CN110483503B - 具有酰胺远程碱性官能团的咪唑类卡宾配体及其合成方法与应用 - Google Patents

具有酰胺远程碱性官能团的咪唑类卡宾配体及其合成方法与应用 Download PDF

Info

Publication number
CN110483503B
CN110483503B CN201910709473.1A CN201910709473A CN110483503B CN 110483503 B CN110483503 B CN 110483503B CN 201910709473 A CN201910709473 A CN 201910709473A CN 110483503 B CN110483503 B CN 110483503B
Authority
CN
China
Prior art keywords
formula
amide
reaction
dichloromethane
amount
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201910709473.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110483503A (zh
Inventor
刘运奎
徐勇财
周丙伟
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zhejiang University of Technology ZJUT
Original Assignee
Zhejiang University of Technology ZJUT
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zhejiang University of Technology ZJUT filed Critical Zhejiang University of Technology ZJUT
Priority to CN201910709473.1A priority Critical patent/CN110483503B/zh
Publication of CN110483503A publication Critical patent/CN110483503A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110483503B publication Critical patent/CN110483503B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2265—Carbenes or carbynes, i.e.(image)
    • B01J31/2269—Heterocyclic carbenes
    • B01J31/2273—Heterocyclic carbenes with only nitrogen as heteroatomic ring members, e.g. 1,3-diarylimidazoline-2-ylidenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D471/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00
    • C07D471/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D471/04—Ortho-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F1/00—Compounds containing elements of Groups 1 or 11 of the Periodic System
    • C07F1/12—Gold compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic System
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/30—Phosphinic acids R2P(=O)(OH); Thiophosphinic acids, i.e. R2P(=X)(XH) (X = S, Se)
    • C07F9/32—Esters thereof
    • C07F9/3205—Esters thereof the acid moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic
    • C07F9/3229—Esters of aromatic acids (P-C aromatic linkage)
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
    • B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/10—Complexes comprising metals of Group I (IA or IB) as the central metal
    • B01J2531/18—Gold

Abstract

本发明公开了一种具有碱性远程官能团的咪唑类卡宾配体，其为式(1)所示的化合物，可以与金形成稳定的金属配合物，用于催化环化反应、重排反应、亲核加成反应等。本发明提供了一种新型咪唑类卡宾配体及其金属配合物的合成路线，实现了炔烃亲核加成的简单高效反应。这种NHC‑Au催化剂既具有以金为中心的Lewis酸活化中心，同时又具有以碱性基团为中心的
Figure DDA0002153226420000012
碱活化中心，利用一价金络合物(配体‑金‑底物)的独特线性结构能形成受阻Lewis酸碱对，从而实现碱性官能团和亲核试剂或底物之间的有益相互作用，达到催化体系对反应过渡态的双重协同活化作用。

