CN110496601B - 改性农作物秸秆对低浓度含油污水的吸附应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提出了一种改性农作物秸秆的制备方法，由以下方法制备：S1.去除表面蜡质；S2.氢键活化：用H3PO4溶液浸泡，用蒸馏水清洗至中性，烘干；S3.制备纤维素钠：将活化后的秸秆粉加入浓NaOH溶液中搅拌反应，过滤，干燥，得到纤维素钠；S4.改性：将长链一卤代烷烃加入有机溶剂中，加入纤维素钠，反应，过滤，用蒸馏水清洗，烘干，得到改性纤维素；S5.碳化：将改性纤维素放入高温电阻炉内进行氮气保护高温碳化，得到改性农作物秸秆。本发明制备方法简单，得到的改性农作物秸秆对低浓度含油污水中的油质具有良好的吸附性，吸附后的污染含油率降至0.001‑0.002%，具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及污水处理技术领域，具体涉及一种改性农作物秸秆及其制备方法和对低浓度油污水的吸附应用。
背景技术
含油污水主要产生于石油的开采、炼制、储运及相关化工生产过程中。该污水中大部分油类（浮油和分散油）在经过物理回收加生化处理后可基本去除，而对于少量剩余的部分（乳化油和溶解油）在污水中仍会残存。随着环保要求的日益严格，此部分残余油的处理亟待解决。吸附法作为对低浓度有机废水的一种高效的处理工艺，受到众多研究者的关注。已有研究者尝试采用多种吸附剂吸附处理含有乳化油和溶解油的废水，但寻找廉价高效性能优良的吸附剂仍是研究者关注的热点。稻草秸秆由于来源广泛，成本低廉，是一种优良的吸附剂，可处理低浓度含油污水。天然秸秆中含有丰富的羟基、醛基以及羧基等活性基团，它们能进行多种化学改性反应。本申请选择以稻草秸秆作为吸附剂，对其改性处理提高其吸附性能，并对其吸附条件进行优化，获得其应用的最佳参数。
发明内容
本发明提供一种改性农作物秸秆及其制备方法和对低浓度油污水的吸附应用，其目的在于，提供一种改性农作物秸秆，制备方法简单，得到的改性农作物秸秆对低浓度含油污水中的油质具有良好的吸附性，同时该改性农作物秸秆具有良好的再生性能，再生方法简单，在生效率高，再生的改性农作物秸秆对油质仍然具有良好的吸附性能；该方法对低浓度含油污水中的油质的吸附效率高，吸附后的污染含油率降至0.001-0.002%；该方法低碳环保、效率高、成本低，具有广阔的应用前景。
本发明提供一种改性农作物秸秆的制备方法，由以下方法制备：
S1. 去除表面蜡质：将稻草秸秆样品粉碎机粉碎，用NaOH溶液浸泡20-24h，用蒸馏水清洗至中性，50-60℃烘干；
S2. 氢键活化：用H3PO4溶液浸泡20-24 h，用蒸馏水清洗至中性，50-60℃烘干；
S3. 制备纤维素钠：将活化后的秸秆粉加入浓NaOH溶液中搅拌反应2-4h后，过滤，干燥，得到纤维素钠；
S4. 改性：将长链一卤代烷烃加入有机溶剂中，加入纤维素钠，反应3-5h后，过滤，用蒸馏水清洗，50-60℃烘干，得到改性纤维素；
S5. 碳化：将改性纤维素放入高温电阻炉内进行氮气保护高温碳化，每隔10min升温50℃，最高升至800℃，碳化30min后降温，得到改性农作物秸秆。
作为本发明进一步的改进，所述NaOH溶液的物质的量浓度为1-2mol/L，所述浓NaOH溶液的物质的量浓度为10-15mol/L；所述H3PO4为的质量分数为50%。
作为本发明进一步的改进，所述有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙腈、丙酮、硝基甲烷和六甲基磷酰三胺中的一种或几种混合。
作为本发明进一步的改进，步骤S4中所述烘干前均匀喷洒5wt%的三乙胺。
作为本发明进一步的改进，所述长链一卤代烷烃具有如式Ⅰ结构：
式Ⅰ；
式中，X=Cl、Br，n=6-22。
本发明进一步保护一种上述的制备方法制得的改性农作物秸秆，所述改性农作物秸秆具有多孔结构，表面接有长链烷烃基团，所述长链烷烃基团的含量为35.5-72%；所述长链烷烃基团R=
；式中，n=6-22。
本发明进一步保护一种上述改性农作物秸秆对低浓度含油污水的吸附应用。
作为本发明进一步的改进，所述低浓度含油污水中含油量为20-100mg/L；所述改性农作物秸秆与低浓度含油污水的质量体积比为（0.5-2）:1000。
本发明进一步保护一种上述的改性农作物秸秆再生方法，将待再生的改性农作物秸秆加入石油醚中，200r/min振荡30-50min，过滤，滤渣加入1-2mol/L的氢氧化钠溶液中浸泡20-30min，过滤，用清水洗涤，加入去离子水中，向去离子水中加入过氧化钠和乙醇，搅拌均匀，700W超声30min后，过滤，50-60℃烘干，研细，即得再生改性农作物秸秆。
作为本发明进一步的改进，所述过氧化钠、乙醇和待再生的改性农作物秸秆的质量比为1:10：（20-30）；所述待再生的改性农作物秸秆与去离子水的固液比为1：（20-50）。
本发明具有如下有益效果：
本发明打断天然稻草秸秆中缔合的氢键，释放出分子内的活性羟基等基团，再通过化学处理，将这些羟基等活性基团被与油质相似相容的长链烷烃取代，得到的改性农作物秸秆对油质具有良好的吸附作用，并集结为分子团，在自身的重量的作用下，混凝沉降，将其过滤即可得到无油废水，高效环保地对含油污水进行处理；
本发明选用极性非质子型溶剂，在该溶剂条件下，更容易发生SN1亲核取代反应，而SN2反应较弱，长链一卤代烷烃与农作物秸秆上的羟基发生取代，顺利将长链烷基连上纤维素分子中，得到改性农作物秸秆；
本发明改性农作物秸秆碳化后得到类似活性炭结构，对污水中其他部分重金属、有机物等具有较好的吸附作用；
本发明制得的改性纤维素在烘干前均匀喷洒三乙胺，在三乙胺分子的正电中心与长链烷烃正电中心的静电作用下，可以使得原本杂乱的长链烷烃具有均匀分布，从而提高了对油质的吸附效果；
过滤后的残渣经有机物萃取、碱洗、活化、干燥等步骤后，可以再次循环使用，提高改性农作物秸秆的利用度，循环使用的改性农作物秸秆对低浓度含油污水中油质的吸附性仍然较好；
本发明制备方法简单，得到的改性农作物秸秆对低浓度含油污水中的油质具有良好的吸附性，同时该改性农作物秸秆具有良好的再生性能，再生方法简单，在生效率高，再生的改性农作物秸秆对油质仍然具有良好的吸附性能；该方法对低浓度含油污水中的油质的吸附效率高，吸附后的污染含油率降至0.001-0.002%；该方法低碳环保、效率高、成本低，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例4-6和对比例5、6进行低浓度原油污水中进行吸附去除实验对比图；
图2为本发明实施例3和对比例1-4进行低浓度原油污水中进行吸附去除实验对比图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所述的实施例只是本发明的部分具有代表性的实施例，而不是全部实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的其他所有实施例都属于本发明的保护范围。
实施例1
一种改性农作物秸秆的制备方法，由以下方法制备：
S1. 去除表面蜡质：将稻草秸秆样品粉碎机粉碎，用1-2mol/L NaOH溶液浸泡20-24h，用蒸馏水清洗至中性，50-60℃烘干；
S2. 氢键活化：用50wt% H3PO4溶液浸泡20-24 h，用蒸馏水清洗至中性，50-60℃烘干；
S3. 制备纤维素钠：将活化后的秸秆粉加入10-15mol/L NaOH溶液中搅拌反应2-4h后，过滤，干燥，得到纤维素钠；
S4. 改性：将长链一卤代烷烃加入有机溶剂中，加入纤维素钠，反应3-5h后，过滤，用蒸馏水清洗，均匀喷洒5wt%的三乙胺，50-60℃烘干，得到改性纤维素；
长链一卤代烷烃具有如式Ⅰ结构：
式Ⅰ；
式中，X=Cl，n=6；
反应方程式如下：
S5. 碳化：将改性纤维素放入高温电阻炉内进行氮气保护高温碳化，每隔10min升温50℃，最高升至800℃，碳化30min后降温，得到改性农作物秸秆，所述改性农作物秸秆具有多孔结构，表面接有长链烷烃基团，所述长链烷烃基团的含量为35.5-72%；所述长链烷烃基团R=
；式中，n=6。
实施例2
一种改性农作物秸秆的制备方法，由以下方法制备：
S1. 去除表面蜡质：将稻草秸秆样品粉碎机粉碎，用1-2mol/L NaOH溶液浸泡20-24h，用蒸馏水清洗至中性，50-60℃烘干；
S2. 氢键活化：用50wt% H3PO4溶液浸泡20-24 h，用蒸馏水清洗至中性，50-60℃烘干；
S3. 制备纤维素钠：将活化后的秸秆粉加入10-15mol/L NaOH溶液中搅拌反应2-4h后，过滤，干燥，得到纤维素钠；
S4. 改性：将长链一卤代烷烃加入有机溶剂中，加入纤维素钠，反应3-5h后，过滤，用蒸馏水清洗，均匀喷洒5wt%的三乙胺，50-60℃烘干，得到改性纤维素；
长链一卤代烷烃具有如式Ⅰ结构：
式Ⅰ；
式中，X=Br，n=22；
S5. 碳化：将改性纤维素放入高温电阻炉内进行氮气保护高温碳化，每隔10min升温50℃，最高升至800℃，碳化30min后降温，得到改性农作物秸秆，所述改性农作物秸秆具有多孔结构，表面接有长链烷烃基团，所述长链烷烃基团的含量为35.5-72%；所述长链烷烃基团R=
；式中，n=22。
实施例3
一种改性农作物秸秆的制备方法，由以下方法制备：
S1. 去除表面蜡质：将稻草秸秆样品粉碎机粉碎，用1-2mol/L NaOH溶液浸泡20-24h，用蒸馏水清洗至中性，50-60℃烘干；
S2. 氢键活化：用50wt% H3PO4溶液浸泡20-24 h，用蒸馏水清洗至中性，50-60℃烘干；
S3. 制备纤维素钠：将活化后的秸秆粉加入10-15mol/L NaOH溶液中搅拌反应2-4h后，过滤，干燥，得到纤维素钠；
S4. 改性：将长链一卤代烷烃加入有机溶剂中，加入纤维素钠，反应3-5h后，过滤，用蒸馏水清洗，均匀喷洒5wt%的三乙胺，50-60℃烘干，得到改性纤维素；
长链一卤代烷烃具有如式Ⅰ结构：
式Ⅰ；
式中，X=Br，n=12；
S5. 碳化：将改性纤维素放入高温电阻炉内进行氮气保护高温碳化，每隔10min升温50℃，最高升至800℃，碳化30min后降温，得到改性农作物秸秆，所述改性农作物秸秆具有多孔结构，表面接有长链烷烃基团，所述长链烷烃基团的含量为35.5-72%；所述长链烷烃基团R=
；式中，n=12。
实施例4
称取实施例3制备的改性农作物秸秆样品0.5g，加入到1000mL原油浓度为20mg/L的锥形瓶中，在20℃、150r/min 的条件下振荡后，测定样品对含油污水的吸附去除效果。结果见图1。
实施例5
称取实施例3制备的改性农作物秸秆样品2g，加入到1000mL原油浓度为100mg/L的锥形瓶中，在20℃、150r/min 的条件下振荡后，测定样品对含油污水的吸附去除效果。结果见图1。
实施例6
称取实施例3制备的改性农作物秸秆样品1g，加入到1000mL原油浓度为65mg/L的锥形瓶中，在20℃、150r/min 的条件下振荡后，测定样品对含油污水的吸附去除效果。结果见图1。
实施例7
一种改性农作物秸秆的再生方法，将20g待再生的改性农作物秸秆加入石油醚中，200r/min振荡30min，过滤，滤渣加入1mol/L的氢氧化钠溶液中浸泡20min，过滤，用清水洗涤，加入400mL去离子水中，向去离子水中加入1g过氧化钠和10g乙醇，搅拌均匀，700W超声30min后，过滤，50℃烘干，研细，即得再生改性农作物秸秆。
实施例8
一种改性农作物秸秆的再生方法，将30g待再生的改性农作物秸秆加入石油醚中，200r/min振荡50min，过滤，滤渣加入2mol/L的氢氧化钠溶液中浸泡30min，过滤，用清水洗涤，加入1500mL去离子水中，向去离子水中加入1g过氧化钠和10g乙醇，搅拌均匀，700W超声30min后，过滤，60℃烘干，研细，即得再生改性农作物秸秆。
对比例1
与实施例3相比，步骤S4中，50-60℃烘干前未喷洒5wt%的三乙胺。
对比例2
与实施例3相比，步骤S2中，未采用50wt%的磷酸浸泡。
对比例3
步骤S3中，将活化后的秸秆粉加入1mol/L NaOH溶液中搅拌反应。
对比例4
步骤S5中，未将改性纤维素进行高温碳化，直接研细成粉，过1000目筛。
对比例5
称取实施例3制备的改性农作物秸秆样品0.1g，加入到1000mL原油浓度为20mg/L的锥形瓶中，在20℃、150r/min 的条件下振荡后，测定样品对含油污水的吸附去除效果。结果见图1。
对比例6
称取实施例3制备的改性农作物秸秆样品1g，加入到100mL原油浓度为20mg/L的锥形瓶中，在20℃、150r/min 的条件下振荡后，测定样品对含油污水的吸附去除效果。结果见图1。
测试例1
将实施例4-6和对比例5、6进行低浓度原油污水中进行吸附去除实验，结果见图1。注释：*为与对比例5相比，p<0.05。
由图1可知，实施例4-6中，改性农作物秸秆样品与低浓度原油污水的质量体积比为（0.5-2）:1000，其对油质的吸附效率达到99.92-99.99%，其中以实施例5中的效果最佳，为99.99%；对比例5中，改性农作物秸秆样品与低浓度原油污水的质量体积比为1:10000，其对油质的吸附效果不完全，还有部分油质未被吸附；对比例6中，改性农作物秸秆样品与低浓度原油污水的质量体积比为1:100，其吸附效率为99.97%，与实施例5中的吸附效率相差不大，且实施例5的改性农作物秸秆添加量更低，更加低碳环保，成本更低，因此，优选改性农作物秸秆样品与低浓度原油污水的质量体积比为（0.5-2）:1000对低浓度原油污水进行吸附。
测试例2
将实施例3和对比例1-4进行低浓度原油污水中进行吸附去除实验，称取制备的改性农作物秸秆样品2g，加入到1000mL原油浓度为100mg/L的锥形瓶中，在20℃、150r/min 的条件下振荡后，测定样品对含油污水的吸附去除效果。结果见图2。注释：*为与实施例3相比，p<0.05。
由图2可知，对比例1中50-60℃烘干前未喷洒5wt%的三乙胺，杂乱的长链烷烃在碳化秸秆表面分布不均匀，对原油的吸附效果下降，其效果明显不如实施例3。
由图2可知，对比例2未采用50wt%的磷酸浸泡，稻草秸秆中缔合的氢键未被打断，其后续反应均没有成功，仅有极少量长链烷烃与活性羟基相连，得到的产物主要为多孔的碳化结构，对原油的吸附效果下降，其效果明显不如实施例3。
由图2可知，对比例3将活化后的秸秆粉加入低浓度NaOH溶液中搅拌反应，由于NaOH浓度不高，未生成醇钠结构，后续与长链一卤代烷烃没有发生反应，其后续反应均没有成功，得到的产物仅仅为多孔的碳化结构，对原油的吸附效果下降，其效果明显不如实施例3。
由图2可知，对比例4未将改性纤维素进行高温碳化，直接研细成粉，过1000目筛，得到的改性秸秆粉为表面接有长链烷烃的粉状物质，其结构上没有多孔结构，对于原油的吸附效果下降，其效果明显不如实施例3。
与现有技术相比，本发明打断天然稻草秸秆中缔合的氢键，释放出分子内的活性羟基等基团，再通过化学处理，将这些羟基等活性基团被与油质相似相容的长链烷烃取代，得到的改性农作物秸秆对油质具有良好的吸附作用，并集结为分子团，在自身的重量的作用下，混凝沉降，将其过滤即可得到无油废水，高效环保地对含油污水进行处理；
本发明选用极性非质子型溶剂，在该溶剂条件下，更容易发生SN1亲核取代反应，而SN2反应较弱，长链一卤代烷烃与农作物秸秆上的羟基发生取代，顺利将长链烷基连上纤维素分子中，得到改性农作物秸秆；
