CN110484346A - 基于超临界co2再生废润滑油的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种基于超临界CO₂再生废润滑油的方法，属于能源回收利用技术领域，该方法在超临界CO₂萃取设备上进行，该超临界CO₂萃取设备包括高压釜，高压釜的气相出口端连接解析装置，解析装置包括进出口分别连接针型阀的钢瓶，钢瓶置于冰水混合物中；该方法包括采用液体CO₂在搅拌状态下与预处理过的废润滑油充分接触并萃取，经萃取分离得到的基础油组分流入钢瓶内，CO₂气体排出并循环利用。该方法选取一种以上废润滑油作为实验原料，应用控制变量法探究合适的萃取温度、压力及时间，在适宜的工艺条件下，再生油的产率达到19.8％，闪点、倾点、粘度指数、酸值、硫酸盐灰分等性能指标得到明显改善，金属含量明显降低。

Description

基于超临界CO2再生废润滑油的方法

技术领域

本发明涉及废润滑油的回收处理回收，属于能源回收利用技术领域，具体地涉及一种基于超临界CO₂再生废润滑油的方法。

背景技术

目前每年的废润滑油的排放量大，但废油中仅有1～25％的杂质，其余成分都是可再用基础油组分。其中，润滑油在工作过程中受到温度、金属等的催化作用，逐渐变质而产生对设备和机械有害的各种物质，如不溶于润滑油的由外界混入的沙子、粘土、金属颗粒、木纤维及添加剂中夹杂的无机盐等机械杂质、受高温氧化形成的氧化产物、水分及为改善润滑油性能而添加的各种添加剂等。长期以来，废润滑油通常被废弃，不但浪费了宝贵的石油资源，并且污染环境。

超临界流体萃取(SFE)是一种将超临界流体作为萃取剂，把一种成分(被萃取物)从混合物(基质)中分离出来的技术，该技术利用超临界流体的溶解能力与其密度的关系，将需要分离的物质与超临界流体接触，使其有选择性地把分子量不同、极性不同、挥发性不同的成分依次萃取出来。二氧化碳(CO₂)属于惰性气体，萃取过程不发生化学反应，同时CO₂具有无毒、无味、无臭、纯度高，易获取，安全性好，价格便宜，在生产过程中能循环使用的优点，已经成为最常用的超临界流体。超临界CO₂萃取技术在医药，化工，食品，轻工，环保等工业领域广泛应用。

为了保护环境，消除生产过程中产生的二次污染物，超临界CO₂萃取技术开始应用于废润滑油的再生、石油残渣油的脱沥青、煤液化油的提取等石油化工领域。

中国发明专利申请(公开号：102766479A，公开日2012-11-07)公开了一种润滑油基础油脱色精制方法，采用超临界流体对润滑油基础油进行萃取分离，得到脱色精制的润滑油基础油。可保证回收率高于90％的条件下，得到的脱色精制的润滑油基础油的色度降低3～5个点，较好的改善了润滑油基础油的色度。

然而该对比文件并未讨论如何处理废润滑油，更没有建立起超临界CO₂与基础油典型单组分烷烃的高压相平衡数据及溶解度模型，也未具体讨论再生油质量。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明公开了一种基于超临界CO₂再生废润滑油的方法，该方法选取一种以上废润滑油作为实验原料，应用控制变量法探究合适的萃取温度、压力及时间，在适宜的工艺条件下，再生油的产率达到19.8％，闪点、倾点、粘度指数、酸值、硫酸盐灰分等性能指标得到明显改善，金属含量明显降低。

为实现上述目的，本发明公开了一种基于超临界CO₂再生废润滑油的方法，该方法在超临界CO₂萃取设备上进行，所述超临界CO₂萃取设备包括高压釜，所述高压釜的气相出口端连接解析装置，所述解析装置包括进出口分别连接针型阀的钢瓶，所述钢瓶置于冰水混合物中；