Description

具有酰胺远程碱性官能团的咪唑类卡宾配体及其合成方法与 应用
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，尤其涉及具有远程碱性官能团的咪唑类卡宾配体、其合成方法及其金属配合物和应用。
背景技术
在过去的十几年中，均相金催化反应已发展成为有机化学中一个重要的研究领域。金催化剂作为一种软的路易斯酸，可以高效地活化炔烃、联烯等生成活泼金物种，随后发生进一步的转化，可以催化环化反应、重排反应、亲核加成反应等。基于咪唑的N-杂环卡宾是一类在很多反应中通用的催化剂，可作为过渡金属催化剂的配体。目前与金属配位形成配合物作为催化剂的卡宾，除了IMesHCl、IPrHCl等经典卡宾外，只存在手性卡宾[Check,C.T,Ferrocene-Based Planar Chiral Imidazopyridinium Salts for Catalysis,Angew.Chem.Int.Ed.,2015,54:4264-4268.]。在炔烃的亲核加成中，卡宾金催化剂先活化炔烃，形成一价金络合物金络合物(卡宾-金-炔烃)的独特线性结构，随后与亲核试剂反应。由于卡宾-金-炔烃络合物的线性性质，配体与亲核试剂之间存在空间障碍，距离太远难以调控。目前存在的卡宾金催化剂并未考虑并解决这个问题。
发明内容
为了克服现有技术存在的不足，本案提供了一种具有酰胺远程碱性官能团的咪唑类卡宾配体、其合成方法及其金属配合物和应用，以提供能够通过简单的合成路线实现合成的催化剂，并确保其对炔烃亲核加成反应具有非常高的催化活性。
为解决上述问题，本发明的技术方案是：
第一方面，本发明提供了具有酰胺远程碱性官能团的咪唑类卡宾配体，其为式(1)所述的化合物，
Figure BDA0002153226410000021
第二方面，本发明提供了所述具有酰胺远程碱性官能团的咪唑类卡宾配体的合成方法，包括如下步骤：
将式(G)所示的卡宾盐和式(C)所示的化合物，在四三苯基膦钯、碳酸钠的作用下，在乙二醇二甲醚和水的混合溶剂中，80～100℃下反应4～12h，得到反应混合液经后处理得到式(1)所示的目标产物；所述的式(G)所示的卡宾盐、式(C)所示的化合物、四三苯基膦钯、碳酸钠的物质的量之比为1：1～1.5：0.1～0.3：1～1.5；
Figure BDA0002153226410000022
进一步，所述的乙二醇二甲醚和水的体积比为2～4：1。
进一步，所述的乙二醇二甲醚和水的混合溶剂的加入量以所述的式(G)所示的卡宾盐的物质的量计为4mL/mol。
进一步，所述的反应混合液的后处理方法为：向所述的反应混合液中加入二氯甲烷萃取，合并有机相，旋干过柱，以体积比为20:1的二氯甲烷:甲醇的混合溶剂为洗脱剂，收集含目标产物的洗脱液，得到式(1)所示的目标产物。
进一步，所述的式(C)所示的化合物的制备方法为：
(1)将式(A)所示的3-碘苯甲酸和草酰氯在N,N-二甲基甲酰胺的催化下，在二氯甲烷中反应4h，得到反应液A，旋干蒸除溶剂，然后真空干燥得到3-碘苯甲酰氯；所述的式(A)所示的3-碘苯甲酸、草酰氯、N,N-二甲基甲酰胺的物质的量之比为1：2～3：0.05～0.3；
(2)将3-碘苯甲酰氯和四氢吡咯、三乙胺在氮气保护下，在二氯甲烷中反应1h，得到反应液B经后处理得到式(B)所示的酰胺；所述的3-碘苯甲酰氯和四氢吡咯、三乙胺的物质的量之比为1：1～2：2～3；
(3)在氮气保护下，在二甲基亚砜中，将式(B)所示的酰胺和联硼酸频那醇酯在[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯、醋酸钾作用下，在80～120℃下反应12～18h，得到反应液C经后处理得到式(C)所示的化合物；所述的式(B)所示的酰胺、联硼酸频那醇酯、[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯、醋酸钾的物质的量之比为1：1.1～1.5：0.02～0.05：2～5；
Figure BDA0002153226410000041
进一步，步骤(1)中，所述的二氯甲烷的加入量以所述的3-碘苯甲酸的物质的量计为5mL/mol。
进一步，步骤(2)中，所述的二氯甲烷的加入量以所述的3-碘苯甲酸的物质的量计为6mL/mol。
进一步，步骤(2)中，所述的反应液B的后处理方法为：向所述的反应液B中加入水和二氯甲烷，萃取，合并有机相，干燥，旋干，以体积比为10:1–2:1的石油醚、乙酸乙酯混合溶剂为洗脱剂，经柱色谱分离得到式(B)所示的酰胺。
