CN110484811B - 一种超净稀土钢及夹杂物改性控制方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种超净稀土钢及夹杂物控制方法，该钢中含有10‑200ppm的稀土元素，钢中夹杂物50％以上的部分为平均等效直径Dmean为1‑5μm、球状或近球状或粒状、弥散分布的RE‑氧‑硫化物；该方法是将钢中Al2O3夹杂物至少80％、优选至少90％变性为RE‑氧‑硫化物，与相同成分但不含稀土的钢种相比，钢中夹杂物总量减少18％以上，降低了传统高纯钢中Al2O3夹杂物等引起的断裂可能性，显著提高了钢的疲劳寿命等机械力学性能，实现对钢内夹杂物变性的类型、分布和尺寸的精准控制，适用更多品种高性能钢的研发生产。

Description

一种超净稀土钢及夹杂物改性控制方法
技术领域
本发明属于合金领域，涉及一种超净稀土钢及夹杂物改性控制方法。
背景技术
近十年来，双低氧技术，即同时控制稀土金属本身的初始含氧量和钢熔体总含氧量被应用后，稀土的作用变得异常稳定和突出，发明人的诸多在先申请均呈现了相关技术，包括：CN201610265575.5，涉及高纯稀土金属的制备方法，可以避免产生夹杂物粗大、材料性能波动、生产过程中堵塞水口等，但对于高纯稀土金属对于钢中夹杂物的影响并没有进行研究；CN201611144005.7，涉及一种超低氧稀土合金和用途，将高纯稀土合金用于处理钢，并给出了处理后的夹杂物对比图及夹杂物评级，但对于高纯稀土合金的加入量与夹杂物尺寸、数量及类型的影响并不明确，使得高性能稀土钢的研发创新一直推进缓慢甚至几乎停滞；CN201410141552.4，涉及一种超低氧纯净钢的冶炼方法，采用两次真空碳脱氧与添加稀土进一步脱氧结合降低金属液中的氧含量，减少合金中的夹杂物数量，改善夹杂物分布，减轻通道偏析，使得产品具有夹杂物少，金属液纯净，高质量将得到超低氧含量、高纯净的金属液，但对于如何通过稀土加入控制钢中夹杂物的形态、数量、类型及分布并不明确；CN201610631046.2，涉及一种钢中添加稀土金属提高性能的方法，通过同时控制添加稀土前钢液的T[O]s<20ppm和稀土金属本身的T[O]r<60ppm，解决了水口堵塞的问题，细化夹杂物晶粒，提高钢的冲击韧性，但对于稀土添加对钢夹杂物改性的影响尚不明确；CN201710059980.6，涉及一种高纯净稀土钢处理方法，稀土加入量则根据钢水中溶解氧O溶解氧、全氧T.O、硫含量S以及精炼渣碱度R＝CaO/SiO2、FeO+MnO总含量进行添加，但并未研究钢水中溶解氧O溶解氧、全氧T.O、硫含量S以及精炼渣碱度R总含量与稀土添加量的关系及影响，对不同品种高纯净稀土钢的生产实践缺乏明确的指导作用。
新日铁CN1759199A涉及含有细内含物的轴承钢，通过将轴承钢REM的添加量控制在-30＜REM－(T.O.×280/48)＜50，将钢中氧化物夹杂转化为REM氧化物夹杂，其中280/48是根据REM2O3中REM与O的化学计量比例得出的，REM添加量满足该式，防止Al2O3不反应，将钢中氧化铝夹杂转化为REM氧化物。然而，尽管该文献提到了REM氧硫化物，但控制REM添加量的目的是针对REM氧化物夹杂的形成，且根本没有考虑添加REM后引起的钢中O含量变化对夹杂物的影响，以及杂质元素S等对夹杂物的影响，所得的含稀土夹杂物的纯净轴承钢的压延疲劳寿命是不添加REM的3.2-9.2倍。
北京科技大学成国光等人的发明申请201811319185.7中指出稀土Ce对MgAl2O4具有很好的改质效果，但仅在控制轴承钢中稀土含量为0.002％(即20ppm)时，获得了CeAlO3外包裹TiN的复合夹杂物，当轴承钢中稀土的含量达到0.004％(即40ppm)时，轴承钢中主要夹杂物的类型为Ce2O3和单独的TiN夹杂物，当稀土增至0.007％(即70ppm)时，轴承钢中主要夹杂物的类型同样以单独的Ce2O3和TiN为主，随着钢中稀土含量的进一步增加，Ce2O3稳定存在于钢中，尽管降低了钢中夹杂物TiN含量，但Ce2O3与TiN夹杂物的晶格匹配性不好，大量稀土氧化物的形成反而劣化钢的机械力学性能。
目前稀土添加对于钢中夹杂物改性的影响尚不明确，稀土加入后控制性差、缺乏系统深入研究，导致夹杂物变性的生产控制工艺难度大、稳定性差，极大地制约了低成本稀土在制备高性能钢，如轴承、齿轮、模具、不锈钢、核电用钢、汽车用钢等以及各种关键零部件上的推广应用。
发明内容
