CN110484184A - 一种水凝胶粘合剂及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种水凝胶粘合剂及其制备方法与应用，属于水凝胶粘合剂技术领域。解决了现有水凝胶粘合剂的力学强度较差、粘附能力不足以及水环境下易溶胀的技术问题。本发明的水凝胶粘合剂，包括A组份和B组份，且A组份中的羟氨基与B组份中的醛基的摩尔比为1:1；A组份为溶有巯基封端的聚乙二醇嵌段聚合物的缓冲液；B组份为含有炔基封端的四臂聚乙二醇、明胶和聚多巴胺的缓冲液。该水凝胶粘合剂粘合速度快，对于生物组织、金属材料、无机非金属材料和高分子材料等表面均展现出很好的粘附强度，同时也展现出优异的机械强度，且在不同水环境，不同温度，不同pH下均可保持几乎不溶胀的状态。

Description

一种水凝胶粘合剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于水凝胶粘合剂技术领域，具体涉及一种水凝胶粘合剂及其制备方法与应用。
背景技术
水凝胶是一种是由交联聚合物(具有三维空间网状结构)和水(作为分散介质)构成的软物质材料。凡是水溶性或亲水性的高分子，通过一定的化学交联或物理交联，都可以形成水凝胶。这些高分子按其来源可分为天然和合成两大类。天然的亲水性高分子包括多糖类(淀粉、纤维素、海藻酸、透明质酸，壳聚糖等)和多肽类(胶原、聚L-赖氨酸、聚L-谷胺酸等)。合成的亲水高分子包括醇、丙烯酸及其衍生物类(聚丙烯酸，聚甲基丙烯酸，聚丙烯酰胺，聚N-聚代丙烯酰胺等)。
水凝胶拥有很高的含水量(50-99％)，内部含有多孔结构，小分子物质可以在凝胶内部扩散。故因其独特性能，水凝胶被广泛用于多种领域，如：干旱地区的抗旱，在化妆品中的面膜、退热贴、镇痛贴、农用薄膜、建筑中的结露防止剂、调湿剂、石油化工中的堵水调剂，原油或成品油的脱水，在矿业中的抑尘剂，食品中的保鲜剂、增稠剂等等。且由于水凝胶是将具有三维空间网状结构的交联聚合物溶胀于水中，其质地柔软而类似生物体组织，通过控制水凝胶三维网络的交联度，调节高分子链上的官能团，以及改变环境条件，可以调控水凝胶的溶胀度和粘接性能。因而，水凝胶可广泛应用于仿生智能器件、组织工程、角膜接触镜、伤口敷料、药物控释材料以及粘合剂等领域。
现有的水凝胶粘合剂中，最具代表性的是纤维蛋白胶和聚乙二醇基粘合剂，该粘合剂通过与组织表面的化学反应或者物理作用，来实现粘附的效果。然而，这些粘合剂依然存在如下的问题：1、机械强度较差，缺乏韧性，易发生脆性断裂。2、粘附强度不足，尤其是对于金属，高分子或无机材料等非生物组织表面粘附能力有限。此外，由于高含水量性质的限制，水凝胶粘合剂大多数使用环境为潮湿或者水溶液环境。而在这些环境下，水凝胶会由于内外渗透压的不同而发生吸水溶胀现象。溶胀会极大的损害凝胶的力学强度，同时也会对粘附强度带来不利的影响。目前，很少有兼具高强度与高粘附性同时可在水环境下不溶胀的水凝胶粘合剂的报道。
因此，需要开发一种兼具优良力学性能与粘附性能，同时能在水环境下保持上述性能的水凝胶粘合剂。
发明内容
本发明为解决现有水凝胶粘合剂的力学强度较差、粘附能力不足以及水环境下易溶胀的技术问题，提供了一种水凝胶粘合剂及其制备方法与应用。
本发明解决上述技术问题采取的技术方案如下。
本发明提供一种水凝胶粘合剂，包括A组份和B组份，且A组份中的羟氨基与B组份中的醛基的摩尔比为1:1；
所述A组份为溶有巯基封端的聚乙二醇嵌段聚合物的缓冲液，巯基封端的聚乙二醇嵌段聚合物的结构式如式Ⅰ所示：
式中，n为85-95之间的整数，m为6；
所述B组份为含有炔基封端的四臂聚乙二醇、明胶和聚多巴胺的缓冲液，所述炔基封端的四臂聚乙二醇的结构式如式Ⅱ所示：
式中，n为40-50之间的整数。
优选的，所述A组份和B组份中的缓冲液均为磷酸盐(PBS)缓冲液。
优选的，所述A组份中，缓冲液的浓度为0.01-0.05M，缓冲液的pH＝7.0-8.0，巯基封端的聚乙二醇嵌段聚合物的浓度为14.5w/v％。
优选的，所述B组份中，缓冲液的浓度为0.01-0.05M，缓冲液的pH＝7.0-8.0，聚多巴胺的浓度为4w/v％，明胶的浓度为4w/v％，含有炔基封端的四臂聚乙二醇的浓度为4.4w/v％。