所述方法包括如下步骤：

1)预处理废润滑油；

2)除去萃取设备中空气；

3)向高压釜内注入经预处理过的废润滑油；

4)对高压釜进行加热，待温度恒定后，向高压釜内注入液体CO₂，在搅拌状态下使液体CO₂与预处理过的废润滑油充分接触；

5)打开钢瓶进口端、出口端的针型阀，使高压釜内超临界CO₂萃取分离的基础油组分流入钢瓶内，并排出CO₂气体。

进一步地，还可向液体CO₂中加入助溶剂，所述助溶剂为非极性助溶剂。

进一步地，所述非极性助溶剂包括正己烷。

进一步地，所述高压釜内萃取压力为6～18Mpa，温度为305～350k，时间为10～200min。

进一步地，所述高压釜内萃取压力为16Mpa，温度为308.2k，时间为180min。

进一步地，所述预处理废润滑油包括对废润滑油自然沉淀、过滤及减压蒸馏除水。

进一步地，经超临界CO₂萃取分离的基础油组分的金属元素元素含量下降至原有废润滑油的1/6～1/2。

进一步地，所述助溶剂在液体CO₂中质量百分比为5～15％。

进一步地，所述助溶剂在液体CO₂中质量百分比为10％。

本发明的有益效果主要体现在如下几方面：

其一，本发明设计了一种废润滑油回收处理方法，该方法得到的再生油产率可达到19.8％。

其二，本发明设计的废润滑油回收处理方法，得到的再生油闪点、倾点、粘度指数、酸值、硫酸盐灰分等性能指标得到明显改善，金属含量明显降低。

其三，本发明设计的废润滑油回收处理方法还具体探究了适宜超临界二氧化碳萃取压力、萃取温度及萃取时间等，表明了超临界CO₂萃取技术具有很强的脱污能力，可以满足废油再生要求。

附图说明

图1为本发明设计方法采用装置的结构示意图；

图2为实施例探究萃取压力与再生油产率关系图；

图3为实施例探究萃取温度与再生油产率关系图；

图4为实施例探究萃取时间与再生油产率关系图；

图5为1#再生油中金属元素的含量测试图；

图6为2#再生油中金属元素的含量测试图；

图7为助溶剂与再生油产率关系图；

其中，图1中各部件编号为：

高压釜1(其中，液相入口1.1、气相出口1.2、手动压缩摇手1.3)；钢瓶2(其中，进口端2.1、出口端2.2、压力显示仪2.3)；冰水混合物3；第一阀门4；第二阀门5；第一针型阀6；第二针型阀7。

具体实施方式

本发明公开了一种基于超临界CO₂再生废润滑油的方法，该方法在图1所示的超临界CO₂萃取设备上进行，如图1所示，所述超临界CO₂萃取设备包括高压釜1，所述高压釜1的液相入口1.1处连接有第一阀门4，所述高压釜1的气相出口1.2端通过设有第二阀门5的管路连接解析装置，所述解析装置包括进口端2.1、出口端2.2分别连接针型阀6、7的钢瓶2，所述钢瓶2置于冰水混合物3中；其中，所述钢瓶2的进口端2.1还设有压力显示仪2.3及第一针型阀6，所述钢瓶2的出口端2.2设有第二针型阀7；

所述高压釜1的顶端还设有手动压缩摇手1.3，本发明还优选所述高压釜1为可视化可变体积高压釜。

所述方法包括如下步骤：

1)预处理废润滑油；具体的，取废润滑油自然沉淀24h，过滤除去上层漂浮的杂质和底部沉淀的大颗粒机械杂质，然后常压蒸馏除去水分，备用。

2)除去萃取设备中空气；具体的，打开CO₂钢瓶阀门高压釜进气阀门及出气阀门和其它连接阀门，使CO₂流经整个装置后关闭高压釜进气阀门和高压釜排气阀门，除去装置中的空气，此操作重复2～3次。

3)向高压釜内注入经预处理过的废润滑油；具体的，高压釜用真空泵抽真空后，将预处理过的废润滑油通过气压差压入高压釜，立刻关闭第一阀门，然后打开第二阀门及第一针型阀，使高压釜与解析装置连通。

4)对高压釜进行加热，待温度恒定后，向高压釜内注入液体CO₂，在搅拌状态下使液体CO₂与预处理过的废润滑油充分接触；

5)打开钢瓶进口端、出口端的针型阀，使高压釜内超临界CO₂萃取分离的基础油组分流入钢瓶内，并打开第四阀门排出CO₂气体并完成循环重复利用。

同时，还可选择向液体CO₂中加入非极性助溶剂。

本发明选择1#废润滑油，2#废润滑油完成上述再生过程，其中，该两种废润滑油的质量指标如下表1所示；

表1废润滑油的质量指标

为探究萃取压力、萃取温度、萃取时间对再生油产率的影响，本发明通过控制变量法进行了如下具体实验：

实施例1

探究压力对再生油产率的影响；

设定萃取温度为308.2K、萃取时间为180min、考察压力对再生油产率的影响，结果图2。由图2可知，两种废油再生油的产率均随着压力的增加而升高，超临界CO₂的萃见取率在8MPa压力差内增加了近6倍。这是因为在温度恒定的条件下，萃取压力越高，超临界CO₂流体的密度越大，溶剂的溶剂化效应越强，溶解物质的能力越来越强，因此基础油组分在超临界CO₂中的溶解度呈现上升的现象。据此可知，压力大小是影响超临界CO₂萃取基础油的关键因素。