为了实现对稀土添加后对钢内夹杂物变性的类型、分布和尺寸的精准控制，适用更多品种高性能钢的研发生产，发明人团队通过持续的研发创新并与工程实践紧密结合，提出了一种含有ppm级稀土元素的超净稀土钢及其改性控制方法。
为达到上述目的，本发明主要提供如下技术方案：
一方面，本发明的实施例提供一种超净稀土钢，含有10-200ppm，优选10-100ppm，更优选10-50ppm、最优选15-40ppm的稀土元素，钢中夹杂物总数中50％以上，优选80％以上、更优选95％以上的部分为平均等效直径Dmean为1-5μm、球状或近球状或粒状、弥散分布的RE-氧-硫化物(RE2O2S)。
其中，RE-氧-硫化物与Fe基体的边界平缓，与Fe基体相容性良好。
其中，所述等效直径是指对夹杂物按(最大粒径+最小粒径)/2测量得到。
优选的，所述超净稀土钢中稀土含量满足下式(1)：
-500＜REM-(m*T[O]m)+n*T[O]r+k*T[S]m)＜-30......(1)；
其中REM为钢中稀土元素含量，单位ppm；
T[O]m为钢中全氧含量，单位ppm；
T[O]r为钢中加入的稀土金属或合金中全氧含量，单位ppm；
T[S]m为钢中全硫含量，单位ppm；
m为修正系数一，取值为2-4.5,优选3-4.5；
n为修正系数二，取值为0.5-2.5，优选1-2.2；
k为修正系数三，取值为0.5-2.5，优选1-2.2。
发明人团队研究表明：通过规定超净稀土钢中稀土含量REM与钢水全氧含量、全硫含量以及钢中加入稀土金属或合金中全氧含量满足上式(1)，可得到占夹杂物总数50％以上、更好80％以上、95％以上的细小且弥散的RE-氧-硫化物(RE2O2S)，而不是以稀土氧化物(RE2O3)为主，同时确保形成RE2O2S平均等效直径为1-5μm、球形、近球形或粒状、弥散分布的RE-氧-硫化物，上述各修正系数为确保形成RE2O2S的经验系数。
测试后发现：经REM改性的高纯轴承钢的拉压疲劳寿命提高到4.1*108次，是现有高纯轴承钢的40多倍，且滚动接触疲劳寿命达到3.08*107，比现有高纯轴承钢的滚动接触疲劳寿命高910万次，其疲劳寿命得到显著提高；RE-IF钢较传统IF钢在基本不改变其强度的前提下，r值显著提高25％，同时伸长率和强塑积得到明显提升；相较于不加RE的高强度钢，加入超低RE后超高强度钢在0℃至-40℃范围内的低温横向及纵向冲击功得到全面提升。
优选的，所述钢为高端轴承钢、齿轮钢、模具钢、不锈钢、核电用钢、汽车用IF/DP/TRIP钢、或超高强度钢。
另一方面，本发明还提供了一种超净稀土钢，含有10-200ppm，优选10-100ppm，更优选10-50ppm的稀土元素，钢中夹杂物包括数量≥50％的稀土-氧-硫化物(RE2O2S)、≤50％的稀土-硫化物和0-10％的Al2O3夹杂物。
以及一种含有ppm级的稀土元素的超净稀土钢，钢中夹杂物总数中≥70％、优选≥80％、更优选≥95％为球状或近球状、呈弥散分布的O-Al-S-RE和/或RE-O-S夹杂物，TiN和MnS类夹杂物含量之和≤5％，夹杂物等效平均直径为1-2μm；进一步的，钢中稀土元素含量为10-200ppm，优选10-100ppm，更优选10-50ppm。
本发明超净稀土钢的夹杂物变性方法是将钢中已存在的至少80％、优选至少90％、更优选至少95％的Al2O3夹杂物变性为RE-氧-硫化物，其中高纯稀土金属或合金加入时钢水的全氧含量T[O]m≤25ppm，钢水的全硫含量T[S]m≤90ppm，高纯稀土金属或合金的全氧含量的T[O]r控制在60-200ppm，加入高纯稀土后，RH深真空循环时间满足下式(2)：
T＝(0.1-2.0)CRE+T0…(2)
其中：CRE为钢中稀土元素含量，T0为修正常数，取值为3-10min；
以及，Ar气软吹时间满足下式(3)：
t＝(0.05-3.0)CRE+t0…(3)
其中CRE为钢中稀土元素含量，t0为修正常数，取值为5-10min。
所述VD深真空时间是指VD炉真空度达到一定真空度后(通常为67Pa以下)进行钢水脱气的总时间；
所述RH深真空时间是指RH炉真空度达到一定真空度后(一般为200Pa以下)进行钢水脱气的总时间。
并且，加入高纯稀土后，浇注过热度与相同成分但不含稀土的钢种相比，提高5-15℃；连铸全程增N量控制在8ppm以内。
本发明还提供了一种超净稀土钢的夹杂物控制工艺，包括：