优选的，所述水凝胶粘合剂中，溶质的总浓度为14w/v％，其中，聚多巴胺的浓度为1w/v％，明胶的浓度为1w/v％，巯基封端的聚乙二醇嵌段聚合物和炔基封端的四臂聚乙二醇的总浓度为12w/v％。
优选的，所述巯基封端的聚乙二醇嵌段聚合物的制备方法为：
步骤一、向反应容器里加入碳酸胍、α-乙酰基-γ-丁内酯和三乙胺，反应，得到第一中间体；
步骤二、向反应容器里加入1,6-己二异氰酸酯和第一中间体，反应，得到第二中间体；
步骤三、向反应容器里加入聚乙二醇和N,N'-羰基二咪唑，反应，得到第三中间体；
步骤四、向反应容器里加入第三中间体和辛二胺，反应，得到第四中间体；
步骤五、向反应容器里加入第二中间体和第四中间体，反应，再加入卡特缩合剂和巯基丙酸，反应，得到巯基封端的聚乙二醇嵌段聚合物。
优选的，所述炔基封端的四臂聚乙二醇的制备方法为：向反应容器里加入聚乙二醇、丙炔酸和对甲苯磺酸，反应，得到炔基封端的四臂聚乙二醇。
本发明提供上述水凝胶粘合剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将巯基封端的聚乙二醇嵌段聚合物加入缓冲液中，惰性气氛下加热至完全溶解，得到A组份；
步骤二、将多巴胺溶于缓冲液中，调节pH至11.0，室温下搅拌2-3h，使多巴胺聚合形成聚多巴胺，调节pH至7-8，加入炔基封端的四臂聚乙二醇和明胶，室温下搅拌均匀，得到B组份；
步骤三、将A组份和B组份按照羟氨基与醛基的摩尔比为1:1分装，得到水凝胶粘合剂。
优选的，所述步骤一中，惰性气氛为氮气；完全溶解的温度为45-55℃，溶解时间为10-15min。
优选的，所述步骤二中，调节pH至11.0和调节pH至7-8分别采用氢氧化钠溶液和稀盐酸溶液。
本发明还提供上述水凝胶粘合剂在制备医用粘合剂中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1、本发明提供的水凝胶粘合剂粘合速度快，能在5s内快速固化成胶，实现快速粘附，并且在10min以内即可达到成胶平衡，实现最大的粘附值。
2、本发明提供的水凝胶粘合剂对于生物组织(猪皮、猪软骨)，金属材料(钛、不锈钢)，无机非金属材料(玻璃、陶瓷)和高分子材料(聚四氟乙烯、聚丙烯、聚氨酯)等表面均展现出很好的粘附强度，同时也展现出优异的机械强度。
3、本发明提供的水凝胶粘合剂在不同水环境(纯水、PBS、海水)，不同温度(20-50℃)，不同pH(2.0-11.0)下均可保持几乎不溶胀的状态。也因此，水凝胶粘合剂的粘附强度和机械强度可在水环境下得到很好的保持，实现在水环境中高粘附与力学强度。
4、本发明提供的水凝胶粘合剂成分均为无毒性的物质，因此其也具有良好的生物相容性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明的技术方案，下面将对具体实施方式中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
图1为本发明实施例1制备的巯基封端的聚乙二醇嵌段聚合物的核磁共振氢谱图；
图2为本发明实施例2制备的炔基封端的四臂聚乙二醇的核磁共振氢谱图；
图3为本发明实施例3的水凝胶粘合剂的A组份与B组份混合后的时间-模量扫描曲线；
图4为本发明猪软骨粘结在聚氨酯片上的照片；
图5为本发明的水凝胶粘合剂的组织粘附测试模型。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合具体实施方式对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
本发明的水凝胶粘合剂，包括A组份和B组份，且A组份中的羟氨基与B组份中的醛基的摩尔比为1:1；
其中，A组份为溶有巯基封端的聚乙二醇嵌段聚合物的缓冲液，巯基封端的聚乙二醇嵌段聚合物的结构式如式Ⅰ所示：
式中，n为85-95之间的整数，优选为90，m为6；
其中，B组份为含有炔基封端的四臂聚乙二醇、明胶和聚多巴胺的缓冲液，所述炔基封端的四臂聚乙二醇的结构式如式Ⅱ所示：
式中，n为40-50之间的整数，优选为45。
上述技术方案中，A组份和B组份中的缓冲液均为本领域常用缓冲液即可，没有特殊限制，优选为磷酸盐(PBS)缓冲液。
上述技术方案，A组份中，缓冲液的浓度为0.01-0.05M，缓冲液的pH＝7.0-8.0，优选7.4，巯基封端的聚乙二醇嵌段聚合物的浓度为14.5w/v％。
