂分解而产生的热解产物或气体夹杂物的污染来扰乱烧结过程。更具体地说：聚合的和交联的聚合物不蒸发，它们在升高的温度下进行热解；然而，本方法中使用的小分子无残留碳地蒸发，特别是如果它们不含有元素碳的话。
在一个具体实施例中，通过根据本发明的方法可获得的初始三维体或坯体的特征在于其表现出：
-低含量的有机添加剂，特别是低于所述三维体总重量的5％重量，优选低于1％重量，例如约0.1％或0％
-超过40％的高生坯密度
-任意形状
-机械稳定性，特别是在至少1MPa、优选至少2MPa的压力条件下的破坏强度。
该三维体的高机械稳定性使得能够成功地转移至烧结炉/ALD反应器以及在烧结炉/ALD反应器中进一步处理。
对该坯体的进一步处理可以例如包括可选地在存在氧气的情况下使坯体在高于300℃或者(对于烧结)至少1000℃的预定温度下进行热处理一预定时间段(通常在数分钟至数小时的范围内，例如1-10、1-20或1-30小时)的步骤。在氧气存在情况下对坯体进行这样的热处理导致任何存在的有机组分的完全或部分热解。替代地，通过添加能够与有机组分反应并在所述热处理过程中形成挥发性产物的气体(例如Cl2、SF6等)，也可以除去有机组分。
可选地，上述热处理也可以在升高的压力(例如高达200MPa)的条件下进行。这样的条件促进了残留孔隙的消除。
因此，本发明的另一方面涉及包括该步骤的方法以及涉及得到的三维体、特别是玻璃体或陶瓷体，所述三维体具有下述特征：低含量的热解产物，特别是低于所述三维体的总重量的5％重量，例如约0.1％或0％。
附图说明
图1示意性地示出了用于实现本发明的两种主要方法：图1左侧示出了包括无接触放电电极和用于启动激光引导式电等离子体放电的激光器的设备；图1右侧示出了一种设备，该设备包括用于将带电颗粒束引导到悬浮液的中空毛细管。
图2示意性地示出了用于电泳沉积的现有技术的设备。
图3示出了根据本发明的设备中的对电极的两种不同布置。
图4示意性地示出了包括放电电极和激光器的设备，其中通过利用泵使容器中的悬浮液的液位移位来在z方向上调节悬浮液表面的位置。
图5示意性地示出了包括放电电极和激光器的设备，其中形成的坯体在z方向上在容器中移动。
图6示意性地示出了包括放电电极和激光器的设备，其中通过倾斜的基体表面之上的泵驱动悬浮流在所述表面上产生悬浮膜。
图7示意性地示出了类似于图6的布置，其中设备中放电电极和激光器由离子源代替。
具体实施方式
以下实施例更详细地说明了本发明。
示例1
通过本发明的如下方法制备示例性坯体：
1.制备SiO2浆料：
来自Evonic的35g胶体二氧化硅50nm
1g 35％四甲基氢氧化铵的甲醇溶液
60克蒸馏水
在PE瓶中摇动1小时。
该程序产生长期稳定的浆料。
2.制备坯体：
-用浆料以底部完全被覆盖的方式填充直径为60mm且高度为40mm的筒形玻璃容器。
-将容器放置在旋转台上，并与顶部上的导线连接。
-将钨丝(放电电极)的一端放在浆料上方，距离为3mm。
-启动旋转台，旋转速度为每2分钟1转。
-在浆料(-)与钨丝(+)的连接之间施加高电压，直到看到放电并且可以观察到火花的噪声。所需的电压与多个实验参数有关，1kV是常见值。电压保持接通，直到完成旋转台的一整转。
-沉淀筒体的第一层。
-根据需要经常重复该过程。
这里没有使用沉淀的激光引导。
示例2
通过本发明的如下ALD方法将示例性坯体致密化：
-将沉淀而成的坯体在室温下在空气中干燥3天。
-将坯体在Ar下在850℃的快速退火炉中热处理20分钟。
-使用BENEQ TFS200 ALD将样品转移到200℃的ALD机器中，三甲基铝(Al(CH3)3)和DI H2O用作前体。
标定的次数的循环用于沉淀100nm的Al2O3，
结果没有缩小到可以用滑动卡尺测量的程度。
定性测试机械性能。在ALD之后，使所述坯体破裂所需的压力要高得多。
示例3
通过要求保护的方法获得的示例性坯体的表征：
密度测量：体积的几何测量和利用称重设备对重量进行的测量：与紧凑的玻璃质SiO2相比50-60％
微孔隙率：
用X射线显微镜(Zeiss Versa)测量
结果：自制浆料2.8％体积的具有大于2μm的直径的气泡，
市售浆料：0.5％体积的具有大于2μm的直径的气泡
纳米孔隙率：