由图2可知，在相同压力、温度条件下，1#废润滑油比2#废润滑油的再生油收率低，这是因为1#废润滑油的粘度比2#废润滑油的粘度大，导致废油中基础油组分挥发性差，扩散速度减慢，传质能力减弱，超临界CO₂对其溶解力减小。

实施例2

探究温度对再生油产率的影响；

设定萃取压力为16MPa、萃取时间为180min、考察温度对再生油产率的影响，结果见图3。由图3所示，随着温度的增加，再生油收率逐渐降低。温度对超临界CO₂萃取基础油组分有两方面的影响：一方面是温度对CO₂密度的影响，随着温度的升高，超临界CO₂密度降低，导致超临界CO₂的溶解能力下降，从而废油中的基础油组分在超临界CO₂中的溶解度减少，萃取率降低；另一方面是温度对溶质蒸汽压的影响，随温度的升高，溶质的蒸汽压增大，挥发性增加，使溶质在超临界CO₂流体中的溶解度增大，相应的萃取率也增加。虽然温度对超临界CO₂溶解度的影响较为复杂，由于CO₂密度对溶解度的影响占主导作用，基础油组分的蒸汽压对其溶解度的影响不足以抗衡CO₂密度对溶解度的作用，因此在本实验条件下，温度升高，再生油收率减小。

由图3可知，萃取时间及萃取压力相同时，1#废润滑油比2#废润滑油的再生油收率低，这是因为1#废润滑油的变质程度比2#废润滑油的更严重，里面的未变质基础油组分相对较少；其次，1#废润滑油的粘度比2#废润滑油的粘度大，影响了超临界CO₂萃取基础油时的传质能力。

实施例3

探究萃取时间对再生油产率的影响；

设定萃取压力为16MPa、萃取温度为308.2K、考察萃取时间对再生油产率的影响，结果见图4。由图4所示，随着萃取时间的延长，再生油收率增加，时间从0min到180min时，超临界CO₂的萃取率急剧上升，180min后萃取基本达到平衡，随着时间的增加，再生油收率稍微增加。实际生产中，如果无限制的延长时间来增加再生油产率，将会增加成本，设备使用效率也会下降，因此选择合适有效的萃取时间，能使使再生油产率高，设备利用效率高。

由图4可知，由于1#废润滑油的变质程度比2#废润滑油的更严重，里面的可再生基础油组分相对较少；另外，1#废润滑油的粘度很大，影响了超临界CO₂萃取基础油的传质能力，因此在相同的条件下，1#废润滑油比2#废润滑油的再生油收率低。

由此可知，采用超临界CO₂为萃取剂、萃取时间为180min、萃取温度为308.2K、萃取压力为16MPa时，再生油产率最高。

当再生油产率最高时，测试所得油的主要性能指标，如表2所示；

表2再生油的主要理化指标

由表2可知，再生油与废油相比，各项指标有了很大的改善，基本上符合Ⅱ类基础油(HVI150)指标。再生前1#、2#废润滑油色度高，颜色呈黑色、棕红色，超临界CO₂萃取获得的再生油均呈透明的深黄色，色度为8左右，表明应用超临界CO₂萃取技术能获得品质较好的再生油。废润滑油中含有积炭、胶质、添加剂氧化变质形成的聚合物等使油品流动性降低、粘温性能变差，再生油粘度指数超过99，粘温性能增强，表明超临界CO₂萃取技术能有效除去废油中的氧化产物及添加剂形成的聚合物等杂质。废油的倾点为-8℃，再生油的倾点降低到-13℃以下，表明油品的低温流动性能得到提高。润滑油使用过程中形成的氧化物以及其它杂质的原因，废油闪点只有175℃，再生油闪点超过202℃。废润滑油中含有大量的残留金属盐类添加剂及其聚合物，废油的硫酸盐灰分含量达到0.79％，再生油的硫酸盐灰分含量降低到0.01％以下，表明超临界CO₂萃取技术有效的去除了金属盐类添加剂及其氧化后形成的聚合物等杂质。