上述技术方案，B组份中，缓冲液的浓度为0.01-0.05M，缓冲液的pH＝7.0-8.0，优选7.4，聚多巴胺浓度为4w/v％，明胶浓度为4w/v％，含有炔基封端的四臂聚乙二醇浓度为4.4w/v％。
上述技术方案中，水凝胶粘结剂(以A组份和B组份混合，但巯基封端的聚乙二醇嵌段聚合物和炔基封端的四臂聚乙二醇还未发生计)中溶质的总浓度为14w/v％，其中聚多巴胺含量1w/v％，明胶含量1w/v％，巯基封端的聚乙二醇嵌段聚合物和炔基封端的四臂聚乙二醇的总浓度为12w/v％。
上述技术方案中，巯基封端的聚乙二醇嵌段聚合物为本发明新制备的聚合物，但本领域技术人员，基于本发明给出的巯基封端的聚乙二醇嵌段聚合物的结构式结合现有技术能够得到该聚合物的制备方法，本发明提供一种该聚合物的制备方法，但不限于此，过程为：
步骤一、向反应容器里加入碳酸胍、α-乙酰基-γ-丁内酯和三乙胺，反应，得到第一中间体；
步骤二、向反应容器里加入1,6-己二异氰酸酯和第一中间体，反应，得到第二中间体；
步骤三、向反应容器里加入聚乙二醇和N,N'-羰基二咪唑，反应，得到第三中间体；
步骤四、向反应容器里加入第三中间体和辛二胺，反应，得到第四中间体；
步骤五、向反应容器里加入第二中间体和第四中间体，反应，再加入卡特缩合剂和巯基丙酸，反应，得到巯基封端的聚乙二醇嵌段聚合物。
上述技术方案中，炔基封端的四臂聚乙二醇为本发明新制备的聚合物，但本领域技术人员，基于炔基封端的四臂聚乙二醇的结构式结合现有技术能够得到该聚合物的制备方法，本发明提供一种该聚合物的制备方法，但不限于此，过程为：向反应容器里加入聚乙二醇、丙炔酸和对甲苯磺酸，反应，得到炔基封端的四臂聚乙二醇。
本发明的水凝胶粘合剂的制备方法，步骤如下：
步骤一、将巯基封端的聚乙二醇嵌段聚合物加入缓冲液中，惰性气氛下加热至完全溶解，得到A组份；
步骤二、将多巴胺溶于缓冲液中，调节pH至11.0，室温下搅拌2-3h，使多巴胺聚合形成聚多巴胺，调节pH至7-8，加入炔基封端的四臂聚乙二醇和明胶，室温下搅拌均匀，得到B组份；
步骤三、将A组份和B组份按照羟氨基与醛基的摩尔比为1:1分装，得到水凝胶粘合剂。
上述技术方案，步骤一中，惰性气氛为氮气；完全溶解的温度为45-55℃，优选50℃，溶解时间为10-15min。
上述技术方案，步骤二中，调节pH至11.0和调节pH至7-8分别采用氢氧化钠溶液和稀盐酸溶液。
本发明的水凝胶粘合剂，在使用时，将A组份和B组份按照羟氨基与醛基摩尔比为1:1混合均匀，涂敷在粘合位置，即可。
本发明还提供上述水凝胶粘合剂在制备医用粘合剂中的应用。
下面将结合附图和实施例对本发明进一步说明。以下实施例中所用试剂均为市售。
实施例1
巯基封端的聚乙二醇嵌段聚合物的制备
步骤一、烧瓶中加入1.5g碳酸胍、20ml无水乙醇、2.2mlα-乙酰基-γ-丁内酯和5.5ml三乙胺，先在90℃搅拌回流反应2h，然后降至室温，保持4h以上，收集得到白色沉淀，并用冰乙醇(4℃)冲洗2-3次，烘干，得到第一中间体。
步骤二、烧瓶中加入1g第一中间体、20ml 1,6-己二异氰酸酯和1ml吡啶，氮气保护下升温到90℃反应3h，直到溶液完全变透明，然后，将反应液直接沉淀于400ml正戊烷中，收集得到第二中间体。
步骤三、烧瓶中加入0.81g N,N'-羰基二咪唑和15ml二氯甲烷，将2g聚乙二醇(分子量为4000Da)溶于10ml二氯甲烷中，滴加入烧瓶中，30min以内加完；在氮气保护下进行，30℃反应24h，然后将反应液沉淀于300ml乙醚中，用乙醚冲洗2-3次，收集白色沉淀，得到第三中间体。
步骤四、烧瓶中加入1.44g辛二胺和15ml二氯甲烷，将2g第三中间体溶于10ml二氯甲烷中，滴加入烧瓶中，30min以内加完；氮气保护下进行，30℃反应12h，然后将反应液沉淀于300ml乙醚中，收集沉淀溶于20ml二氯甲烷，用乙醚冲洗2-3次，如此反复三次，收集白色沉淀，得到第四中间体。
步骤五、烧瓶中加入1.5g第四中间体和15ml N，N-二甲基甲酰胺，升温至30℃，将0.086g第二中间体溶于10ml N，N-二甲基甲酰胺中，滴加入烧瓶中，30min以内加完；在氮气条件下，反应1h后，升温至50℃，反应3h，然后将0.179g巯基丙酸和0.75g卡特缩合剂溶于5ml DMF中，加入反应液，在0℃反应12h，反应结束后，用截留分子量为1000Da的透析袋直接透析3天，每一天换三次水，冷冻干燥后得到巯基封端的聚乙二醇嵌段聚合物。