进一步，步骤(3)中，所述的二甲基亚砜的加入量以所述的式(B)所示的酰胺的物质的量计为2mL/mol。
进一步，步骤(3)中，所述的反应液C的后处理方法为：将所述的反应液C用乙酸乙酯萃取，合并有机相然后用饱和食盐水洗涤，旋干经柱色谱分离，以体积比为20:1-5:1的石油醚、乙酸乙酯混合溶剂为洗脱剂，收集含目标产物的洗脱液，蒸除溶剂得到式(C)所示的化合物。
本发明所述式(G)所示的卡宾盐的制备方法具体按照如下步骤进行制备：
a在氮气保护下，-78℃下，在干燥四氢呋喃中，将式(D)所示的2,6-二溴吡啶和正丁基锂、N,N-二甲基甲酰胺在-78℃下反应50min，得到反应液D经后处理得到式(E)所示的6-溴吡啶-2-甲醛；所述的式(D)所示的2,6-二溴吡啶和正丁基锂、N,N-二甲基甲酰胺的物质的量之比为1：1～1.3：1～2；
b.将式(E)所示的6-溴吡啶-2-甲醛和2,4,6-三甲基苯胺在无水乙醇中回流反应6h，冷却，结晶析出式(F)所示的亚胺；所述的6-溴吡啶-2-甲醛和2,4,6-三甲基苯胺的物质的量之比为1：1～1.2；
c.黑暗条件下，将式(F)所示的亚胺与特戊酸氯甲酯、三氟甲磺酸银在二氯甲烷中，在45℃下反应17h，得到反应液E经后处理得到式(G)所示的卡宾盐；所述的亚胺与特戊酸氯甲酯、三氟甲磺酸银的物质的量之比为1：1～1.5：1～1.5；
Figure BDA0002153226410000051
进一步，步骤a中，所述的四氢呋喃的加入量以所述的2,6-二溴吡啶的物质的量计为5mL/mol。
进一步，步骤a中，所述的反应液D的后处理方法为：向所述的反应液D中加入10％wt的盐酸至酸性，再加入饱和碳酸氢钠溶液至碱性，乙酸乙酯萃取，合并有机相用盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，旋干，经柱色谱分离，以体积比80:1的石油醚、乙酸乙酯混合溶剂为洗脱剂收集含目标产物的洗脱液，蒸除溶剂得到式(E)所示的6-溴吡啶-2-甲醛。
进一步，步骤b中，所述的无水乙醇的加入量以所述的6-溴吡啶-2-甲醛的物质的量计为2mL/mol。
进一步，步骤c中，所述的二氯甲烷的加入量以所述的式(F)所示的亚胺的物质的量计为4mL/mol。
进一步，步骤c中，所述的反应液E的后处理方法为：将所述的反应液E旋干，然后用二氯甲烷/乙醚重结晶得到式(G)所示的卡宾盐。
第三方面，本发明提供了如式(2)所示的具有酰胺远程碱性官能团的咪唑类卡宾金属配合物，所述的配合物是由式(1)所示的具有酰胺远程碱性官能团的咪唑类卡宾配体与金形成，
Figure BDA0002153226410000061
第四方面，本发明所述的式(2)所示的具有酰胺远程碱性官能团的咪唑类卡宾金属配合物按照如下方法进行制备：
氮气保护下，将式(1)所示的具有酰胺远程碱性官能团的咪唑类卡宾配体加入重蒸四氢呋喃，-78℃下加入双三甲基硅基胺基锂，搅拌0.5～2h，加入二甲基硫醚氯化金，搅拌反应10～16h，得到反应混合物旋干过柱，以体积比为40:1-20:1的二氯甲烷:甲醇混合液为洗脱剂，收集含目标产物的洗脱液，得到式(2)所示的具有酰胺远程碱性官能团的咪唑类卡宾金属配合物；所述的式(1)所示的具有酰胺远程碱性官能团的咪唑类卡宾配体与双三甲基硅基胺基锂、二甲基硫醚氯化金的物质的量之比为1:1～1.5:0.95～1.05；
进一步，所述重蒸四氢呋喃的加入量以所述的式(1)所示的具有酰胺远程碱性官能团的咪唑类卡宾配体的物质的量计为10mL/mol。
本发明提供了具有酰胺远程碱性官能团的咪唑类卡宾金属配合物作为催化剂在催化环化反应、重排反应、亲核加成反应中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明提供了一种新型咪唑类卡宾配体及其金属配合物的合成路线，实现了炔烃亲核加成的简单高效反应。这种NHC-Au催化剂既具有以金为中心的Lewis酸活化中心，同时又具有以碱性基团为中心的
Figure BDA0002153226410000072
碱活化中心，利用一价金络合物(配体-金-底物)的独特线性结构能形成受阻Lewis酸碱对，从而实现碱性官能团和亲核试剂或底物之间的有益相互作用，达到催化体系对反应过渡态的双重协同活化作用。
具体实施方式
实施例1
咪唑类卡宾配体，其为式(1)所述的化合物
Figure BDA0002153226410000071
该化合物采用如下方法制备得到:
第一步：3-碘苯甲酸(A)(10mmol)溶于50mL二氯甲烷，加入草酰氯(2.5equiv)和3滴N,N-二甲基甲酰胺室温下搅拌4小时。旋转蒸发混合物，真空干燥，得到产物3-碘苯甲酰氯。氮气保护下，3-碘苯甲酰氯，再次溶于50mL二氯甲烷中并冰浴冷却。将含有15mmol四氢吡咯(1.5equiv)和20mmol Et3N(2equiv)的10mL二氯甲烷溶液缓慢滴加，然后并将反应混合物在室温下搅拌。1小时后，加入用50mL水和100mL二氯甲烷，有机相分离干燥，旋干,以以体积比为10:1–2:1的石油醚、乙酸乙酯的混合溶剂为洗脱剂，柱色谱分离得到酰胺(B)。
Figure BDA0002153226410000081
白色固体，产率95％，检测结果如下：
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.83(t,J＝1.6Hz,1H),7.73-7.69(m,1H),7.45–7.42(m,1H),7.11(t,J＝7.8Hz,1H),3.59(t,J＝7.0Hz,2H),3.37(t,J＝6.6Hz,2H),1.96–1.90(m,2H),1.88–1.82(m,2H).
第二步：在氮气保护下，加入5mmol酰胺(B)和5.5mmol联硼酸频那醇酯(1.1equiv)、0.15mmol的[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(3mol％)、15mmol醋酸钾(3equiv)以及10mL二甲基亚砜，80℃下过夜反应,将反应液用乙酸乙酯萃取，合并有机相然后用饱和食盐水洗涤，旋干经柱色谱分离，以体积比为20:1-5:1的石油醚、乙酸乙酯的混合溶剂为洗脱剂，收集含目标产物的洗脱液，蒸除溶剂得到(C)。
Figure BDA0002153226410000091
橙色油状物，产率81％，检测结果如下：
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.88(s,1H),7.78(d,J＝7.5Hz,1H),7.53(dd,J＝7.6,1.2Hz,1H),7.33(t,J＝7.5Hz,1H),3.57(t,J＝7.0Hz,2H),3.35(t,J＝6.5Hz,2H),1.92–1.84(m,2H),1.82–1.76(m,2H),1.27(d,J＝1.8Hz,12H).
第三步：在氮气保护下，10mol 2,6-二溴吡啶溶于50mL重蒸四氢呋喃，-78℃下，滴加10mol正丁基锂(1equiv),继续搅拌10分钟，加入12mol N,N-二甲基甲酰胺(1.2equiv),继续搅拌20分钟。升至-40℃，加入10％wt的盐酸至酸性，再加入饱和碳酸氢钠溶液至碱性，乙酸乙酯萃取，合并有机相用盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，旋干，经柱色谱分离，以体积比80:1的石油醚、乙酸乙酯的混合溶剂为洗脱剂收集含目标产物的洗脱液，蒸除溶剂得到式(E)所示的6-溴吡啶-2-甲醛。
Figure BDA0002153226410000092
白色固体，产率42％，检测结果如下：
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ9.98(s,1H),7.91(dd,J＝7.2,1.1Hz,1H),7.78–7.70(m,2H).
第四步：3mmol的6-溴吡啶-2-甲醛溶于6mL无水乙醇，滴加3.15mmol的2,4,6-三甲基苯胺(1.05equiv),回流6小时，冷却，固体析出，抽滤得到亚胺(F)。
Figure BDA0002153226410000101
黄色固体，产率83％，检测结果如下：
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.29(s,1H),8.27(dd,J＝7.6,0.8Hz,1H),7.72–7.68(m,1H),7.60(dd,J＝7.8,0.8Hz,1H),6.92(s,2H),2.31(s,3H),2.14(s,6H).
第五步：7mmol三氟甲磺酸银(1.4equiv)溶于20mL二氯甲烷中，加入7mmol特戊酸氯甲酯(1.4equiv)、在室温下黑暗中搅拌45分钟，硅藻土过滤，滤液加入5mmol亚胺(F)溶液中，黑暗中搅拌17小时，旋干，二氯甲烷/乙醚重结晶得到卡宾盐(G)。
Figure BDA0002153226410000102
褐色固体，产率53％，检测结果如下：