1)在LF精炼时保证白渣时间20min以上，稳定渣碱度>5，全硫含量T[S]m≤90ppm，全氧含量T[O]m≤25ppm；
2)高纯稀土金属或合金在LF精炼出站前加入或在RH真空处理至少3min后加入，高纯稀土金属或合金中全氧含量T[O]r为60-200ppm；
3)稀土加入后RH深真空循环时间满足下式：T＝(0.1-2.0)CRE+T0，其中CRE为钢中稀土元素含量，T0为修正常数，取值为3-10min；
以及，Ar气软吹时间满足下式：t＝(0.05-3.0)CRE+t0，其中CRE为钢中稀土元素含量(ppm)，t0为修正常数，取值为5-10min，满足上述公式的处理时间，非常有利于稀土-氧-硫化物形成并上浮，从而减少夹杂物的数量；
4)连铸中强化大包-中包-结晶器之间密闭性和中包液面覆盖剂厚度，强化中包液面氩气吹扫，避免连铸过程吸气，连铸全程增N量控制在8ppm以内，抑制金属氮化物夹杂物的形成；浇注过热度与相同成分但不含稀土的钢种相比，提高5-15℃，目的是防止絮瘤。
优选的，所述步骤3)中高纯稀土加入量满足WRE≥α×T[O]m+T[S]m，其中α为修正系数，取值为6-30，优选8-20，T[O]m为钢中全氧含量，T[S]m为钢中全硫含量，WRE为高纯稀土金属或合金的加入量；
其中，将高纯稀土金属的T[O]r控制在60-200ppm，原因是当T[O]r被控制在低于60ppm时，主要形成稀土金属氧化物，其等效直径小于2μm，但当T[O]r增大至200ppm时，它的尺寸将超过10μm，难以上浮，凝固后会留在熔体中，导致钢的性能恶化。
本发明还提供了一种超低RE轴承钢的夹杂物控制工艺，工艺路线包括电弧炉冶炼→LF精炼→RH精炼→连铸→加热→轧制，步骤如下：
1)电弧炉冶炼；
2)LF精炼：调整精炼渣系的渣碱度>5，控制钢水中T[O]m≤25ppm和全S含量T[S]m低于90ppm；
3)RH精炼：
RH真空处理至少5min后加入高纯稀土金属或合金，高纯稀土加入量满足WRE≥α×T[O]m+T[S]m，其中α为修正系数，取值为6-30，优选8-20，T[O]m为钢中全氧含量，T[S]m为钢中全硫含量；
高纯稀土加入后RH深真空循环时间满足T＝(0.1-2.0)CRE+T0，其中CRE为钢中稀土元素含量，T0为修正常数，取值为3-10min；Ar气软吹时间满足下式：t＝(0.05-3.0)CRE+t0，其中CRE为钢中稀土元素含量，t0为修正常数，取值为5-10min；
4)连铸：连铸全程增N量控制在8ppm以内，防止增氧，并抑制金属氮化物夹杂物的形成；
5)加热后轧制及热处理。
其中，连铸时，浇注过热度较不含RE的相同成分的轴承钢提高5-15℃，RH精炼终点的Al含量控制为0.015-0.030％；连铸时，中间包工作层MgO含量大于85％，大包长水口、中包塞棒与浸入式水口的SiO2含量小于5％。
再一方面，本发明还提供了一种超低RE的IF/DP/TRIP钢的夹杂物控制方法，包括如下步骤：
1)转炉冶炼；
2)RH精炼：RH深真空至少2min后添加高纯稀土金属，高纯稀土加入前钢水中T[O]m小于25ppm，T[S]m低于50ppm，高纯稀土加入后，RH深真空循环时间满足T＝(0.1-2.0)CRE+T0，其中CRE为钢中稀土元素含量，T0为修正常数，取值为3-10min；破空后Ar气软吹时间满足下式：t＝(0.05-3.0)CRE+t0，其中CRE为钢中稀土元素含量，t0为修正常数，取值为5-10min；
3)连铸：保证大包-中包-结晶器之间保证密闭性，避免连铸过程中吸气，连铸全程吸N量小于8ppm；浇注过热度与相同成分但不含稀土的钢种相比提高5-15℃；
4)轧钢及热处理。
优选的，转炉钢包顶渣改质，控制中间包钢水T[O]m含量在25ppm以下；RH精炼钢包顶渣改质，RH进站钢水S含量控制在0.005％以下；连铸中间包顶渣改质，通过三次改质工艺，提高炉渣的流动性、提高夹杂物的去除能力，保证钢的洁净度。
另外，本发明提供了一种超低RE的超高强度钢的夹杂物控制工艺，生产工艺流程：转炉冶炼-LF精炼-RH精炼-连铸-轧制-调质，包括如下步骤：
1)转炉冶炼：
2)LF和RH精炼：
稀土加入前，LF精炼保证白渣时间20min以上，钢水全氧含量T[O]m低于20ppm，T[S]m低于0.005％；
稀土在LF精炼出站前加入或在RH净循环3min后加入；