新裂纹的电子显微照片：球体密集堆积，介于球体40至60％体积之间。材料内部裂缝非常罕见。

Claims (38)

1.一种制备三维玻璃体或陶瓷体的方法，所述方法至少包括以下步骤：
a)提供静电稳定的颗粒悬浮液，其中，构成悬浮液的颗粒是无机颗粒；
b)在预定位置处通过电荷注入器和悬浮液之间的局部放电实现颗粒悬浮液的局部去稳定，并使颗粒在所述位置处聚集和沉淀；
c)在不同位置重复步骤b)并引起形成较大的聚集体，直至形成颗粒的代表具有预定尺寸的多孔三维坯体的最终聚集体；
其中，电荷注入器包括i)至少一个不接触所述颗粒悬浮液的放电电极，或
ii)带电颗粒源，其中，带电颗粒通过运输和靶向装置被引导到位于稳定的颗粒悬浮液的表面上的预定位置。
2.根据权利要求1所述的方法，所述方法还至少包括以下步骤
d)使多孔的三维坯体致密化。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，步骤d)通过对多孔的三维坯体进行烧结来实现致密化和/或通过填充材料的原子层沉积至少部分地填充三维坯体中的孔以实现致密化。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中，所述放电在选自如下组别的气态介质中进行，所述组别包括空气、Xe、Ar、O2、具有附加组分的空气、或者这些气态介质的混合物。
5.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中，电荷注入器包括放电电极，在预定位置和时刻通过用空气电离辐射照射来引发电荷注入器和悬浮液之间的局部放电。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述照射借助于电磁辐射实现。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述照射借助于激光实现。
8.根据权利要求5所述的方法，其中，根据放电电极的末端和悬浮液的表面之间的距离和/或电极和悬浮液的表面之间的电场强度，触发所述照射。
9.根据权利要求7所述的方法，其中，以从5fs至100ns范围内的时间段和高于0.1TW/cm2的峰值能量密度施加激光照射。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，带电颗粒具有从2keV至10MeV范围内的能量。
11.根据权利要求1、2、3、6、7、8、9和10中任一项所述的方法，其中，首先在步骤b)和c)之后形成聚集颗粒的在x、y和z方向上具有预定尺寸的初始层，通过重复步骤b)和c)相继地使具有预定尺寸的其它层彼此上下沉积，其中，该沉积是逐层沉积。
12.根据权利要求1、2、3、6、7、8、9和10中任一项所述的方法，其中，构成悬浮液的颗粒具有从4nm至200μm范围内的平均直径。
13.根据权利要求1、2、3、6、7、8、9和10中任一项所述的方法，其中，构成悬浮液的颗粒具有正或负表面电荷，所述正或负表面电荷通过经由共价或非共价相互作用与所述颗粒的表面耦联的带电材料赋予，其中，所述带电材料是带电化合物。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述带电材料选自或衍生自如下组别，所述组别包括氨、氨化合物、无机强碱性化合物或酸性化合物，或这些化合物的离子。
15.根据权利要求1、2、3、6、7、8、9、10和14中任一项所述的方法，其中，构成悬浮液的颗粒和/或颗粒悬浮液包含掺杂剂。
16.根据权利要求1、2、3、6、7、8、9、10和14中任一项所述的方法，其中，形成颗粒悬浮液的液体是含水介质或任何能够从坯体中除去的其它介质。
17.根据权利要求1、2、3、6、7、8、9、10和14中任一项所述的方法，其中，满足以下条件中的一个或两个以上：
-通过x、y和/或z方向上的机械运动调节电荷注入器相对于悬浮液的位置，
-通过x、y和/或z方向上的机械运动，相对于电荷注入器调节包含颗粒悬浮液的容器的位置，
-通过使容器中的悬浮液的液位移位或通过在z方向上机械地移动容器中的形成的颗粒的聚集物或坯体，在z方向上调节悬浮液表面和/或形成的颗粒的聚集物或坯体相对于电荷注入器的位置。