1H NMR(500MHz,DMSO)δ10.34(d,J＝0.7Hz,1H),8.58(d,J＝1.6Hz,1H),8.03(d,J＝9.2Hz,1H),7.72(d,J＝7.2Hz,1H),7.33(dd,J＝9.2,7.2Hz,1H),7.20(s,2H),7.03(s,1H),2.38(s,3H),2.05(s,6H).
第六步：氮气保护下，2mmol卡宾盐(G)和0.08mmol四三苯基膦钯(4mol％)于8mL乙二醇二甲醚中，室温搅拌30分钟，加入2.1mmol碳酸钠(1.05equiv)于2mL水中，加入2.1mmolC(1.05equiv),反应4小时后加入10mL水，二氯甲烷萃取，旋干过柱，以体积比为20:1的二氯甲烷:甲醇的混合溶剂为洗脱剂，收集含目标产物的洗脱液，得到偶联产物(1)。
Figure BDA0002153226410000111
白色固体，产率30％，检测结果如下：
1H NMR(500MHz,DMSO)δ9.98(s,1H),8.49(d,J＝1.5Hz,1H),8.00-7.97(m,2H),7.94-7.91(m,1H),7.78-7.76(m,1H),7.52-7.50(m,1H),7.33-7.31(d,J＝6.5Hz,1H),7.16(s,2H),3.49(t,J＝6.5Hz),2.35(s,3H),2.03(s,6H),1.92-1.79(m,1H).13C NMR(125MHz,DMSO)δ167.17,140.34,138.04,135.19,134.34,131.76,131.29,131.12,130.11,129.30,129.05,127.77,126.54,125.66,118.61,117.74,115.52,48.82,46.06,25.97,23.90,20.54,16.95.
实施例2
咪唑类卡宾金配合物的合成
Figure BDA0002153226410000112
氮气保护下，1mmol式(1)所示的具有酰胺远程碱性官能团的咪唑类卡宾配体加入5mL重蒸四氢呋喃，-78℃下加入1.2mmol双三甲基硅基胺基锂(1.2equiv)，搅拌半小时，加入0.95mmol二甲基硫醚氯化金(0.95equiv)，搅拌16小时，旋干过柱，以体积比为40:1-20:1的二氯甲烷:甲醇的混合液为洗脱剂，收集含目标产物的洗脱液，得到卡宾金催化剂(2)。
淡黄色固体，产率50％，检测结果如下：
1H NMR(500MHz,DMSO)δ8.06(s,1H),7.76–7.72(m,2H),7.69–7.65(m,2H),7.54(t,J＝7.7Hz,1H),7.16(dd,J＝9.2,6.7Hz,1H),7.07(s,2H),6.74(dd,J＝6.6,1.1Hz,1H),3.69(dd,J＝28.3,6.4Hz,2H),3.45(t,J＝6.9Hz,2H),2.31(s,3H),1.93(d,J＝4.9Hz,6H),1.84(dd,J＝13.6,6.7Hz,2H),1.79–1.69(m,2H).13C NMR(125MHz,DMSO)δ167.35,162.49,138.92,137.52,137.22,136.30,134.72,133.97,131.60,131.12,128.90,128.71,128.62,128.48,123.17,118.16,116.98,114.23,54.87,49.21,46.01,26.02,23.87,20.62,17.25.
实施例3
卡宾金催化剂(2)催化苯乙炔与二苯基膦酸反应生成苯基乙烯基醚。
Figure BDA0002153226410000121
氮气保护下，0.006mmol卡宾金催化剂(3mol％)、0.012mmol双三氟甲烷磺酸亚胺银盐(6mol％)、0.2mmol二苯基膦酸、0.4mmol苯乙炔在1,2-二氯乙烷中，50℃下反应12小时，得到苯基乙烯基醚产物，产率67％。
Figure BDA0002153226410000131
淡黄色固体，检测结果如下：
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.93-7.88(m,4H),7.61–7.53(m,4H),7.49-7.45(m,4H),7.38–7.34(m,3H),5.23(dd,J＝2.8,2.2Hz,1H),5.18(dd,J＝2.9,1.9Hz,1H).
实施例4
经典卡宾金催化剂催化苯乙炔与二苯基膦酸反应(对比实施例)
Figure BDA0002153226410000132
基本不反应。