如图5、图6所示，再生油中的金属Zn、Ca、Mg、Fe含量均有很大程度的下降，再生油中Zn、Ca、Mg、Fe的浓度分别下降到原来废油中含量的1/6、1/5，1/4、1/2，表明超临界CO₂萃取技术具有很强的脱除残留添加剂和磨损金属的能力，可以满足油品再生要求。

实施例4

探究助溶剂对再生油产率的影响；

设定萃取温度为308.2K、萃取时间为180min、萃取压力为16MPa，考察助溶剂对再生油产率的影响，分别采取环己烷及乙醇作为助溶剂，得到图7，由图7所示，基础油组分在超临界CO₂中的溶解度随助溶剂浓度的增大而增加；极性助溶剂乙醇对基础油组分溶解度的增加作用不明显，而非极性助溶剂环己烷对基础油组分溶解度的增加作用特别大。

环己烷作为典型的非极性助溶剂，主要通过物理作用分子间作用力(色散力)作用于溶质，基础油主要为大分子烃类，正己烷与基础油中的烃类结构相似，物理作用力较强，所以环己烷对溶质溶解度的提高作用明显。乙醇作为典型的极性助溶剂，通过与溶质形成氢键，提高溶质在超临界CO₂中的溶解度。由于乙醇与烃类之间的氢键作用较弱，并且随着碳原子数的增加，氢键作用越来越弱，因此，乙醇对溶质溶解度的提高作用不显著。

另外，相同的温度和压力条件下，助溶剂浓度增加，进入超临界体系的助溶剂摩尔量增多，因此与溶质发生溶剂化缔合作用的助溶剂增多，两者之间的溶剂化缔合作用增强，导致溶质的溶解度增大。图中的溶解度曲线表现出了与之相同的变化规律，基础油组分的收率随乙醇浓度或正己烷浓度的增加而增大。通过比较分析，本文优先采用正己烷为助溶剂(浓度为10％)再生废油。

Claims (9)

1.一种基于超临界CO₂再生废润滑油的方法，该方法在超临界CO₂萃取设备上进行，所述超临界CO₂萃取设备包括高压釜，所述高压釜的气相出口端连接解析装置，所述解析装置包括进出口分别连接针型阀的钢瓶，所述钢瓶置于冰水混合物中；

所述方法包括如下步骤：

1)预处理废润滑油；

2)除去萃取设备中空气；

3)向高压釜内注入经预处理过的废润滑油；

4)对高压釜进行加热，待温度恒定后，向高压釜内注入液体CO₂，在搅拌状态下使液体CO₂与预处理过的废润滑油充分接触；

5)打开钢瓶进口端针型阀，使高压釜内超临界CO₂萃取分离得到的基础油组分流入钢瓶内，打开钢瓶出口端针型阀排出CO₂气体。

2.根据权利要求1所述基于超临界CO₂再生废润滑油的方法，其特征在于：还向液体CO₂中加入助溶剂，所述助溶剂为非极性助溶剂。

3.根据权利要求2所述基于超临界CO₂再生废润滑油的方法，其特征在于：所述非极性助溶剂包括正己烷。

4.根据权利要求1～3中任意一项所述基于超临界CO₂再生废润滑油的方法，其特征在于：所述高压釜内萃取压力为6～18Mpa，温度为305～350k，时间为10～200min。

5.根据权利要求1～3中任意一项所述基于超临界CO₂再生废润滑油的方法，其特征在于：所述高压釜内萃取压力为16Mpa，温度为308.2k，时间为180min。

6.根据权利要求5所述基于超临界CO₂再生废润滑油的方法，其特征在于：所述预处理废润滑油包括对废润滑油自然沉淀、过滤及减压蒸馏除水。

7.根据权利要求1所述基于超临界CO₂再生废润滑油的方法，其特征在于：经超临界CO₂萃取分离的基础油组分的金属元素元素含量下降至原有废润滑油的1/6～1/2。

8.根据权利要求2所述基于超临界CO₂再生废润滑油的方法，其特征在于：所述助溶剂在液体CO₂中质量百分比为5～15％。

9.根据权利要求2所述基于超临界CO₂再生废润滑油的方法，其特征在于：所述助溶剂在液体CO₂中质量百分比为10％。