稀土加入后RH深真空循环时间满足T＝(0.1-2.0)CRE+T0，其中CRE为钢中稀土元素含量，T0为修正常数，取值为3-10min，RH负压，常规Ca处理后，Ar气软吹时间满足下式：t＝(0.05-3.0)CRE+t0，其中CRE为钢中稀土元素含量，t0为修正常数，取值为5-10min；
3)连铸：大包-中包-结晶器之间保证密闭性，控制连铸全程吸N量小于5ppm；控制浇注过热度与相同成分但不含稀土的钢种相比提高5-15℃；
4)轧制与调质工艺。
需要指出的是，本发明中钢中夹杂物发生重要变化的原因有三方面，一是RE与氧和硫的亲和力强，容易快速形成RE-氧-硫化物/RE-硫化物，同时将大部分已经存在的Al2O3夹杂物变形为RE-氧-硫化物；二是在钢水精炼过程中，通过氩气软吹形成的稀土-氧-硫化物/稀土-硫化物部分上浮，从而减少夹杂物的数量；三是由于熔体中氧含量低，稀土-氧-硫化物不易长大，且与钢熔体的润湿性好，不易聚集在一起。
本发明改性的反应式如下：
Figure BDA0002198081500000081
本发明具有以下突出的技术效果：
(1)明确了高纯稀土添加对于高纯钢夹杂物改性的机理，提供一种科学系统化的高纯钢夹杂物控制方法，在此基础上，可将高纯稀土对于高纯净钢的改性处理推广应用于更多的高性能钢种的开发上，如高端轴承、齿轮、模具、不锈钢、核电用钢、汽车用钢等以及各种关键零部件上，其效果相当于钢中微结构控制；
(2)采用稀土改性后的钢中夹杂物RE-氧-硫化物的硬度较Al2O3夹杂物更低，塑性变形能力较好，导致边界处的微应力/应变集中较低，降低了应变集中引起断裂的可能性；其中：RE改性的高纯轴承钢的疲劳寿命提高到4.1*108次，是现有高纯轴承钢的40多倍，且滚动接触疲劳寿命达到3.08*107，比现有高纯轴承钢的滚动接触疲劳寿命高910万次，其疲劳寿命得到显著提高；RE-IF钢较传统IF钢在基本不改变其强度的前提下，r值显著提高25％，同时伸长率和强塑积得到明显提升；在0℃至-40℃范围内，相较于不加RE的高强度钢，加入超低RE后超高强度钢低温横向及纵向冲击功得到全面提升；
(3)通过规定超净稀土钢中稀土含量REM与钢水全氧含量、以及钢中加入稀土金属或合金中全氧含量满足上式，控制得到占夹杂物总数50％以上的RE-氧-硫化物(RE2O2S)，而不是以稀土氧化物(RE2O3)为主，且使得RE-氧-硫化物尺寸微细化，能够获得等效直径为1-5μm、球形、近球形或粒状、弥散分布的RE-氧-硫化物。
(4)控制稀土加入时钢水的全氧含量T[O]m≤25ppm、全硫含量T[S]m≤90ppm、高纯稀土的含氧量及加入量、加入时机、加入之后的RH精炼时间的控制、Ar气软吹时间、浇注过热度和连铸全程吸N量，使形成的RE-氧-硫化物得到充分上浮，减少夹杂物的数量，这些工艺控制要点的协同作用共同保证了钢中夹杂物发生改性化，最终将钢中已存在的至少80％的Al2O3夹杂物变性为RE-氧-硫化物，且获得了小尺寸(1-5μm)、球形、近球形或粒状、弥散分散的RE-氧-硫化物。
附图说明
图1：稀土添加对轴承钢GCr15拉压疲劳与滚动接触疲劳性能的作用；其中，
(a)图为最大应力载荷±800MPa(2KHz)下的拉压接触疲劳寿命；
(b)图为载荷Fa＝8.82KN转速2000r/min下的轴承钢滚动接触疲劳寿命；
图2：稀土对夹杂物变质的作用，包括夹杂物力学性质、夹杂物形貌和分布，以及疲劳失效后夹杂物的形态和分布；其中，
(a)图为传统GCr15与本发明RE-GCr15钢锭中的夹杂物数量统计的比较；
(b)图为稀土氧硫化物与Al2O3的纳米压痕测试比较；
(c)图为传统GCr15洁净钢(无REM)中的夹杂物SEM形貌；
(d)图为本发明RE-GCr15洁净钢中的稀土氧硫化物SEM形貌；
(e)图为本发明RE-GCr15洁净钢在TEM下稀土氧硫化物的形貌与衍射图谱；
(f)-(g)图为本发明RE-GCr15洁净钢在疲劳失效后，夹杂物及其周围的位错塞积。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明做进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于此。
实施例1
本实施例为RE-GCr15轴承钢的夹杂物变性方法，生产工艺路线为电弧炉→LF精炼→RH精炼→连铸→加热→轧制，包括如下步骤：
1)电弧炉冶炼；
2)LF精炼：合理调整精炼渣系，稳定渣碱度>5，保证白渣时间20min以上，控制钢水中T[O]m≤10ppm和T[S]m含量不高于0.005％。
