CN110498891A - 一种y型结构大单体及基于其的y型侧链聚羧酸减水剂 - Google Patents

一种y型结构大单体及基于其的y型侧链聚羧酸减水剂 Download PDF

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Abstract

本发明属于减水剂技术领域，公开了一种Y型结构大单体及基于其的Y型侧链聚羧酸减水剂与制备方法。本发明的Y型结构大单体结构如结构式(1)所示：其中，R1、R2、R3相同或不同的分别为氢或甲基，R4为‑CO‑、‑CH2‑、‑(CH2)2‑或‑C(CH3)‑，R5为‑COCH(CH2COO‑)2或N(CH2COO‑)3，R6、R7相同或不同的分别为氢、C1‑C22的烷基、苯基、氨基烷基、烷苯基或羟基烷基；m、n为聚合度，相同或不同的分别为1‑300。本发明还提供一种基于上述Y型结构大单体的Y型侧链聚羧酸减水剂，其侧链为Y型结构，有效增大侧链间的排斥作用，在水泥中吸附层厚度增大，因此具有更好的分散性能。

Description

一种Y型结构大单体及基于其的Y型侧链聚羧酸减水剂
技术领域
本发明属于减水剂技术领域，特别涉及一种Y型结构大单体及基于其的Y型侧链聚羧酸减水剂与制备方法。
背景技术
我国的基础设施建设已经进入高速发展的阶段，高速铁路、公路、水电、核电、大型桥梁等工程的建设为高性能混凝土的发展带来了新的机遇。建筑行业的发展和劳动力成本的上升，使预拌混凝土在混凝土施工中所占的比例越来越大。它在配置上的特点是采用低水胶比，选用优质原材料，且必须掺加足够数量的掺合料(矿物细掺料)和高效外加剂。减水剂是目前研究和使用最广泛的一种混凝土外加剂，在工程中使用的主要目的是减少混凝土用水量，节约单方水泥用量，并改善其和易性。
20世纪90年代初，聚羧酸高性能减水剂首先由日本触媒公司研发成功，其专利CN1148329，CN1821149，CN1303875详细介绍了聚羧酸的合成和应用技术，标志着高性能减水剂时代的到来，极大地推动了高性能混凝土的发展。
聚羧酸优异的性能来源于其独特的梳形分子结构，它由富含羧酸基团的主链和聚氧化乙烯醚侧链组成。当聚羧酸被加入到水泥浆体中时，带负电的主链可以定向吸附在带正电的水泥颗粒表面，通过主链的静电斥力和聚醚侧链形成的水化吸附层的空间排斥力来起到分散水泥颗粒的作用，而其中聚羧酸的空间位阻作用要远大于静电排斥作用，所以聚羧酸的性能主要依靠其空间位阻作用。聚羧酸分子结构可设计性强，可以根据需要设计相应的结构赋予其特殊的功能，满足外加剂领域的多样化要求。
随着混凝土技术的快速发展，对性能更加优异的聚羧酸产品的追求是永无止境的。目前市场最重要的需求是，需要性能更好的聚羧酸减水剂降低其在水泥中的掺量来节约工业成本。
从高分子结构与性能关系的普遍原理及聚羧酸与水泥的作用机理来说，聚羧酸聚氧乙烯基侧链的长度会对聚羧酸外加剂的分子结构和性能有显著的影响。太短的聚乙二醇链所能提供的空间位阻作用有限，所以短侧链的聚羧酸分散效果一般；而太长的聚氧乙烯链会自发卷曲，聚羧酸侧链的有效长度不够，聚羧酸在水泥上的吸附层厚度有限，所能提供的空间位阻也有限，所以长侧链的聚羧酸分散效果也不太理想。逄建军等(混凝土世界，2019(03)：68-71)当聚羧酸聚氧乙烯侧链分子量达到2400时，增长聚氧乙烯侧链，其分散效果无明显变化。
为了更好去提高聚羧酸空间位阻效应从而提高聚羧酸减水剂的性能，很多学者开始改变传统聚羧酸的结构。专利CN201610884282，专利CN201610885964和专利CN201610884735等以一系列有机物为核，再用烯丙基聚氧乙烯、丙烯酸等物质为原料，合成一系列超支化聚羧酸，该类产品虽然整体分子比梳型聚羧酸要更大，但是吸附在水泥上所能提供的空间位阻作用还是由聚氧乙烯侧链所决定，所以吸附层厚度比梳型聚羧酸并没有得到提升，性能也不太理想。