本发明改性农作物秸秆碳化后得到类似活性炭结构，对污水中其他部分重金属、有机物等具有较好的吸附作用；
本发明制得的改性纤维素在烘干前均匀喷洒三乙胺，在三乙胺分子的正电中心与长链烷烃正电中心的静电作用下，可以使得原本杂乱的长链烷烃具有均匀分布，从而提高了对油质的吸附效果；
过滤后的残渣经有机物萃取、碱洗、活化、干燥等步骤后，可以再次循环使用，提高改性农作物秸秆的利用度，循环使用的改性农作物秸秆对低浓度含油污水中油质的吸附性仍然较好；
本发明制备方法简单，得到的改性农作物秸秆对低浓度含油污水中的油质具有良好的吸附性，同时该改性农作物秸秆具有良好的再生性能，再生方法简单，在生效率高，再生的改性农作物秸秆对油质仍然具有良好的吸附性能；该方法对低浓度含油污水中的油质的吸附效率高，吸附后的污染含油率降至0.001-0.002%；该方法低碳环保、效率高、成本低，具有广阔的应用前景。
本领域的技术人员在不脱离权利要求书确定的本发明的精神和范围的条件下，还可以对以上内容进行各种各样的修改。因此本发明的范围并不仅限于以上的说明，而是由权利要求书的范围来确定的。
Claims (7)
1.一种改性农作物秸秆的制备方法，其特征在于，由以下方法制备：
S1.去除表面蜡质：将稻草秸秆样品粉碎机粉碎，用NaOH溶液浸泡20-24h，用蒸馏水清洗至中性，50-60℃烘干；
S2.氢键活化：用H3PO4溶液浸泡20-24h，用蒸馏水清洗至中性，50-60℃烘干；
S3.制备纤维素钠：将活化后的秸秆粉加入浓NaOH溶液中搅拌反应2-4h后，过滤，干燥，得到纤维素钠；
S4.改性：将长链一卤代烷烃加入有机溶剂中，加入纤维素钠，反应3-5h后，过滤，用蒸馏水清洗，50-60℃烘干，得到改性纤维素；
S5.碳化：将改性纤维素放入高温电阻炉内进行氮气保护高温碳化，每隔10min升温50℃，最高升至800℃，碳化30min后降温，得到改性农作物秸秆；
所述步骤S4中烘干前均匀喷洒5wt％的三乙胺；
所述步骤S4中长链一卤代烷烃具有如式I结构：
式中，X＝Cl、Br，n＝6-22；
所述制备方法制得的改性农作物秸秆的再生方法，具体为：将待再生的改性农作物秸秆加入石油醚中，200r/min振荡30-50min，过滤，滤渣加入1-2mol/L的氢氧化钠溶液中浸泡20-30min，过滤，用清水洗涤，加入去离子水中，向去离子水中加入过氧化钠和乙醇，搅拌均匀，700W超声30min后，过滤，50-60℃烘干，研细，即得再生改性农作物秸秆。
2.根据权利要求1所述一种改性农作物秸秆的制备方法，其特征在于，所述NaOH溶液的物质的量浓度为1-2mol/L，所述浓NaOH溶液的物质的量浓度为10-15mol/L；所述H3PO4为的质量分数为50％。
3.根据权利要求1所述一种改性农作物秸秆的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙腈、丙酮、硝基甲烷和六甲基磷酰三胺中的一种或几种混合。
4.根据权利要求1所述的一种改性农作物秸秆的制备方法，其特征在于，所述改性农作物秸秆的再生方法中，过氧化钠、乙醇和待再生的改性农作物秸秆的质量比为1：10：(20-30)；所述待再生的改性农作物秸秆与去离子水的固液比为1：(20-50)。
5.一种如权利要求1-4任一项权利要求所述的制备方法制得的改性农作物秸秆，其特征在于，所述改性农作物秸秆具有多孔结构，表面接有长链烷烃基团，所述长链烷烃基团的含量为35.5-72％；所述长链烷烃基团
式中，n＝6-22。
6.一种如根据权利要求5所述改性农作物秸秆对低浓度含油污水的吸附应用。
7.根据权利要求6所述改性农作物秸秆的应用，其特征在于，所述低浓度含油污水中含油量为20-100mg/L；所述改性农作物秸秆与低浓度含油污水的质量体积比为(0.5-2)：1000。
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