3)RH精炼：RH真空处理至少5min后在料仓中加入高纯稀土金属，高纯稀土加入量满足下式：
WRE≥α×T[O]m+T[S]m，
其中：α为修正系数，取值为6-30，优选8-20，T[O]m为钢中全氧含量(ppm)，T[S]m为钢中全硫含量(ppm)；
高纯稀土金属的T[O]r控制在60-200ppm，加入后RH深真空循环时间保证10min以上，Ar气软吹时间保证10min以上，使形成的稀土-氧-硫化物上浮，从而减少夹杂物的数量，控制RH精炼终点的Al含量为0.015-0.030％、钢水成分中稀土元素含量为15-30ppm；
4)连铸中强化大包-中包-结晶器之间密闭性和中包液面覆盖剂厚度，强化中包液面氩气吹扫，避免连铸过程吸气，连铸全程增N量控制在8ppm以内，抑制TiN夹杂物的形成，保证钢的纯净度；浇注过热度控制在25-40℃之间，该过热度控制较常规过热度控制提高5-20℃，目的是防止絮瘤；中间包工作层MgO含量控制为大于85％；大包长水口、中包塞棒与浸入式水口的SiO2含量小于5％，保证中间包的紧实度和耐蚀度以及三大件的抗冲刷与侵蚀性；连铸恒拉速浇注。
5)常规轧制工艺。
从本实施例得到的轧制成品中提取多个试样，对改性后的GCr15钢的夹杂物进行了分析，结果表明：相较于不添加稀土的高纯GCr15钢，添加高纯稀土对夹杂物的改性导致RE-GCr15钢产生了前所未有的优异疲劳性能，如图1a所示，稀土元素的加入改变了疲劳寿命的规律，在最大应力±800MPa和20kHz的循环载荷拉伸/压缩实验中，RE-GCr15钢的拉压疲劳寿命提高到4.1*108次，是高纯GCr15钢(已有文献报道的拉压疲劳寿命约为10*106次)的40多倍，稀土的加入使夹杂物的数量减少了50％以上[图2(a)]，并使得5μm以上的夹杂物降低了至少35％。此外，作为轴承钢的另一项重要指标，图1b中RE-GCr15钢的滚动接触疲劳寿命也得到了大幅度提高，在轴向载荷Fa＝8.82KN，转速为2000r/min的情况下，RE-GCr15钢的滚动接触疲劳寿命为3.08*107，比高纯GCr15钢的滚动接触疲劳寿命高910万次。
传统的硬脆性Al2O3氧化物和长条状MnS夹杂物(＞100μm)在高纯GCr15钢中很普遍[图2(c)]，而对于稀土改性的GCr15钢来说，这些传统夹杂物急剧消失，取而代之的是具有高度典型性和规律性的小尺寸、球形、分散的RE-氧-硫化物和RE-硫化物[2(d)]。TEM进一步观察表明，这些稀土-氧-硫化物夹杂物大多为RE2O2S与Fe基体的边界平缓[图2(e)]。
RE2O2S夹杂物的弹性、杨氏和剪切模量以及硬度都远低于传统的Al2O3夹杂物，目前的纳米压痕实验测量也证实了这些结果[图2(b)]。由于RE2O2S夹杂物比传统的硬Al2O3夹杂物与Fe基体的相容性更好，内部微应力和应变集中的不均匀程度将远低于传统钢，如图2(f)所示的EDS和/或选区衍射图的结果表明，复合夹杂物由RE-O-S夹杂物(≥85％)和/或O-Al-S-RE夹杂物，稀土-硫化物(≤10％)、极少量(≤5％)Al2O3夹杂物组成[图2(f)]，经过拉压加载循环后，稀土-氧-硫化物夹杂物内部出现了许多位错[图2(g)，但稀土-氧-硫化物和稀土-硫化物附近基体中的板条仍然完好，板条之间的边界仍然清晰；相比之下，Al2O3颗粒内部几乎没有位错，板条断裂，它们之间的边界消失。这一对比表明，稀土-氧-硫化物的硬度较Al2O3夹杂物更低，塑性变形能力较好，导致边界处的微应力/应变集中较低，进一步降低了应变集中引起断裂的可能性。
实施例2
本实施例为一种IF钢中Al2O3夹杂物变性方法，生产工艺流程：铁水倒罐站-铁水预处理-转炉冶炼-RH精炼-连铸-热轧-酸洗-冷轧-退火，包括如下步骤：
1)转炉冶炼：
转炉工序钢包顶渣改质，同时在转炉工序及RH脱碳过程不进行锰的预脱氧和合金化，严格控制中间包钢水氧含量在25ppm以下，以提高IF钢洁净度；严格控制出钢温度、挂罐温度和下渣量；
2)RH精炼：
RH工序钢包顶渣改质，RH进站钢水S含量控制在0.003％以下；RH进站定氧，脱氧合金化后加高纯稀土前定氧，高纯稀土加入前钢水中全氧含量T[O]m不大于20ppm，T[S]m不大于30ppm；真空脱碳、脱氧、合金化后，RH深真空至少2min后，在高位料仓添加高纯稀土，高纯稀土中全氧含量60-100ppm，高纯稀土加入后，RH深真空底吹氩时间不低于10min，破空后负压软吹时间不低于15min；
3)连铸环节技术要求：
采用中间包顶渣改质，并保证大包-中包-结晶器之间保证密闭性，避免连铸过程中吸气，控制连铸全程吸N量小于8ppm；浇注过热度控制较常规过热度控制提高5-15℃，防止絮瘤风险；连铸恒拉速控制；
4)常规轧钢及热处理工艺。
从本实施例得到的退火成品中提取多个样品，对改性后的IF钢成分、气体含量、夹杂物形貌及尺寸分布等进行详细分析：
表1：IF钢的成分及含量
Figure BDA0002198081500000121
注：除RE为ppm外，其他元素均为wt％，余量为Fe和不可避免的杂质元素；对比例1的组份和制备控制工艺与实施例2-1相同，但不添加REM。
表2：IF钢夹杂物的典型尺寸及数量分布
Figure BDA0002198081500000131
表3：IF钢夹杂物典型尺寸及数量分布(续表2)
编号 Dmax/μm Dmin/μm Dmean/μm Dmax/Dmin 面积比例
对比例1 1.890 1.027 1.464 1.841 0.146
实施例2-1 1.817 1.044 1.431 1.741 0.139
本实施例在IF钢中添加适量高纯稀土金属，一方面可使得钢中1-2μm级微细夹杂物数量显著增加8％(即从86.67％增加至94.67％)，5-10μm数量及比例明显降低，夹杂物最大直径(1.464μm→1.431μm)略有减小，而且较不添加稀土的IF钢而言，夹杂物数量(面积比例0.146→0.139)明显减少；另一方面IF钢中添加适量RE可起到明显变质夹杂的目的，结合SEM+EDS分析，发现RE可将大尺寸棒状/团簇状Al2O3夹杂物变质为近球状O-Al-S-RE/RE-O-S类化合物，尺寸更加细小且弥散分布；同时使得TiN、MnS类夹杂物失去Al2O3形核基底而难以形核长大，减轻此类夹杂对基体的割裂作用和各向异性。
实施例2-1的钢中夹杂物分布特征为：在22个视场中，夹杂物总数量小于250个，其中等效直径1-2μm之间的夹杂物比例≥94.5％，等效直径2-5μm之间的夹杂物比例＜5％、等效直径5-10μm之间的夹杂物比例＜0.5％。
结合JIS-5板材标样拉伸实验检测结果，证实RE-IF钢较传统IF钢而言在基本不改变其强度的前提下使得r值显著提高至少25％(1.820→2.267)，同时使得伸长率和强塑积得到明显提升。
表4：IF钢的典型性能指标
Figure BDA0002198081500000141
实施例3
本实施例为一种超高强度F级海工钢夹杂物变性方法，生产工艺流程：铁水预处理-转炉冶炼-LF精炼-RH精炼-连铸-轧制-调质，控制工艺如下：
1)冶炼及稀土添加环节：稀土加入前，LF精炼保证白渣时间20min以上，钢水全氧含量T[O]m不高于10ppm，T[S]m含量不高于0.003％；高纯稀土金属在LF出站前加入或在RH净循环3min后加入，稀土加入时采用与钢水同材质的钢管包覆或采用铝箔包裹的形式，目的是避免稀土金属加入过程中氧化或与钢渣接触，稀土金属中全氧含量80-100ppm，其中实施例3-2的稀土加入量是实施例3-1的2倍，实施例3-2的稀土可分成两次加入；
2)稀土加入后RH深真空时间保证15min以上，RH复压，常规Ca处理后Ar气软吹时间保证15min以上；
3)连铸工艺中，大包-中包-结晶器之间保证密闭性，避免连铸过程中吸气，控制连铸全程吸N量小于5ppm；控制浇注过热度和连铸恒拉速，过热度较常规过热度控制提高5-15℃；
4)常规轧制与调质工艺。
通过上述工艺控制，从本实施例得到的调质成品中提取多个样品，对改性后的超高强度钢成分、气体含量、夹杂物形貌及尺寸分布等进行详细分析：
表5：超高强度钢的成分及含量
Figure BDA0002198081500000151
注：除RE为ppm外，其他元素均为wt％，余量为Fe和不可避免的杂质元素；对比例2的组份和制备控制工艺与实施例3-1、实施例3-2相同，但不添加REM。
表6：超高强度钢的典型夹杂物尺寸分布
Figure BDA0002198081500000152
表7：超高强度钢的典型夹杂物尺寸分布(续表6)
编号 Dmax/μm Dmin/μm Dmean/μm Dmax/Dmin 面积比例/‰
对比例2 34.40 1.78 4.37 19.33 0.45
实施例3-1 31.46 1.78 4.02 17.67 0.36
实施例3-2 19.53 1.78 4.21 10.97 0.37
研究结果表明：随RE加入量增加，夹杂物的最大直径Dmax逐渐减小(从34→31→19)，且＜2μm直径的夹杂物数量增加了至少4％，夹杂物总量平均减少18％(0.45‰→0.37‰)；添加RE后夹杂物平均等效直径Dmean降低了8％(4.37-4.02)，最大夹杂物直径/最小夹杂物直径明显减小，而夹杂物面积比例也有不同程度的下降。
实施例3-1、3-2的钢中夹杂物典型分布是：在20个视场中，夹杂物总数量小于500个，其中等效直径1-2μm之间的夹杂物比例＞10.5％，等效直径2-5μm之间的夹杂物比例60-80％、等效直径5-10μm之间的夹杂物比例＜22.5％、等效直径＞10μm的夹杂物比例＜5％。
结合SEM+EDS分析，无RE添加样品视场中存在大尺寸Al2O3团簇夹杂，其中大尺寸夹杂物碎化，并伴有长条状MnS类夹杂，而添加REM的实施例3-1和实施例3-2的样品中夹杂物多为球状或粒状的RE-O-S化合物，尺寸更加细小且弥散分布。
表8：超高强度钢的典型微观组织比较
Figure BDA0002198081500000161
表9：超高强度钢的典型低温横向及纵向冲击性能
Figure BDA0002198081500000162
注：表9中取样均为1/2板厚位置。
上述分析结果表明，在0℃至-40℃范围内，相较于不加RE的F级超高强度海工钢，添加适量高纯稀土金属对夹杂物的改性作用可使得F级超高强度海工钢低温横向及纵向冲击功得到全面提升：0℃下的横向冲击功至少提高30J，横向冲击功至少提高60J；-20℃下横向冲击功至少提高13J，纵向冲击功至少提高35J；-40℃下横向冲击功至少提高5J，纵向冲击功至少提高9J；尤其是1/2板厚位置处改善效果尤为突出。
以上实施例仅是本发明的优选实施方式，并不能理解为本发明保护范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形、替代及改进，这些均属于本发明的保护范围。

Claims (22)

1.一种超净稀土钢，含有10-200ppm的稀土元素，其特征在于：钢中夹杂物总数中50％以上的部分为平均等效直径Dmean为1-5μm的球状、或近球状、或粒状、且呈弥散分布的RE-氧-硫化物RE2O2S，钢中稀土元素REM含量控制满足下式：
-500＜REM-(m*T[O]m)+n*T[O]r+k*T[S]m)＜-30；
其中REM为钢中稀土元素含量，单位ppm；
T[O]m为钢中全氧含量，单位ppm；
T[O]r为钢中加入的稀土金属或合金中全氧含量，单位ppm；
T[S]m为钢中全硫含量，单位ppm；
m为修正系数一，取值为2-4.5；
n为修正系数二，取值为0.5-2.5；
k为修正系数三，取值为0.5-2.5。
2.根据权利要求1所述的超净稀土钢，其特征在于：钢中含有10-100ppm的稀土元素。
3.根据权利要求2所述的超净稀土钢，其特征在于：钢中含有10-50ppm的稀土元素。
4.根据权利要求1-3任一所述的超净稀土钢，其特征在于：钢中RE-氧-硫化物RE2O2S含量占钢中夹杂物总数80％以上。
5.根据权利要求4所述的超净稀土钢，其特征在于：钢中RE-氧-硫化物RE2O2S含量占钢中夹杂物总数95％以上。
6.根据权利要求1-3、5任一所述的超净稀土钢，其特征在于：钢中RE-氧-硫化物RE2O2S的平均等效直径Dmean为1-2μm。
7.根据权利要求4所述的超净稀土钢，其特征在于：钢中RE-氧-硫化物RE2O2S的平均等效直径Dmean为1-2μm。
8.根据权利要求1-3、5、7任一所述的超净稀土钢，其特征在于：所述钢为高端轴承钢、齿轮钢、模具钢、不锈钢、核电用钢、汽车用IF/DP/TRIP钢、或超高强度钢。
9.根据权利要求4所述的超净稀土钢，其特征在于：所述钢为高端轴承钢、齿轮钢、模具钢、不锈钢、核电用钢、汽车用IF/DP/TRIP钢、或超高强度钢。
10.根据权利要求6所述的超净稀土钢，其特征在于：所述钢为高端轴承钢、齿轮钢、模具钢、不锈钢、核电用钢、汽车用IF/DP/TRIP钢、或超高强度钢。
11.根据权利要求1-3任一所述的超净稀土钢，其特征在于：钢中夹杂物包括≥50％的稀土-氧-硫化物RE2O2S、≤50％的稀土-硫化物和0-10％的Al2O3夹杂物。
12.根据权利要求11所述的超净稀土钢，其特征在于：钢中夹杂物包括≥85％的稀土-氧-硫化物RE2O2S、≤10％的稀土-硫化物和≤5％的Al2O3夹杂物。