利用核磁共振对实施例1得到的巯基封端的聚乙二醇嵌段聚合物进行分析，得到核磁共振氢谱，如图1所示。由图1中a，b峰积分面积比可知，所得巯基封端的聚乙二醇嵌段聚合物的数均分子量约为11000Da。
实施例2
炔基封端的四臂聚乙二醇的制备
烧瓶中加入0.5g聚乙二醇(分子量为2000Da)、0.2g对甲苯磺酸和50ml环己烷，加热至110℃后，加入0.22g丙炔酸；连接Dean-Stark油水分离器收集生成的水，回流反应36h，反应结束后，浓缩反应液，再溶于50ml二氯甲烷中，之后分别用饱和碳酸氢钠溶液(两次)和饱和食盐水(一次)萃取，干燥，旋干溶剂，得到炔基封端的四臂聚乙二醇。
利用核磁共振对实施例2得到的炔基封端的四臂聚乙二醇进行分析，得到核磁共振氢谱，如图2所示。由图2中a，b峰积分面积比可知，所得炔基封端的四臂聚乙二醇的炔基封端程度在96％以上。
实施例3
水凝胶粘合剂的制备
步骤一、将巯基封端的聚乙二醇嵌段聚合物溶解于PBS缓冲液中(0.01M，pH＝7.4)，配制成浓度为14.5w/v％的溶液，向其中通入氮气20s排出空气，之后将溶液置于50℃下水浴加热10-15min左右，至聚合物完全溶解，得到A组份。
步骤二、将多巴胺溶于PBS缓冲液中(0.01M，pH＝7.4)，配制成浓度为4w/v％的溶液。用氢氧化钠溶液将pH调节至11.0，在室温下搅拌2-3h，使多巴胺自聚合成为聚多巴胺。之后，用稀盐酸溶液将pH调回7.4，再加入明胶和炔基封端的四臂聚乙二醇，溶解，配制成聚多巴胺浓度为4w/v％(氢氧化钠，盐酸加入量较少，质量可忽略)、明胶浓度为4w/v％和炔基封端的四臂聚乙二醇浓度为4.4w/v％的溶液，得到B组份。
步骤三、将750μlA组份与250μl B组份分装，得到水凝胶粘合剂，其中，聚多巴胺的浓度为1w/v％，明胶的浓度为1w/v％，巯基封端的聚乙二醇嵌段聚合物和炔基封端的四臂聚乙二醇的浓度为12w/v％(以A组份和B组份混合后巯基封端的聚乙二醇嵌段聚合物和炔基封端的四臂聚乙二醇未发生反应计)。
对实施例3制备的水凝胶粘合剂的性能进行检测。
1.1水凝胶粘合剂固化时间的测定
利用倒置法来确定水凝胶粘合剂的固化时间。具体方法为：将750μl实施例3中的A组份和250μl实施例3中的B组份室温下充分混合后，液体倒置，不再发生流动即认定为实现固化。经测定，凝胶粘合剂固化时间为3-6s。
1.2水凝胶粘合剂达到成胶平衡的时间
利用旋转流变仪来量化水凝胶粘合剂达到成胶平衡的时间。具体方法为：将750μl实施例3中的A组份和250μl实施例3中的B组份室温下充分混合后，在10s以内转移到流变仪上，之后进行时间-模量扫描(应变1％，频率1Hz)。结果如图3所示，从图3可以看出，在5min左右即到达了储能模量的平台，意味着凝胶反应到达平衡。
1.4水凝胶粘合剂对生物组织表面粘附性能的测试
将新买的猪软骨(或猪皮)除去脂肪层，剪成2cm×2cm正方形块，放置于PBS缓冲液中(0.01M，pH＝7.4)浸泡24h后取出，用洗洁精清洗，擦干水分，然后用502胶水粘在聚氨酯弹性基底上，如图4所示，得到两个负载在聚氨酯弹性基底上的猪软骨(或猪皮)。将750μl实施例3中的A组份和250μl实施例3中的B组份室温下充分混合后，取100μl涂在一个负载在聚氨酯弹性基底上的猪软骨(或猪皮)的表面，然后与另一个负载在聚氨酯弹性基底上的猪软骨(或猪皮)的表面贴合，如图5所示，室温放置30min后进行拉伸测试，直到两片猪皮完全分离。粘附强度P＝F/A(F为测试过程中最大力值，A为猪软骨(或猪皮)面积)。检测结果如表1所示。
1.5水凝胶粘合剂对其他材料表面粘附性能的测试
将材料片(尺寸均为长×宽×高＝2cm×2cm×1mm)用洗洁精清洗，再用乙醇冲洗后擦干，然后用502胶水粘在聚氨酯弹性基底上，得到两个负载在聚氨酯弹性基底上的材料片。将750μl实施例3中的A组份和250μl实施例3中的B组份室温下充分混合后，取100μl一个负载在聚氨酯弹性基底上的材料片的表面，然后与另一个负载在聚氨酯弹性基底上的材料片的表面贴合。室温放置30min后进行拉伸测试，直到两个表面完全分离。粘附强度P＝F/A(F为测试过程中最大力值，A为材料面积)。其中，材料片的材料分别为钛、不锈钢、玻璃、氧化铝陶瓷、聚四氟乙烯、聚丙烯和聚氨酯。检测结果如表1所示。
表1 实施例3的水凝胶粘合剂的粘附性能
从表1可以看出，本发明的水凝胶粘合剂对于生物组织(猪皮、猪软骨)，金属材料(钛、不锈钢)，无机非金属材料(玻璃、陶瓷)和高分子材料(聚四氟乙烯、聚丙烯、聚氨酯)等表面均展现出很好的粘附强度。
1.6水凝胶粘合剂的力学性能的测试
制备拉伸试样：将750μl实施例3中的A组份和250μl实施例3中的B组份室温下充分混合后，注入模具中，室温下静置30min后，取出得到直径为6mm的凝胶棒拉伸试样。在室温下用万能实验机(三思纵横)对凝胶棒拉伸试样进行拉伸测试，拉伸速率设为100mm/min。检测结果如表2所示。
制备压缩式样：将750μl实施例3中的A组份和250μl实施例3中的B组份室温下充分混合后，注入模具中，室温下静置30min后，取出得到高8mm，直径12mm的凝胶棒。在室温下用万能实验机(三思纵横)对凝胶棒拉伸试样进行压缩测试，压缩形变设为95％，压缩速率设为5mm/min。检测结果如表2所示。
表2 实施例3的水凝胶粘合剂的凝胶力学性能
从表2可以看出，实施例3的水凝胶粘合剂展现出非常优异的拉伸压缩性能，这在水凝胶粘合剂领域内十分少见。
1.7水凝胶粘合剂的溶胀性能测试
将750μl实施例3中的A组份和250μl实施例3中的B组份室温下充分混合后，37℃下静置30min。之后将水凝胶剪成小块(0.2-0.5g)称重记为Wo，然后浸泡于50ml PBS溶液中，放置于37℃下，48h后取出，擦干表面水分，然后称重记为Wi，溶胀率Q＝100％*Wi/Wo。最终水凝胶在不同溶液(PBS，纯水，人工海水)，不同温度(20，37，50℃)，不同pH下(2.0，7.4，11.0)的溶胀率如表3，表4和表5所示。
表3 实施例3的水凝胶粘合剂在37℃下不同溶液中的溶胀率
检测项 PBS溶液 纯水 人工海水
溶胀率 101％ 116％ 97％
表4 实施例3的水凝胶粘合剂在不同温度PBS中的溶胀率
检测项 20℃ 37℃ 50℃
溶胀率 118％ 101％ 88％
表5 实施例3的水凝胶粘合剂在不同pH下的溶胀率
检测项 pH2.0 pH7.4 pH11.0
溶胀率 104％ 101％ 114％
从表3至表5可以看出，本发明提供的水凝胶粘合剂在不同水环境(纯水、PBS、海水)，不同温度(20-50℃)，不同pH(2.0-11.0)下均可保持几乎不溶胀的状态。
1.8水凝胶粘合剂在PBS溶液下对各种表面粘附强度的测试
将新买的猪皮或者猪软骨除去脂肪层，剪成2cm×2cm正方形块，放置于PBS中(0.01M，pH＝7.4)浸泡24h后取出，用洗洁精清洗，擦干水分，然后用502胶水粘在聚氨酯弹性基底上，得到两个负载在聚氨酯弹性基底上的猪皮或者猪软骨上。将750μl实施例3中的A组份和250μl实施例3中的B组份室温下充分混合后，取100μl一个负载在聚氨酯弹性基底上的猪皮或者猪软骨的表面，然后与另一个负载在聚氨酯弹性基底上的猪皮或者猪软骨的表面贴合。室温放置30min后，将样品完全浸入PBS溶液中，放置于37℃下24h后取出，再进行拉伸测试，直到两个表面完全分离。粘附强度P＝F/A(F为测试过程中最大力值，A为材料面积)。测试结果如表6所示。
将材料片(尺寸均为长×宽×高＝2cm×2cm×1mm)用洗洁精清洗，再用乙醇冲洗后擦干，然后用502胶水粘在聚氨酯弹性基底上，得到两个负载在聚氨酯弹性基底上的材料片。其中，材料片的材料分别为钛、不锈钢、玻璃、氧化铝陶瓷、聚四氟乙烯、聚丙烯和聚氨酯。将750μl实施例3中的A组份和250μl实施例3中的B组份室温下充分混合后，取100μl一个负载在聚氨酯弹性基底上的材料片的表面，然后与另一个负载在聚氨酯弹性基底上的材料片的表面贴合。室温放置30min后，将样品完全浸入PBS溶液中，放置于37℃下24h后取出，再进行拉伸测试，直到两个表面完全分离。粘附强度P＝F/A(F为测试过程中最大力值，A为材料面积)。测试结果如表6所示。
表6 实施例3的水凝胶粘合剂在37℃的PBS中浸泡24h前后粘附强度对比
1.9水凝胶粘合剂在不同溶液环境下对猪皮和聚丙烯粘附强度的测试
水凝胶粘合剂在不同溶液环境下的粘附强度以猪皮和聚丙烯作为代表进行测试。
将新买的猪皮或者猪软骨除去脂肪层，剪成2cm×2cm正方形块，放置于PBS中(0.01M，pH＝7.4)浸泡24h后取出，用洗洁精清洗，擦干水分，然后用502胶水粘在聚氨酯弹性基底上，得到两个负载在聚氨酯弹性基底上的猪皮或者猪软骨上。将750μl实施例3中的A组份和250μl实施例3中的B组份室温下充分混合后，取100μl一个负载在聚氨酯弹性基底上的猪皮或者猪软骨的表面，然后与另一个负载在聚氨酯弹性基底上的猪皮或者猪软骨的表面贴合。室温放置30min后，将样品完全浸入不同条件的溶液环境下24h后取出，再进行拉伸测试，直到两个表面完全分离。粘附强度P＝F/A(F为测试过程中最大力值，A为材料面积)。分别设置不同溶液(PBS，纯水，人工海水)，不同温度(20，37，50℃)，不同pH下(2.0，7.4，11.0)，最终的粘附强度如下表7、表8和表9所示。
将聚丙烯片(尺寸均为长×宽×高＝2cm×2cm×1mm)用洗洁精清洗，再用乙醇冲洗后擦干，然后用502胶水粘在聚氨酯弹性基底上，得到两个负载在聚氨酯弹性基底上的聚丙烯。将750μl实施例3中的A组份和250μl实施例3中的B组份室温下充分混合后，取100μl一个负载在聚氨酯弹性基底上的材料片的表面，然后与另一个负载在聚氨酯弹性基底上的材料片的表面贴合。室温放置30min后，将样品完全浸入不同条件的溶液环境下24h后取出，再进行拉伸测试，直到两个表面完全分离。粘附强度P＝F/A(F为测试过程中最大力值，A为材料面积)。分别设置不同溶液(PBS，纯水，人工海水)，不同温度(20，37，50℃)，不同pH下(2.0，7.4，11.0)，最终的粘附强度如下表7、表8和表9所示。
表7 实施例3的水凝胶粘合剂在37℃的不同溶液中的对猪皮与聚丙烯的粘附强度(kPa)
溶液 PBS溶液 纯水 人工海水
猪皮 20 18 21
聚丙烯 82 78 85
表8 实施例3的水凝胶粘合剂在不同温度PBS下的对猪皮与聚丙烯的粘附强度(kPa)
温度 20℃ 37℃ 50℃
猪皮 19 20 17
聚丙烯 80 78 75
表9 实施例3的水凝胶粘合剂在不同pH下的对猪皮与聚丙烯的粘附强度(kPa)
pH 2.0 7.4 11.0
猪皮 10 20 14
聚丙烯 72 78 74
从表7-9可以看出，本发明的水凝胶粘合剂的粘附强度和机械强度可在水环境下得到很好的保持，实现在水环境中高粘附与力学强度。(pH 2.0或11.0下对猪皮粘附强度有明显下降)。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.水凝胶粘合剂，其特征在于，包括A组份和B组份，且A组份中的羟氨基与B组份中的醛基的摩尔比为1:1；
所述A组份为溶有巯基封端的聚乙二醇嵌段聚合物的缓冲液，巯基封端的聚乙二醇嵌段聚合物的结构式如式Ⅰ所示：
式中，n为85-95之间的整数，m为6；
所述B组份为含有炔基封端的四臂聚乙二醇、明胶和聚多巴胺的缓冲液，所述炔基封端的四臂聚乙二醇的结构式如式Ⅱ所示：
式中，n为40-50之间的整数。
2.根据权利要求1所述的水凝胶粘合剂，其特征在于，所述A组份和B组份中的缓冲液均为磷酸盐缓冲液。
3.根据权利要求1所述的水凝胶粘合剂，其特征在于，所述A组份中，缓冲液的浓度为0.01-0.05M，缓冲液的pH＝7.0-8.0，巯基封端的聚乙二醇嵌段聚合物的浓度为14.5w/v％。
4.根据权利要求1所述的水凝胶粘合剂，其特征在于，所述B组份中，缓冲液的浓度为0.01-0.05M，缓冲液的pH＝7.0-8.0，聚多巴胺的浓度为4w/v％，明胶的浓度为4w/v％，含有炔基封端的四臂聚乙二醇的浓度为4.4w/v％。
5.根据权利要求1所述的水凝胶粘合剂，其特征在于，所述水凝胶粘合剂中，溶质的总浓度为14w/v％，其中，聚多巴胺的浓度为1w/v％，明胶的浓度为1w/v％，巯基封端的聚乙二醇嵌段聚合物和炔基封端的四臂聚乙二醇的总浓度为12w/v％。
6.根据权利要求1所述的水凝胶粘合剂，其特征在于，所述巯基封端的聚乙二醇嵌段聚合物的制备方法为：
步骤一、向反应容器里加入碳酸胍、α-乙酰基-γ-丁内酯和三乙胺，反应，得到第一中间体；
步骤二、向反应容器里加入1,6-己二异氰酸酯和第一中间体，反应，得到第二中间体；
步骤三、向反应容器里加入聚乙二醇和N,N'-羰基二咪唑，反应，得到第三中间体；
步骤四、向反应容器里加入第三中间体和辛二胺，反应，得到第四中间体；
步骤五、向反应容器里加入第二中间体和第四中间体，反应，再加入卡特缩合剂和巯基丙酸，反应，得到巯基封端的聚乙二醇嵌段聚合物。
7.根据权利要求1所述的水凝胶粘合剂，其特征在于，所述炔基封端的四臂聚乙二醇的制备方法为：向反应容器里加入聚乙二醇、丙炔酸和对甲苯磺酸，反应，得到炔基封端的四臂聚乙二醇。
8.权利要求1-7任何一项所述的水凝胶粘合剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、将巯基封端的聚乙二醇嵌段聚合物加入缓冲液中，惰性气氛下加热至完全溶解，得到A组份；
步骤二、将多巴胺溶于缓冲液中，调节pH至11.0，室温下搅拌2-3h，使多巴胺聚合形成聚多巴胺，调节pH至7-8，加入炔基封端的四臂聚乙二醇和明胶，室温下搅拌均匀，得到B组份；
步骤三、将A组份和B组份按照羟氨基与醛基的摩尔比为1:1分装，得到水凝胶粘合剂。
9.根据权利要求8所述的水凝胶粘合剂的制备方法，其特征在于，
所述步骤一中，惰性气氛为氮气；完全溶解的温度为45-55℃，溶解时间为10-15min；
所述步骤二中，调节pH至11.0和调节pH至7-8分别采用氢氧化钠溶液和稀盐酸溶液。
10.权利要求1-7任何一项所述的水凝胶粘合剂在制备医用粘合剂中的应用。
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113101407A (zh) * 2021-03-22 2021-07-13 西南大学 一种单宁酸基水下粘合剂制备方法及制品
CN113527747A (zh) * 2021-07-30 2021-10-22 华南理工大学 一种改性的胶原膜及其制备方法、用于对胶原改性的活化多炔基交联剂
CN114438605A (zh) * 2020-11-06 2022-05-06 中国科学院理化技术研究所 一种Janus纤维湿态粘附剂及其制备方法
CN114767920A (zh) * 2022-05-13 2022-07-22 中国科学院长春应用化学研究所 一种聚乙二醇基粘合剂及其制备方法以及应用
CN114907793A (zh) * 2021-02-08 2022-08-16 中国科学院理化技术研究所 一种粘合剂、制备方法及其用途
CN115970043A (zh) * 2022-09-09 2023-04-18 吉林大学 一种用于修复组织的黏合剂及其制备方法和应用

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106693039A (zh) * 2017-01-24 2017-05-24 南开大学 一种具有良好生物粘附性的医用水凝胶的制备方法
CN107233629A (zh) * 2017-06-21 2017-10-10 深圳市第二人民医院 可注射水凝胶及其制备和应用
WO2017210009A1 (en) * 2016-05-31 2017-12-07 Nanoly Bioscience, Inc. Photolabile compositions as a stabilization platform
CN108727577A (zh) * 2018-05-29 2018-11-02 信阳师范学院 一种新型聚乙丙交酯-聚乙二醇类水凝胶及其制备方法
CN108822299A (zh) * 2018-06-26 2018-11-16 中国科学院长春应用化学研究所 羟氨基封端的聚乙二醇嵌段聚合物及制法和含该聚乙二醇嵌段聚合物的水凝胶及制法和应用
US20190153213A1 (en) * 2017-11-21 2019-05-23 Yong Ba MUCOADHESIVE AND/OR SOL-GEL CO-HYDROGEL SYSTEMS INCLUDING FLUOROALKYLATED (Rf) POLYETHYLENE GLYCOL (PEG) AND Rf-PEG-POLY(ACRYLIC ACID) (PAA) COPOLYMERS, AND METHODS OF MAKING THE SAME AND OF DRUG DELIVERY USING THE SAME
CN110128682A (zh) * 2018-02-02 2019-08-16 华东理工大学 巯基-醛基交联水凝胶材料及其制备方法与应用

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017210009A1 (en) * 2016-05-31 2017-12-07 Nanoly Bioscience, Inc. Photolabile compositions as a stabilization platform
CN106693039A (zh) * 2017-01-24 2017-05-24 南开大学 一种具有良好生物粘附性的医用水凝胶的制备方法
CN107233629A (zh) * 2017-06-21 2017-10-10 深圳市第二人民医院 可注射水凝胶及其制备和应用
US20190153213A1 (en) * 2017-11-21 2019-05-23 Yong Ba MUCOADHESIVE AND/OR SOL-GEL CO-HYDROGEL SYSTEMS INCLUDING FLUOROALKYLATED (Rf) POLYETHYLENE GLYCOL (PEG) AND Rf-PEG-POLY(ACRYLIC ACID) (PAA) COPOLYMERS, AND METHODS OF MAKING THE SAME AND OF DRUG DELIVERY USING THE SAME
CN110128682A (zh) * 2018-02-02 2019-08-16 华东理工大学 巯基-醛基交联水凝胶材料及其制备方法与应用
CN108727577A (zh) * 2018-05-29 2018-11-02 信阳师范学院 一种新型聚乙丙交酯-聚乙二醇类水凝胶及其制备方法
CN108822299A (zh) * 2018-06-26 2018-11-16 中国科学院长春应用化学研究所 羟氨基封端的聚乙二醇嵌段聚合物及制法和含该聚乙二醇嵌段聚合物的水凝胶及制法和应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
QINGHUA FANG ET AL.: "Influence of hydrolysis of polyvinyl alcohol on its lubrication for styreneethylene-butylene-styrene block copolymer", 《TRIBOLOGY INTERNATIONAL》 *

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114438605A (zh) * 2020-11-06 2022-05-06 中国科学院理化技术研究所 一种Janus纤维湿态粘附剂及其制备方法
CN114907793A (zh) * 2021-02-08 2022-08-16 中国科学院理化技术研究所 一种粘合剂、制备方法及其用途
CN113101407A (zh) * 2021-03-22 2021-07-13 西南大学 一种单宁酸基水下粘合剂制备方法及制品
CN113101407B (zh) * 2021-03-22 2022-04-15 西南大学 一种单宁酸基水下粘合剂制备方法及制品
CN113527747A (zh) * 2021-07-30 2021-10-22 华南理工大学 一种改性的胶原膜及其制备方法、用于对胶原改性的活化多炔基交联剂
CN114767920A (zh) * 2022-05-13 2022-07-22 中国科学院长春应用化学研究所 一种聚乙二醇基粘合剂及其制备方法以及应用
CN114767920B (zh) * 2022-05-13 2023-08-29 中国科学院长春应用化学研究所 一种聚乙二醇基粘合剂及其制备方法以及应用
CN115970043A (zh) * 2022-09-09 2023-04-18 吉林大学 一种用于修复组织的黏合剂及其制备方法和应用

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