18.根据权利要求17所述的方法，其中，借助于软件程序控制：
i)电荷注入器、容器、悬浮液和/或成形坯体的运动，和/或
ii)颗粒悬浮液与电荷注入器之间的局部放电，所述局部放电由利用空气电离辐射或带电颗粒束的照射引发。
19.根据权利要求4所述的方法，其中，所述附加组分是CCl4或CH3I。
20.根据权利要求1所述的方法，其中，所述运输和靶向装置是中空毛细管或静电透镜。
21.根据权利要求10所述的方法，其中，所述带电颗粒是离子或电子。
22.根据权利要求1所述的方法，其中，无机颗粒选自如下组别，所述组别包括玻璃、氧化物、碳化物、氮化物，或这些物质的混合物。
23.根据权利要求22所述的方法，其中，所述氧化物为SiO2、TiO2,Al2O3,MgAl2O4,ZrO2,PbZrO3,HfO2中的至少一种；所述碳化物为SiC；所述氮化物为AlN、Si3N4中的至少一种。
24.根据权利要求14所述的方法，其中，所述氨化合物为四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵中的至少一种；所述无机强碱性化合物为NaOH、KOH中的至少一种；所述酸性化合物为柠檬酸。
25.根据权利要求15所述的方法，其中，所述掺杂剂选自如下组别，所述组别包括金属氧化物或金属离子。
26.根据权利要求25所述的方法，其中，所述金属氧化物为ZrO2,MgO,Er2O3中的至少一种；所述金属离子为Er3+,Nd3+,Yb3+中的至少一种。
27.根据权利要求16所述的方法，其中，含水介质或任何其它介质能够通过蒸发从坯体中除去。
28.根据权利要求18所述的方法，其中，所述空气电离辐射是激光照射。
29.根据权利要求2所述的方法，其中，所述方法包括通过填充材料的原子层沉积至少部分地填充所述三维坯体中的孔，所述填充材料能够与原始多孔体的材料相同或不同。
30.根据权利要求3或29所述的方法，其中，沉积的填充材料选自包括玻璃、陶瓷和金属的组别，其中，所述原子层沉积至少包括以下步骤：
-用填充材料的来自气相的前体覆盖坯体的内表面，
-通过与来自气相的组分的化学反应将吸附在内表面处的前体转化为非挥发性材料，
-重复这两个步骤，直到坯体的孔至少部分地填充有非挥发性材料。
31.根据权利要求1、2、3、6、7、8、9、10、14以及18至29中任一项所述的方法，所述方法还包括如下步骤，在通过填充材料的原子层沉积至少部分地填充三维坯体中的孔进行致密化之后，使所得的坯体在高于300℃的预定温度下经受预定时间段的热处理。
32.根据权利要求31所述的方法，其中，所述热处理在氧气存在的情况下和/或在升高压力的条件下进行。
33.根据权利要求32所述的方法，其中，最大压力为200MPa。
34.一种用于执行根据权利要求1-28中任一项所述的方法的设备，所述设备至少包括以下部件：
-用于接收静电稳定的颗粒悬浮液的容器，
-电荷注入器，其包括一个或两个以上电极或高能带电颗粒源，
-用于沿x、y和z方向移动电极和/或容器的装置，
-设置在容器中的用于与颗粒悬浮液接触的对电极，
-一个或两个以上传感器，其用于确定所述容器内的几何和物理参数，
其中，如果所述电荷注入器包括一个或多个放电电极，则所述设备还包括用于将空气电离辐射束引导到位于容器内的预定位置的装置，以便在预定位置和时刻通过用空气电离辐射照射来引发所述电荷注入器和所述颗粒悬浮液之间的局部放电。
35.根据权利要求34所述的设备，所述设备还包括用于调节包含在所述容器中的悬浮液液位的装置和/或用于移动所述容器内的固态体的装置。
36.根据权利要求34或35所述的设备，其中，所述容器内的几何和物理参数表示所述容器中的不同物体之间的距离、电场强度的值、电荷、物体的光学性质。
37.根据权利要求34或35所述的设备，其中，
-所述容器容纳静电稳定的颗粒悬浮液，并且
-一个或两个以上放电电极不与颗粒悬浮液接触。
38.根据权利要求34所述的设备，其中，所述用于将空气电离辐射束引导到位于容器内的预定位置的装置设置为用于将激光束射束引导到位于容器内的预定位置。
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