Claims (10)

1.一种如式(1)所述的具有酰胺远程碱性官能团的咪唑类卡宾配体，
Figure FDA0002620970900000011
2.一种如权利要求1所述的具有酰胺远程碱性官能团的咪唑类卡宾配体的合成方法，其特征在于：所述的合成方法包括如下步骤：
将式(G)所示的卡宾盐和式(C)所示的化合物，在四三苯基膦钯、碳酸钠的作用下，在乙二醇二甲醚和水的混合溶剂中，80～100℃下反应4～12h，得到反应混合液经后处理得到式(1)所示的目标产物；所述的式(G)所示的卡宾盐、式(C)所示的化合物、四三苯基膦钯、碳酸钠的物质的量之比为1：1～1.5：0.1～0.3：1～1.5，
Figure FDA0002620970900000012
3.如权利要求2所述的合成方法，其特征在于：所述的乙二醇二甲醚和水的体积比为2～4：1。
4.如权利要求2所述的合成方法，其特征在于：所述的乙二醇二甲醚和水的混合溶剂的加入量以所述的式(G)所示的卡宾盐的物质的量计为4mL/mol。
5.如权利要求2所述的合成方法，其特征在于：所述的反应混合液的后处理方法为：向所述的反应混合液中加入二氯甲烷萃取，合并有机相，旋干过柱，以体积比为20:1的二氯甲烷:甲醇的混合溶剂为洗脱剂，收集含目标产物的洗脱液，得到式(1)所示的目标产物。
6.如权利要求2所述的合成方法，其特征在于：所述的式(C)所示的化合物的制备方法为：
(1)将式(A)所示的3-碘苯甲酸和草酰氯在N,N-二甲基甲酰胺的催化下，在二氯甲烷中反应4h，得到反应液A，旋干蒸除溶剂，然后真空干燥得到3-碘苯甲酰氯；所述的式(A)所示的3-碘苯甲酸、草酰氯、N,N-二甲基甲酰胺的物质的量之比为1：2～3：0.05～0.3；所述的二氯甲烷的加入量以所述的3-碘苯甲酸的物质的量计为5mL/mol；
(2)将3-碘苯甲酰氯和四氢吡咯、三乙胺在氮气保护下，在二氯甲烷中反应1h，得到反应液B，向所述的反应液B中加入水和二氯甲烷，萃取，合并有机相，干燥，旋干，以体积比为10:1–2:1的石油醚、乙酸乙酯混合溶剂为洗脱剂，经柱色谱分离得到式(B)所示的酰胺；所述的3-碘苯甲酰氯和四氢吡咯、三乙胺的物质的量之比为1：1～2：2～3；所述的二氯甲烷的加入量以所述的3-碘苯甲酸的物质的量计为6mL/mol；
(3)在氮气保护下，在二甲基亚砜中，将式(B)所示的酰胺和联硼酸频那醇酯在[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯、醋酸钾作用下，在80～120℃下反应12～18h，得到反应液C用乙酸乙酯萃取，合并有机相然后用饱和食盐水洗涤，旋干经柱色谱分离，以体积比为20:1-5:1的石油醚、乙酸乙酯混合溶剂为洗脱剂，收集含目标产物的洗脱液，蒸除溶剂得到式(C)所示的化合物；所述的式(B)所示的酰胺、联硼酸频那醇酯、[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯、醋酸钾的物质的量之比为1：1.1～1.5：0.02～0.05：2～5；所述的二甲基亚砜的加入量以所述的式(B)所示的酰胺的物质的量计为2mL/mol；
Figure FDA0002620970900000031
7.如权利要求5所述的合成方法，其特征在于：所述式(G)所示的卡宾盐的制备方法具体按照如下步骤进行制备：