增长聚羧酸侧链长度并不能增加聚羧酸在水泥体系的吸附层厚度来增加空间位阻作用，所以聚羧酸分散效果不理想，有些方法合成的超支化聚羧酸虽然能够增大聚羧酸分子的整体大小，但是也不能增大其在水泥体系的吸附层厚度，所以性能与梳型结构聚羧酸相比没有提升。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种Y型结构大单体。
本发明另一目的在于提供一种上述Y型结构大单体的制备方法。
本发明另一目的在于提供一种基于上述Y型结构大单体的Y型侧链聚羧酸减水剂。
本发明再一目的在于提供一种上述Y型侧链聚羧酸减水剂的制备方法。
本发明的目的通过下述方案实现：
一种Y型结构大单体，其结构如结构式(1)所示：
其中，R1、R2、R3相同或不同的分别为氢或甲基，R4为-CO-、-CH2-、-(CH2)2-或-C(CH3)-，R5为-COCH(CH2COO-)2或N(CH2COO-)3等，R6、R7相同或不同的分别为氢、C1-C22的烷基、苯基、氨基烷基、烷苯基、羟基烷基；优选氨基烷基、烷苯基、羟基烷基中的烷基为C1-C22的烷基；m、n为聚合度，相同或不同的分别为1-300。
本发明的Y型大单体具有由聚氧乙烯构成的含有不饱和双键的Y型结构。
本发明还提供一种上述Y型结构大单体的制备方法，包括以下步骤：由亚烯基聚氧乙烯醚型大单体，和丙三酸或次氮基三乙酸酯化得到中间体，再与烷氧基聚乙二醇类大单体酯化得到Y型大单体。
所述的亚烯基聚氧乙烯醚型大单体包括异丁烯醇聚氧乙烯醚(HPEG)、异戊烯基聚氧乙烯醚(TPEG)、4-羟丁基聚乙二醇乙烯基醚(VPEG)、烯丙基聚乙二醇(APEG)等不饱和大单体中的至少一种。
所述亚烯基聚氧乙烯醚型大单体的分子量优选为1000-4000，更优选为2400。
所述的烷氧基聚乙二醇类大单体包括甲氧基聚乙二醇(MPEG)、乙氧基聚乙二醇、丙氧基聚乙二醇、丁氧基聚乙二醇、戊氧基聚乙二醇等饱和大单体中的至少一种。
所述烷氧基聚乙二醇类大单体的分子量优选为400-2000，更优选为1000。
所述酯化的工艺条件为在80-150℃反应2-8h；优选为在100-130℃反应4-8h；更优选为在110-120℃反应6h。
所述酯化优选在惰性气氛下进行。
所述的酯化在催化剂催化下进行，所述的催化剂可为对甲苯磺酸、硫酸中的至少一种。
所用催化剂的质量为反应物的0.5-10wt％；优选为0.5-3wt％，更优选为1-2wt％。
上述酯化反应可通过阻聚剂停止反应，所述的阻聚剂可为对苯二酚、甲基氢醌、4-甲氧基苯酚中的至少一种。所用阻聚剂的质量为不饱和反应物的0-10wt％；优选为0-2wt％。
所述的酯化反应后体系可溶于二氯甲烷等有机溶剂中，加水萃取未反应的试剂后，除去溶剂，得到纯化的中间体再用于后续反应。所用水和有机溶剂的体积比优选为0.1:1-10:1，优选为0.5-2。所述萃取的次数优选为2-3次。
本发明还提供一种基于上述Y型结构大单体的Y型侧链聚羧酸减水剂，由包括结构式(1)所示Y型大单体，与结构式(2)或结构式(3)所示单体的至少一种反应得到：
其中，R8为氢或甲基，M1为氢、一价金属原子、二价金属原子、铵基或有机胺基；X为-OM3或-Y-(CH2CH2O)rR9，M2、M3相同或不同的分别为氢、一价金属原子、二价金属原子、铵基或有机胺基，Y为-O-和-NH-，R9为氢、C1-C22的烷基、苯基、氨基烷基、烷苯基或羟基烷基；优选氨基烷基、烷苯基、羟基烷基中的烷基为C1-C22的烷基；r为1-300。
本发明的Y型大单体具有由聚氧乙烯构成的含有不饱和双键的Y型结构，因此基于其的Y型侧链聚羧酸减水剂的聚羧酸侧链为Y型结构。聚羧酸侧链的聚氧乙烯主要起空间位阻作用，相对于传统的线型结构，线型结构在水中容易卷曲在一起，导致所提供的空间位阻有限；本发明的Y型结构侧链有效增大侧链间的排斥作用，使得侧链的聚氧乙烯能够在水中伸展开，使得该聚羧酸在水泥体系的吸附层厚度相比传统聚羧酸更大，所以能提供更大的空间位阻作用，因此具有更好的分散性能。