13.一种超净稀土钢，含有ppm级的稀土元素的超净稀土钢，其特征在于：钢中夹杂物总数中≥70％为球状、或近球状、或粒状的呈弥散分布的RE-O-S夹杂物RE2O2S，TiN和MnS类夹杂物含量之和≤5％，RE-O-S夹杂物平均等效直径为1-5μm，其中：RE-O-S夹杂物等效直径1-2μm之间的夹杂物比例≥94.5％，RE-O-S夹杂物等效直径2-5μm之间的夹杂物比例＜5％。
14.根据权利要求13所述的超净稀土钢，其特征在于：钢中RE-O-S夹杂物RE2O2S≥80％。
15.根据权利要求14所述的超净稀土钢，其特征在于：钢中RE-O-S夹杂物RE2O2S≥95％。
16.一种前述权利要求任一所述的超净稀土钢的夹杂物变性方法，其特征在于：控制超净稀土钢中稀土含量REM与钢中全氧含量T[O]m、全硫含量T[S]m以及钢中加入稀土金属或合金中全氧含量T[O]r满足下式：
-500＜REM-(m*T[O]m)+n*T[O]r+k*T[S]m)＜-30；
其中REM为钢中稀土元素含量，单位ppm；
T[O]m为钢中全氧含量，单位ppm；
T[O]r为钢中加入的稀土金属或合金中全氧含量，单位ppm；
T[S]m为钢中全硫含量，单位ppm；
m为修正系数一，取值为2-4.5；
n为修正系数二，取值为0.5-2.5；
k为修正系数三，取值为0.5-2.5；
将钢中Al2O3夹杂物至少80％变性为RE-氧-硫化物RE2O2S。
17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于：将钢中已存在的Al2O3夹杂物至少90％变性为RE-氧-硫化物RE2O2S。
18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于：将钢中已存在的Al2O3夹杂物至少95％变性为RE-氧-硫化物RE2O2S。
19.根据权利要求16-18任一所述的方法，其特征在于：高纯稀土金属或合金加入时钢水的全氧含量T[O]m≤25ppm，钢水的全硫含量T[S]m≤90ppm，高纯稀土金属或合金的全氧含量T[O]r控制在60-200ppm。
20.根据权利要求16-18任一所述的方法，其特征在于：加入高纯稀土后，RH或VD深真空循环时间满足下式：T＝(0.1-2.0)CRE+T0，其中CRE为钢中稀土元素含量ppm，T0为修正常数，取值为3-10min；以及Ar气软吹时间满足下式：t＝(0.05-3.0)CRE+t0，其中CRE为钢中稀土元素含量(ppm)，t0为修正常数，取值为5-10min。
21.根据权利要求16-18任一所述的方法，其特征在于：加入高纯稀土后，浇注过热度与相同成分但不含稀土的钢种相比，提高5-15℃；连铸全程增N量控制在8ppm以内。
22.一种超净稀土钢的夹杂物控制工艺，其特征在于：控制超净稀土钢中稀土含量REM与钢中全氧含量T[O]m、全硫含量T[S]m以及钢中加入稀土金属或合金中全氧含量T[O]r满足下式：
-500＜REM-(m*T[O]m)+n*T[O]r+k*T[S]m)＜-30；
其中REM为钢中稀土元素含量，单位ppm；
T[O]m为钢中全氧含量，单位ppm；
T[O]r为钢中加入的稀土金属或合金中全氧含量，单位ppm；
T[S]m为钢中全硫含量，单位ppm；
m为修正系数一，取值为2-4.5；
n为修正系数二，取值为0.5-2.5；
k为修正系数三，取值为0.5-2.5；
工艺包括：
a)在LF精炼时保证白渣时间20min以上，稳定渣碱度＞5，全硫含量T[S]m≤90ppm，全氧含量T[O]m≤25ppm；
b)高纯稀土金属或合金在LF精炼出站前加入或在RH真空处理至少3min后加入，高纯稀土金属或合金中全氧含量T[O]r为60-200ppm；
c)稀土加入后RH或VD深真空循环时间满足下式：T＝(0.1-2.0)CRE+T0，其中CRE为钢中稀土元素含量ppm，T0为修正常数，取值为3-10min；Ar气软吹时间满足下式：t＝(0.05-3.0)CRE+t0，其中CRE为钢中稀土元素含量ppm，t0为修正常数，取值为5-10min；
d)连铸中强化大包-中包-结晶器之间密闭性和中包液面覆盖剂厚度，强化中包液面氩气吹扫，连铸全程增N量控制在8ppm以内；
浇注过热度与相同成分但不含稀土的钢种相比，提高5-15℃。
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