a.在氮气保护下，-78℃下，在干燥四氢呋喃中，将式(D)所示的2,6-二溴吡啶和正丁基锂、N,N-二甲基甲酰胺在-78℃下反应50min，得到反应液D经后处理得到式(E)所示的6-溴吡啶-2-甲醛；所述的式(D)所示的2,6-二溴吡啶和正丁基锂、N,N-二甲基甲酰胺的物质的量之比为1：1～1.3：1～2；所述的四氢呋喃的加入量以所述的2,6-二溴吡啶的物质的量计为5mL/mol；所述的反应液D的后处理方法为：向所述的反应液D中加入10％wt的盐酸至酸性，再加入饱和碳酸氢钠溶液至碱性，乙酸乙酯萃取，合并有机相用盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，旋干，经柱色谱分离，以体积比80:1的石油醚、乙酸乙酯混合溶剂为洗脱剂收集含目标产物的洗脱液，蒸除溶剂得到式(E)所示的6-溴吡啶-2-甲醛；
b.将式(E)所示的6-溴吡啶-2-甲醛和2,4,6-三甲基苯胺在无水乙醇中回流反应6h，冷却，结晶析出式(F)所示的亚胺；所述的6-溴吡啶-2-甲醛和2,4,6-三甲基苯胺的物质的量之比为1：1～1.2；所述的无水乙醇的加入量以所述的6-溴吡啶-2-甲醛的物质的量计为2mL/mol；
c.黑暗条件下，将式(F)所示的亚胺与特戊酸氯甲酯、三氟甲磺酸银在二氯甲烷中，在45℃下反应17h，得到反应液E经后处理得到式(G)所示的卡宾盐；所述的亚胺与特戊酸氯甲酯、三氟甲磺酸银的物质的量之比为1：1～1.5：1～1.5；所述的二氯甲烷的加入量以所述的式(F)所示的亚胺的物质的量计为4mL/mol；所述的反应液E的后处理方法为：将所述的反应液E旋干，然后用二氯甲烷/乙醚重结晶得到式(G)所示的卡宾盐；
Figure FDA0002620970900000041
8.一种如权利要求1所述的具有酰胺远程碱性官能团的咪唑类卡宾配体在与金形成式(2)所示的具有酰胺远程碱性官能团的咪唑类卡宾金属配合物中的应用，
Figure FDA0002620970900000042
9.一种如权利要求8所述的应用,其特征在于：所述的具有酰胺远程碱性官能团的咪唑类卡宾金属配合物按照如下步骤合成：
氮气保护下，将式(1)所示的具有酰胺远程碱性官能团的咪唑类卡宾配体加入重蒸四氢呋喃，-78℃下加入双三甲基硅基胺基锂，搅拌0.5～2h，加入二甲基硫醚氯化金，搅拌反应10～16h，得到反应混合物旋干过柱，以体积比为40:1-20:1的二氯甲烷:甲醇混合液为洗脱剂，收集含目标产物的洗脱液，得到式(2)所示的具有酰胺远程碱性官能团的咪唑类卡宾金属配合物；所述的式(1)所示的具有酰胺远程碱性官能团的咪唑类卡宾配体与双三甲基硅基胺基锂、二甲基硫醚氯化金的物质的量之比为1:1～1.5:0.95～1.05；所述的重蒸四氢呋喃的加入量以所述的式(1)所示的具有酰胺远程碱性官能团的咪唑类卡宾配体的物质的量计为10mL/mol。
10.一种如权利要求8所述的具有酰胺远程碱性官能团的咪唑类卡宾金属配合物作为催化剂在炔烃的亲核加成反应中的应用。
CN201910709473.1A 2019-08-02 2019-08-02 具有酰胺远程碱性官能团的咪唑类卡宾配体及其合成方法与应用 Active CN110483503B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910709473.1A CN110483503B (zh) 2019-08-02 2019-08-02 具有酰胺远程碱性官能团的咪唑类卡宾配体及其合成方法与应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910709473.1A CN110483503B (zh) 2019-08-02 2019-08-02 具有酰胺远程碱性官能团的咪唑类卡宾配体及其合成方法与应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110483503A CN110483503A (zh) 2019-11-22
CN110483503B true CN110483503B (zh) 2020-11-13