本发明还提供一种上述Y型侧链聚羧酸减水剂的制备方法，包括将结构式(1)所示Y型大单体，与结构式(2)或结构式(3)所示单体的至少一种在水中反应得到。
所述反应的温度优选为70-90℃，更优选为80℃；反应时间优选为1-3h，更优选为2-3h。
所述反应结束后优选调节体系pH为6-7。可通过添加氢氧化钠调节。
所述反应优选在过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾和双氧水中的至少一种催化下进行。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
本发明的Y型大单体具有特殊的Y型结构，将其应用于聚羧酸减水剂找那个，赋予其Y型侧链结构，可提供更大空间位阻，使其具有更好的性能。
附图说明
图1为本发明Y型侧链聚羧酸减水剂结构示意图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
下列实施例中涉及的物料均可从商业渠道获得。各组分用量以质量体积份计，g、mL。
实施例1
将900质量份分子量4000的异丁烯醇聚氧乙烯醚(HPEG)与118.8质量份分子量176的丙三酸进行混合，在氮气保护下升温至115℃，加入20.38质量份对甲苯磺酸，通氮气除去酯化反应产生的副产物水，反应6h，反应结束后降温至室温，得到酯化中间体与未反应的丙三酸的混合物。称取100质量份酯化完的混合物，加50体积份水使其溶解，并加入50体积份二氯甲烷，震荡，使其混合均匀，静置1h，待液面分层后，保留二氯甲烷相，再往二氯甲烷相中加入50质量份水，震荡，使其混合均匀，静置1h，待液面分层后，保留二氯甲烷相，旋蒸除去二氯甲烷相中的溶剂，得到酯化中间体。将82.50质量份酯化中间体与40质量份分子量为1000的MPEG混合，在氮气保护下升温至115℃，加入3.2质量份对甲苯磺酸，通氮气除去酯化反应产生的副产物水，反应6h，反应结束后降温至室温，得到酯化大单体。将61.5质量份酯化大单体和80质量份水搅拌5min，将2.88质量份丙烯酸、1.58质量份甲基丙烯磺酸钠和1.319质量份过硫酸铵在15体积份水中溶解，混合均匀后滴加到上述大单体溶液中进行反应，反应温度为80℃，滴加时间2.5h，滴加完成后保温2.5h。再加入质量分数30％的氢氧化钠溶液调节pH为6-7，即得Y型侧链聚羧酸减水剂，结构示意图见图1。
实施例2
将900质量份分子量4000的异丁烯醇聚氧乙烯醚(HPEG)与118.8质量份分子量176的丙三酸进行混合，在氮气保护下升温至115℃，加入20.38质量份对甲苯磺酸，通氮气除去酯化反应产生的副产物水，反应6h，反应结束后降温至室温，得到酯化中间体与未反应的丙三酸的混合物。称取100质量份酯化完的混合物，加50体积份水使其溶解，并加入50体积份二氯甲烷，震荡，使其混合均匀，静置1h，待液面分层后，保留二氯甲烷相，再往二氯甲烷相中加入50质量份水，震荡，使其混合均匀，静置1h，待液面分层后，保留二氯甲烷相，旋蒸除去二氯甲烷相中的溶剂，得到酯化中间体。将82.50质量份酯化中间体与40质量份分子量为1000的MPEG混合，在氮气保护下升温至115℃，加入3.2质量份对甲苯磺酸，通氮气除去酯化反应产生的副产物水，反应6h，反应结束后降温至室温，得到酯化大单体。将61.5质量份酯化大单体和80质量份水搅拌5min，将3.60质量份丙烯酸、1.58质量份甲基丙烯磺酸钠和1.319质量份过硫酸铵在15体积份水中溶解，混合均匀后滴加到上述大单体溶液中进行反应，反应温度为80℃，滴加时间2.5h，滴加完成后保温2.5h。再加入质量分数30％的氢氧化钠溶液调节pH为6-7，即得Y型侧链聚羧酸减水剂。
实施例3
将900质量份分子量4000的异丁烯基聚氧乙烯醚(HPEG)与118.8质量份分子量176的丙三酸进行混合，在氮气保护下升温至115℃，加入20.38质量份对甲苯磺酸，通氮气除去酯化反应产生的副产物水，反应6h，反应结束后降温至室温，得到酯化中间体与未反应的丙三酸的混合物。称取100质量份酯化完的混合物，加50体积份水使其溶解，并加入50体积份二氯甲烷，震荡，使其混合均匀，静置1h，待液面分层后，保留二氯甲烷相，再往二氯甲烷相中加入50质量份水，震荡，使其混合均匀，静置1h，待液面分层后，保留二氯甲烷相，旋蒸除去二氯甲烷相中的溶剂，得到酯化中间体。将82.50质量份酯化中间体与40质量份分子量为1000的MPEG混合，在氮气保护下升温至115℃，加入3.2质量份对甲苯磺酸，通氮气除去酯化反应产生的副产物水，反应6h，反应结束后降温至室温，得到酯化大单体。将61.5质量份酯化大单体和80质量份水搅拌5min，将3.60质量份丙烯酸、1.58质量份甲基丙烯磺酸钠和1.319质量份过硫酸铵在15体积份水中溶解，混合均匀后滴加到上述大单体溶液中进行反应，反应温度为80℃，滴加时间2.5h，滴加完成后保温2.5h。再加入质量分数30％的氢氧化钠溶液调节pH为6-7，即得Y型侧链聚羧酸减水剂。
实施例4
将450质量份分子量2000的异戊烯基聚氧乙烯醚(TPEG)与118.8质量份分子量176的丙三酸进行混合，在氮气保护下升温至115℃，加入11.38质量份对甲苯磺酸，通氮气除去酯化反应产生的副产物水，反应6h，反应结束后降温至室温，得到酯化中间体与未反应的丙三酸的混合物。称取100质量份酯化完的混合物，加50体积份水使其溶解，并加入50体积份二氯甲烷，震荡，使其混合均匀，静置1h，待液面分层后，保留二氯甲烷相，再往二氯甲烷相中加入50体积份水，震荡，使其混合均匀，静置1h，待液面分层后，保留二氯甲烷相，旋蒸除去二氯甲烷相中的溶剂，得到酯化中间体。将82质量份酯化中间体与70.59质量份分子量为1000的乙氧基聚乙二醇混合，在氮气保护下升温至115℃，加入3.2质量份对甲苯磺酸，通氮气除去酯化反应产生的副产物水，反应6h，反应结束后降温至室温，得到酯化大单体。将41.5质量份酯化大单体和60质量份水搅拌5min，将2.88质量份丙烯酸、1.58质量份甲基丙烯磺酸钠和0.919质量份过硫酸铵在15体积份水中溶解，混合均匀后滴加到上述大单体溶液中进行反应，反应温度为80℃，滴加时间2.5h，滴加完成后保温2.5h。再加入质量分数30％的氢氧化钠溶液调节pH为6-7，即得Y型侧链聚羧酸减水剂。
实施例5
将450质量份分子量2000的异戊烯基聚氧乙烯醚(TPEG)与118.8质量份分子量176的丙三酸进行混合，在氮气保护下升温至115℃，加入11.38质量份对甲苯磺酸，通氮气除去酯化反应产生的副产物水，反应6h，反应结束后降温至室温，得到酯化中间体与未反应的丙三酸的混合物。称取100质量份酯化完的混合物，加50体积份水使其溶解，并加入50体积份二氯甲烷，震荡，使其混合均匀，静置1h，待液面分层后，保留二氯甲烷相，再往二氯甲烷相中加入50体积份水，震荡，使其混合均匀，静置1h，待液面分层后，保留二氯甲烷相，旋蒸除去二氯甲烷相中的溶剂，得到酯化中间体。将82质量份酯化中间体与70.59质量份分子量为1000的乙氧基聚乙二醇混合，在氮气保护下升温至115℃，加入3.2质量份对甲苯磺酸，通氮气除去酯化反应产生的副产物水，反应6h，反应结束后降温至室温，得到酯化大单体。将41.5质量份酯化大单体和60质量份水搅拌5min，将3.6质量份丙烯酸、1.58质量份甲基丙烯磺酸钠和0.934质量份过硫酸铵在15体积份水中溶解，混合均匀后滴加到上述大单体溶液中进行反应，反应温度为80℃，滴加时间2.5h，滴加完成后保温2.5h。再加入质量分数30％的氢氧化钠溶液调节pH为6-7，即得Y型侧链聚羧酸减水剂。
实施例6
将450质量份分子量2000的异戊烯基聚氧乙烯醚(TPEG)与118.8质量份分子量176的丙三酸进行混合，在氮气保护下升温至115℃，加入11.38质量份对甲苯磺酸，通氮气除去酯化反应产生的副产物水，反应6h，反应结束后降温至室温，得到酯化中间体与未反应的丙三酸的混合物。称取100质量份酯化完的混合物，加50体积份水使其溶解，并加入50体积份二氯甲烷，震荡，使其混合均匀，静置1h，待液面分层后，保留二氯甲烷相，再往二氯甲烷相中加入50体积份水，震荡，使其混合均匀，静置1h，待液面分层后，保留二氯甲烷相，旋蒸除去二氯甲烷相中的溶剂，得到酯化中间体。将82质量份酯化中间体与70.59质量份分子量为1000的乙氧基聚乙二醇混合，在氮气保护下升温至115℃，加入3.2质量份对甲苯磺酸，通氮气除去酯化反应产生的副产物水，反应6h，反应结束后降温至室温，得到酯化大单体。将41.5质量份酯化大单体和60质量份水搅拌5min，将4.32质量份丙烯酸、1.58质量份甲基丙烯磺酸钠和0.948质量份过硫酸铵在15体积份水中溶解，混合均匀后滴加到上述大单体溶液中进行反应，反应温度为80℃，滴加时间2.5h，滴加完成后保温2.5h。再加入质量分数30％的氢氧化钠溶液调节pH为6-7，即得Y型侧链聚羧酸减水剂。
实施例7
将540质量份分子量2400的烯丙基聚乙二醇(APEG)与118.8质量份分子量176的丙三酸进行混合，在氮气保护下升温至115℃，加入13.18质量份对甲苯磺酸，通氮气除去酯化反应产生的副产物水，反应6h，反应结束后降温至室温，得到酯化中间体与未反应的丙三酸的混合物。称取100质量份酯化完的混合物，加50体积份水使其溶解，并加入50体积份二氯甲烷，震荡，使其混合均匀，静置1h，待液面分层后，保留二氯甲烷相，再往二氯甲烷相中加入50质量份水，震荡，使其混合均匀，静置1h，待液面分层后，保留二氯甲烷相，旋蒸除去二氯甲烷相中的溶剂，得到酯化中间体。将90质量份酯化中间体与70.59质量份分子量为1000的丙氧基聚乙二醇混合，在氮气保护下升温至115℃，加入3.2质量份对甲苯磺酸，通氮气除去酯化反应产生的副产物水，反应6h，反应结束后降温至室温，得到酯化大单体。将45.5质量份酯化大单体和60质量份水搅拌5min，将2.88质量份丙烯酸、1.58质量份甲基丙烯磺酸钠和0.999质量份过硫酸铵在15体积份水中溶解，混合均匀后滴加到上述大单体溶液中进行反应，反应温度为80℃，滴加时间2.5h，滴加完成后保温2.5h。再加入质量分数30％的氢氧化钠溶液调节pH为6-7，即得Y型侧链聚羧酸减水剂。
实施例8
将540质量份分子量2400的烯丙基聚乙二醇(APEG)与118.8质量份分子量176的丙三酸进行混合，在氮气保护下升温至115℃，加入13.18质量份对甲苯磺酸，通氮气除去酯化反应产生的副产物水，反应6h，反应结束后降温至室温，得到酯化中间体与未反应的丙三酸的混合物。称取100质量份酯化完的混合物，加50体积份水使其溶解，并加入50体积份二氯甲烷，震荡，使其混合均匀，静置1h，待液面分层后，保留二氯甲烷相，再往二氯甲烷相中加入50质量份水，震荡，使其混合均匀，静置1h，待液面分层后，保留二氯甲烷相，旋蒸除去二氯甲烷相中的溶剂，得到酯化中间体。将90质量份酯化中间体与70.59质量份分子量为1000的丙氧基聚乙二醇混合，在氮气保护下升温至115℃，加入3.2质量份对甲苯磺酸，通氮气除去酯化反应产生的副产物水，反应6h，反应结束后降温至室温，得到酯化大单体。将45.5质量份酯化大单体和60质量份水搅拌5min，将3.6质量份丙烯酸、1.58质量份甲基丙烯磺酸钠和1.014质量份过硫酸铵在15体积份水中溶解，混合均匀后滴加到上述大单体溶液中进行反应，反应温度为80℃，滴加时间2.5h，滴加完成后保温2.5h。再加入质量分数30％的氢氧化钠溶液调节pH为6-7，即得Y型侧链聚羧酸减水剂。
实施例9
将540质量份分子量2400的烯丙基聚乙二醇(APEG)与118.8质量份分子量176的丙三酸进行混合，在氮气保护下升温至115℃，加入13.18质量份对甲苯磺酸，通氮气除去酯化反应产生的副产物水，反应6h，反应结束后降温至室温，得到酯化中间体与未反应的丙三酸的混合物。称取100质量份酯化完的混合物，加50体积份水使其溶解，并加入50体积份二氯甲烷，震荡，使其混合均匀，静置1h，待液面分层后，保留二氯甲烷相，再往二氯甲烷相中加入50质量份水，震荡，使其混合均匀，静置1h，待液面分层后，保留二氯甲烷相，旋蒸除去二氯甲烷相中的溶剂，得到酯化中间体。将90质量份酯化中间体与70.59质量份分子量为1000的丙氧基聚乙二醇混合，在氮气保护下升温至115℃，加入3.2质量份对甲苯磺酸，通氮气除去酯化反应产生的副产物水，反应6h，反应结束后降温至室温，得到酯化大单体。将45.5质量份酯化大单体和60质量份水搅拌5min，将4.32质量份丙烯酸、1.58质量份甲基丙烯磺酸钠和1.028质量份过硫酸铵在15体积份水中溶解，混合均匀后滴加到上述大单体溶液中进行反应，反应温度为80℃，滴加时间2.5h，滴加完成后保温2.5h。再加入质量分数30％的氢氧化钠溶液调节pH为6-7，即得Y型侧链聚羧酸减水剂。
实施例10
将540质量份分子量2400的4-羟丁基聚氧乙烯基醚(VPEG)与128.9质量份分子量191的次氮基三乙酸进行混合，在氮气保护下升温至115℃，加入13.38质量份对甲苯磺酸，通氮气除去酯化反应产生的副产物水，反应6h，反应结束后降温至室温，得到酯化中间体与未反应的丙三酸的混合物。称取100质量份酯化完的混合物，加50体积份水使其溶解，并加入50体积份二氯甲烷，震荡，使其混合均匀，静置1h，待液面分层后，保留二氯甲烷相，再往二氯甲烷相中加入50质量份水，震荡，使其混合均匀，静置1h，待液面分层后，保留二氯甲烷相，旋蒸除去二氯甲烷相中的溶剂，得到酯化中间体。将92质量份酯化中间体与70.59质量份分子量为1000的丁氧基聚乙二醇混合，在氮气保护下升温至115℃，加入3.2质量份对甲苯磺酸，通氮气除去酯化反应产生的副产物水，反应6h，反应结束后降温至室温，得到酯化大单体。将45.7质量份酯化大单体和60质量份水搅拌5min，将2.88质量份丙烯酸、1.58质量份甲基丙烯磺酸钠和1.003质量份过硫酸铵在15体积份水中溶解，混合均匀后滴加到上述大单体溶液中进行反应，反应温度为80℃，滴加时间2.5h，滴加完成后保温2.5h。再加入质量分数30％的氢氧化钠溶液调节pH为6-7，即得Y型侧链聚羧酸减水剂。
实施例11
将540质量份分子量2400的4-羟丁基聚氧乙烯基醚(VPEG)与128.9质量份分子量191的次氮基三乙酸进行混合，在氮气保护下升温至115℃，加入13.38质量份对甲苯磺酸，通氮气除去酯化反应产生的副产物水，反应6h，反应结束后降温至室温，得到酯化中间体与未反应的丙三酸的混合物。称取100质量份酯化完的混合物，加50体积份水使其溶解，并加入50体积份二氯甲烷，震荡，使其混合均匀，静置1h，待液面分层后，保留二氯甲烷相，再往二氯甲烷相中加入50质量份水，震荡，使其混合均匀，静置1h，待液面分层后，保留二氯甲烷相，旋蒸除去二氯甲烷相中的溶剂，得到酯化中间体。将92质量份酯化中间体与70.59质量份分子量为1000的丁氧基聚乙二醇混合，在氮气保护下升温至115℃，加入3.2质量份对甲苯磺酸，通氮气除去酯化反应产生的副产物水，反应6h，反应结束后降温至室温，得到酯化大单体。将45.7质量份酯化大单体和60质量份水搅拌5min，将3.6质量份丙烯酸、1.58质量份甲基丙烯磺酸钠和1.018质量份过硫酸铵在15体积份水中溶解，混合均匀后滴加到上述大单体溶液中进行反应，反应温度为80℃，滴加时间2.5h，滴加完成后保温2.5h。再加入质量分数30％的氢氧化钠溶液调节pH为6-7，即得Y型侧链聚羧酸减水剂。
实施例12
将540质量份分子量2400的4-羟丁基聚氧乙烯基醚(VPEG)与128.9质量份分子量191的次氮基三乙酸进行混合，在氮气保护下升温至115℃，加入13.38质量份对甲苯磺酸，通氮气除去酯化反应产生的副产物水，反应6h，反应结束后降温至室温，得到酯化中间体与未反应的丙三酸的混合物。称取100质量份酯化完的混合物，加50体积份水使其溶解，并加入50体积份二氯甲烷，震荡，使其混合均匀，静置1h，待液面分层后，保留二氯甲烷相，再往二氯甲烷相中加入50质量份水，震荡，使其混合均匀，静置1h，待液面分层后，保留二氯甲烷相，旋蒸除去二氯甲烷相中的溶剂，得到酯化中间体。将92质量份酯化中间体与70.59质量份分子量为1000的丁氧基聚乙二醇混合，在氮气保护下升温至115℃，加入3.2质量份对甲苯磺酸，通氮气除去酯化反应产生的副产物水，反应6h，反应结束后降温至室温，得到酯化大单体。将45.7质量份酯化大单体和60质量份水搅拌5min，将4.32质量份丙烯酸、1.58质量份甲基丙烯磺酸钠和1.032质量份过硫酸铵在15体积份水中溶解，混合均匀后滴加到上述大单体溶液中进行反应，反应温度为80℃，滴加时间2.5h，滴加完成后保温2.5h。再加入质量分数30％的氢氧化钠溶液调节pH为6-7，即得Y型侧链聚羧酸减水剂。
实施例13
将540质量份分子量2400的异丁烯醇聚氧乙烯醚(HPEG)与118.8质量份分子量176的丙三酸进行混合，在氮气保护下升温至115℃，加入13.2质量份对甲苯磺酸，通氮气除去酯化反应产生的副产物水，反应6h，反应结束后降温至室温，得到酯化中间体与未反应的丙三酸的混合物。称取100质量份酯化完的混合物，加50体积份水使其溶解，并加入50体积份二氯甲烷，震荡，使其混合均匀，静置1h，待液面分层后，保留二氯甲烷相，再往二氯甲烷相中加入50质量份水，震荡，使其混合均匀，静置1h，待液面分层后，保留二氯甲烷相，旋蒸除去二氯甲烷相中的溶剂，得到酯化中间体。将90质量份酯化中间体与70.59质量份分子量为1000的MPEG混合，在氮气保护下升温至115℃，加入3.2质量份对甲苯磺酸，通氮气除去酯化反应产生的副产物水，反应6h，反应结束后降温至室温，得到酯化大单体。将45.5质量份酯化大单体和60质量份水搅拌5min，将3.44质量份甲基丙烯酸、1.58质量份甲基丙烯磺酸钠和1.010质量份过硫酸铵在15体积份水中溶解，混合均匀后滴加到上述大单体溶液中进行反应，反应温度为80℃，滴加时间2.5h，滴加完成后保温2.5h。再加入质量分数30％的氢氧化钠溶液调节pH为6-7，即得Y型侧链聚羧酸减水剂。
实施例14
将540质量份分子量2400的异丁烯醇聚氧乙烯醚(HPEG)与118.8质量份分子量176的丙三酸进行混合，在氮气保护下升温至115℃，加入13.2质量份对甲苯磺酸，通氮气除去酯化反应产生的副产物水，反应6h，反应结束后降温至室温，得到酯化中间体与未反应的丙三酸的混合物。称取100质量份酯化完的混合物，加50体积份水使其溶解，并加入50体积份二氯甲烷，震荡，使其混合均匀，静置1h，待液面分层后，保留二氯甲烷相，再往二氯甲烷相中加入50质量份水，震荡，使其混合均匀，静置1h，待液面分层后，保留二氯甲烷相，旋蒸除去二氯甲烷相中的溶剂，得到酯化中间体。将90质量份酯化中间体与70.59质量份分子量为1000的MPEG混合，在氮气保护下升温至115℃，加入3.2质量份对甲苯磺酸，通氮气除去酯化反应产生的副产物水，反应6h，反应结束后降温至室温，得到酯化大单体。将45.5质量份酯化大单体和60质量份水搅拌5min，将4.3质量份甲基丙烯酸、1.58质量份甲基丙烯磺酸钠和1.028质量份过硫酸铵在15体积份水中溶解，混合均匀后滴加到上述大单体溶液中进行反应，反应温度为80℃，滴加时间2.5h，滴加完成后保温2.5h。再加入质量分数30％的氢氧化钠溶液调节pH为6-7，即得Y型侧链聚羧酸减水剂。
实施例15
将540质量份分子量2400的异丁烯醇聚氧乙烯醚(HPEG)与118.8质量份分子量176的丙三酸进行混合，在氮气保护下升温至115℃，加入13.2质量份对甲苯磺酸，通氮气除去酯化反应产生的副产物水，反应6h，反应结束后降温至室温，得到酯化中间体与未反应的丙三酸的混合物。称取100质量份酯化完的混合物，加50体积份水使其溶解，并加入50体积份二氯甲烷，震荡，使其混合均匀，静置1h，待液面分层后，保留二氯甲烷相，再往二氯甲烷相中加入50质量份水，震荡，使其混合均匀，静置1h，待液面分层后，保留二氯甲烷相，旋蒸除去二氯甲烷相中的溶剂，得到酯化中间体。将90质量份酯化中间体与70.59质量份分子量为1000的MPEG混合，在氮气保护下升温至115℃，加入3.2质量份对甲苯磺酸，通氮气除去酯化反应产生的副产物水，反应6h，反应结束后降温至室温，得到酯化大单体。将45.5质量份酯化大单体和60质量份水搅拌5min，将5.16质量份甲基丙烯酸、1.58质量份甲基丙烯磺酸钠和1.045质量份过硫酸铵在15体积份水中溶解，混合均匀后滴加到上述大单体溶液中进行反应，反应温度为80℃，滴加时间2.5h，滴加完成后保温2.5h。再加入质量分数30％的氢氧化钠溶液调节pH为6-7，即得Y型侧链聚羧酸减水剂。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种Y型结构大单体，其特征在于结构如结构式(1)所示：
其中，R1、R2、R3相同或不同的分别为氢或甲基，R4为-CO-、-CH2-、-(CH2)2-或-C(CH3)-，R5为-COCH(CH2COO-)2或N(CH2COO-)3，R6、R7相同或不同的分别为氢、C1-C22的烷基、苯基、氨基烷基、烷苯基或羟基烷基；m、n为聚合度，相同或不同的分别为1-300。
2.根据权利要求1所述的Y型结构大单体，其特征在于：所述的氨基烷基、烷苯基、羟基烷基中的烷基为C1-C22的烷基。
3.一种权利要求1-2任一项所述的Y型结构大单体的制备方法，其特征在于包括以下步骤：由亚烯基聚氧乙烯醚型大单体，和丙三酸或次氮基三乙酸酯化得到中间体，再与烷氧基聚乙二醇类大单体酯化得到Y型大单体。
4.根据权利要求3所述的Y型结构大单体的制备方法，其特征在于：所述的亚烯基聚氧乙烯醚型大单体包括异丁烯醇聚氧乙烯醚、异戊烯基聚氧乙烯醚、4-羟丁基聚乙二醇乙烯基醚、烯丙基聚乙二醇中的至少一种；所述的烷氧基聚乙二醇类大单体包括甲氧基聚乙二醇、乙氧基聚乙二醇、丙氧基聚乙二醇、丁氧基聚乙二醇、戊氧基聚乙二醇中的至少一种。
5.根据权利要求3所述的Y型结构大单体的制备方法，其特征在于：所述亚烯基聚氧乙烯醚型大单体的分子量为1000-4000；所述烷氧基聚乙二醇类大单体的分子量为400-2000。
6.根据权利要求3所述的Y型结构大单体的制备方法，其特征在于：所述酯化的工艺条件为在80-150℃反应2-8h。
7.一种基于权利要求1所述的Y型结构大单体的Y型侧链聚羧酸减水剂，其特征在于由包括权利要求1所述的Y型结构大单体，与结构式(2)或结构式(3)所示单体的至少一种反应得到：
其中，R8为氢或甲基，M1为氢、一价金属原子、二价金属原子、铵基或有机胺基；X为-OM3或-Y-(CH2CH2O)rR9，M2、M3相同或不同的分别为氢、一价金属原子、二价金属原子、铵基或有机胺基，Y为-O-和-NH-，R9为氢、C1-C22的烷基、苯基、氨基烷基、烷苯基或羟基烷基；r为1-300。
8.一种权利要求7所述的Y型侧链聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于包括将权利要求1所述的Y型结构大单体，与结构式(2)或结构式(3)所示单体的至少一种在水中反应得到。
9.根据权利要求8所述的Y型侧链聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：所述反应的温度为70-90℃；反应时间为1-3h。
10.根据权利要求8所述的Y型侧链聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：所述的反应在过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾和双氧水中的至少一种催化下进行。
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