Family

ID=68547897

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910709473.1A Active CN110483503B (zh) 2019-08-02 2019-08-02 具有酰胺远程碱性官能团的咪唑类卡宾配体及其合成方法与应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110483503B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116328835A (zh) * 2021-12-23 2023-06-27 国家纳米科学中心 一种全固定式受阻路易斯酸碱对材料及其制备方法和用途

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108558868A (zh) * 2018-05-08 2018-09-21 南开大学 一种n-杂环卡宾磺酸配体前体及基于该配体的过渡金属化合物的合成和应用

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108558868A (zh) * 2018-05-08 2018-09-21 南开大学 一种n-杂环卡宾磺酸配体前体及基于该配体的过渡金属化合物的合成和应用

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
A general ligand design for gold catalysis allowing ligand-directed anti-nucleophilic attack of alkynes;Yanzhao Wang 等;《NATURE COMMUNICATIONS》;20140407;第5卷;1-8 *
An original L-shape, tunable N-Heterocyclic Carbene platform for efficient gold(I) catalysis;Tang Yue 等;《ANGEWANDTE CHEMIE-INTERNATIONAL EDITION》;20190407;第58卷(第24期);7977-7981 *
Efficient synthesis of bulky N-Heterocyclic carbene ligands for coinage metal complexes;Youngsuk Kim 等;《Journal of Organometallic Chemistry》;20160731;第820卷;1-7 *
Synthesis and Characterization of Axially Chiral Imidazoisoquinolin-2-ylidene Silver and Gold Complexes;Francisca Grande-Carmona 等;《ORGANOMETALLICS》;20150924;第34卷(第20期);5073-5080 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN110483503A (zh) 2019-11-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Rodríguez et al. Bifunctional pincer-type organometallics as substrates for organic transformations and as novel building blocks for polymetallic materials
EP1554294B1 (en) Ruthenium complexes as (pre)catalysts for metathesis reactions
EP1064243B1 (en) Coupling reactions with palladium catalysts
Brenner et al. Calix [4] arenes with one and two N-linked imidazolium units as precursors of N-heterocyclic carbene complexes. Coordination chemistry and use in Suzuki–Miyaura cross-coupling
CN108659046B (zh) 基于四甲基螺二氢茚骨架的单膦配体及其中间体和制备方法与用途
CN103232365B (zh) 一种西弗碱类化合物、合成方法及用途
CN100528868C (zh) 可用于制备(1h-四唑-5-基)-联苯衍生物的偶联反应
US5274125A (en) Chirale phosphines
EP2128165B1 (en) 2, 2´-bipyridine derivatives having reactive silyl group, production methods, transition metal complexes thereof
CN110483503B (zh) 具有酰胺远程碱性官能团的咪唑类卡宾配体及其合成方法与应用
US5618975A (en) Process for the preparation of biphenyl derivatives
CN113200951B (zh) 一种2-硝基糖烯的合成方法
CN111187298B (zh) 一种c2-膦酰基亚甲基吲哚化合物及其制备方法和用途
CN101643378A (zh) 一种联芳基化合物的合成方法
CN101012187A (zh) 一种手性双烯配体、合成方法及其在不对称反应中的应用
CN104341457A (zh) 一种1,2,3-三唑功能化氮杂环卡宾双核镍化合物及其制备方法
CN104017004A (zh) 一种1:2型烯醇式吡啶金属配合物及其制备方法和应用
CN104402943A (zh) 2-吡啶基苯并咪唑钯铜异核化合物及其制备方法和应用
CN114308121B (zh) 膦氧催化剂及其制备方法和应用
CN108558868A (zh) 一种n-杂环卡宾磺酸配体前体及基于该配体的过渡金属化合物的合成和应用
CN111217847B (zh) 一种硫代硅烷配体及其制备方法和在芳基硼化催化反应中的应用
CN109320538B (zh) 3-溴-5-芳基-2-（三甲基硅基）-1-（n,n-二甲基磺酰胺）吡咯合成方法
CN110483502B (zh) 一种吡啶并[1,2-a][1,2,4]三唑卡宾配体及其合成方法与应用
CN101928251B (zh) 氮桥联双酚功能化咪唑盐及其离子型铁(ⅲ)配合物
CN111217809A (zh) 一类手性含氮双烯配体及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant