CN110483421B - 一种喹喔啉酮衍生物的制备方法 - Google Patents
一种喹喔啉酮衍生物的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于有机合成化学领域，涉及一种喹喔啉酮衍生物的制备方法，具体的涉及利用共价有机框架材料2D‑COF‑1为光催化剂，空气下，在功率34W、波长400‑500nm的蓝色LED灯的照射条件下，以喹喔啉酮和芳基(烷基)肼盐酸盐为底物，直接合成喹喔啉‑2(1H)‑酮C3位芳基及烷基衍生物的方法。本发明研究设计利用简单易得的原料来合成C3位喹喔啉酮衍生物的方法，该方法通过简单的操作以及便宜易得的原料合成，合理利用了光能，反应中光敏剂易回收重复利用，反应条件温和、经济高效。
Description
技术领域
本发明属于有机合成化学领域，涉及一种喹喔啉酮衍生物的制备方法。
背景技术
喹喔啉-2(1H)-酮作为核心结构，广泛存在于各种天然产物和药物中(a：S.T.Hazeldine,L.Polin,J.Kushner,J.Paluch,K.White,M.Edelstein,E.Palomino,T.H.Corbett,J.P.Horwitz,J.Med.Chem.2001,44,1758-1776)。在过去的几年里，直接衍生化变得日益浓厚，这可以极大地满足药物分子设计及生物活性分子筛选的需求(a：R.Ballini,S.Gabrielli,A.Palmieri,Synlett 2009,6,965-967)。由于喹喔啉-2(1H)-酮的C3位芳基化和烷基化在作为药物筛选时总是显示出独特的性质和生物活性，因此C3位直接芳基化和烷基化引起了更多关注(a：L.Xun,Y.Kang-hui,L.Wei-lu,X.Wen-fang,DrugsFuture 2006,31,979-989)。此前已经报道了一系列关于喹喔啉-2(1H)-酮C3位直接芳基化和烷基化的优异方法(Q.Ke,G.Yan,J.Yu,X.Wu,Org.Biomol.Chem.2019,17,5863-5881)。它们中的大多数是通过加入芳基或烷基引发的，其主要通过自由基直接引发或催化单电子转移来产生。
虽然一些方法显示出高效性和良好的官能团耐受性，但从化学的绿色和可持续角度来看，仍有很大的改进空间：(1)在直接自由基引发过程中，需要加入化学计量的外部自由基引发剂；(a:S.Paul,J.H.Ha,G.E.Park,Y.R.Lee,Adv.Synth.Catal.2017,359,1515-1521)(2)在某些方案中，采用不稳定或不经济的自由基源；(a:K.Yin,R.Zhang,Org.Lett.2017,19,1530-1533；b:H.I.Jung,J.H.Lee,D.Y.Kim,Bull.KoreanChem.Soc.2018,39,1003-1006.)(3)在过渡金属催化过程中，有毒且对环境不友好的过渡金属催化剂是不可缺少的；(a:A.
J.-D.Brion,S.Messaoudi,M.Alami,Org.Lett.2013,15,5606-5609；b:A.
J.-D.Brion,M.Alami,S.Messaoudi,Adv.Synth.Catal.2014,356,3821-3830；)(4)到目前为止，在可见光催化过程中，光催化剂一直由均相光催化剂如Ru或Ir络合物和有机染料为主导，从而限制了它们在制药工业中的规模化和长期使用(a：S.J.Kwon,H.I.Jung,D.Y.Kim,ChemistrySelect 2018,3,5824-5827；b：W.Leilei,B.Pengli,L.Weiwei,L.Sitong,H.Changsong,Y.Huilan,Y.Daoshan,W.Wei,Chin.J.Org.Chem.2018,38,3189-3196)。因此，从可持续和环境保护的角度来看，喹喔啉-2(1H)-酮C3位的芳基化和烷基化的新方法的开发仍有很大的发展空间。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于，研究设计利用简单易得的原料来合成C3位喹喔啉酮衍生物的方法。具体的涉及利用共价有机框架材料2D-COF-1为光催化剂，二甲基亚砜为溶剂，空气下，在功率34W、波长400-500nm的蓝色LED灯的照射条件下，以喹喔啉酮和芳基(烷基)肼盐酸盐为底物，直接合成喹喔啉-2(1H)-酮C3位芳基及烷基衍生物的方法。该方法通过简单的操作以及便宜易得的原料合成，合理利用了光能，反应中光敏剂易回收重复利用，反应条件温和、经济高效。
本发明技术方案如下：
一种喹喔啉酮衍生物的制备方法，包括：以式(Ⅰ)所示的喹喔啉酮，和式(Ⅱ)所示的芳基(烷基)肼盐酸盐为起始原料，加入共价有机框架材料2D-COF-1和碳酸钾(K2CO3)，二甲基亚砜为溶剂，在功率34W、波长400-500nm的蓝色LED灯照射条件下，反应合成式(Ⅲ)所示的喹喔啉酮衍生物，反应式如下：
其中，R1为氢原子、烷基或卤素，R2为氢原子、烷基或芳基。
一种喹喔啉酮衍生物的制备方法，以式(Ⅰ)所示的喹喔啉酮，和式(Ⅱ)所示的烷基肼(盐酸盐或草酸盐)为起始原料，加入共价有机框架材料2D-COF-1和碳酸钾(K2CO3)，二甲基亚砜为溶剂，空气下，在功率34W、波长400-500nm的蓝色LED灯照射条件下，反应合成式(Ⅲ)所示的喹喔啉酮C3位烷基取代物，反应式如下：
R1为氢原子、烷基或卤素，R2为氢原子或烷基；
共价有机框架材料2D-COF-1的结构如下：
进一步的，所述的卤素，优选氟、氯。
进一步的，R1所述的烷基为甲基；R2所述的烷基为甲基，芳基为苄基。
进一步的，所述的芳基肼上的芳基为苯基、4-甲基苯基、4-氟苯基、4-甲氧基苯基、4-三氟甲基苯基、4-甲酰基苯基、4-乙氧羰基苯基、3-甲基苯基、3-氟苯基、3-氯苯基和2-甲基苯基；所述的烷基肼上的烷基为乙基、异丙基、叔丁基、环戊基或环己基。
本发明的制备方法中，原料喹喔啉酮与芳基(烷基)肼盐酸盐的摩尔比为1:2～1:3。
本发明的制备方法中，所述的2D-COF-1的用量为4mg，碳酸钾(K2CO3)的用量为2～3equiv.。
本发明的制备方法中，反应温度为室温；反应在空气中反应。
本发明的制备方法中，所述的蓝色LED灯为功率34W、波长范围为400-500nm的蓝色LED灯。
本发明的制备方法中，所述有机溶剂为二甲基亚砜。
优选的，本发明的制备方法中，具体步骤包括：室温下，依次将喹喔啉酮、芳基(烷基)肼盐酸盐、2D-COF-1、碳酸钾(K2CO3)和有机溶剂二甲基亚砜混合，在功率34W、波长范围为400-500nm的蓝色LED灯照射下，反应18～24小时，得到对应的喹喔啉酮衍生物。
本发明的有益效果：
本发明提供了一种喹喔啉酮衍生物的合成方法，与之前的报道相比，该方法反应条件温和、操作简单，原料便宜易得，底物适应范围广，且大部分底物收率优异，没有低温或高温等苛刻的反应条件，本方法还具有制备周期短、工艺条件稳定、操作简便安全、产品易纯化的优点，可以进行规模化生产。
具体实施方式
实施例1：
在室温下，在5mL的光反应管中依次加入N-甲基喹喔啉-2(1H)-酮(0.1mmol)，苯肼(0.3mmol)，2D-COF-1(4mg)，K2CO3(0.3mmol)和二甲基亚砜(1.5mL)。空气下，在功率34W、波长400-500nm的蓝色LED灯照射下搅拌24小时。停止反应，用乙酸乙酯和水萃取后，减压浓缩，得到粗产品。最后用石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂冲洗，快速柱层析(硅胶柱)得到相应的喹喔啉酮衍生物(淡黄色固体20mg，产率85％)。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.31(m,2H),7.95(d,J＝8.0Hz,1H),7.57(t,J＝7.8Hz,1H),7.50-7.47(m,3H),7.37(t,J＝7.6Hz,1H),7.34(s,1H),3.77(s,3H)；13C NMR(126MHz,CDCl3)δ154.84,154.30,136.21,133.51,133.24,130.60,130.60,130.43,129.67,128.20,123.84,113.69,29.42.MS(ESI):[M+H]+m/z calculated for C15H13N2O 237.1,found237.1。
实施例2:
在室温下，在5mL的光反应管中依次加入N-甲基喹喔啉-2(1H)-酮(0.1mmol)，4-甲基苯肼盐酸盐(0.3mmol)，2D-COF-1(4mg)，K2CO3(0.3mmol)和二甲基亚砜(1.5mL)。空气下，在功率34W、波长400-500nm的蓝色LED灯照射下搅拌24小时。停止反应，用乙酸乙酯和水萃取后，减压浓缩，得到粗产品。最后用石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂冲洗，快速柱层析(硅胶柱)得到相应的喹喔啉酮衍生物(淡黄色固体20mg，产率80％)。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.25(d,J＝8.0Hz,2H),7.92(d,J＝8.0Hz,1H),7.54(t,J＝7.8Hz,1H),7.35(t,J＝7.6Hz,1H),7.30(t,J＝8.7Hz,3H),3.75(s,3H),2.42(s,3H)；13CNMR(126MHz,CDCl3)δ154.87,154.08,140.71,133.45,133.38,133.24,130.42,130.12,129.64,128.91,123.73,113.62,29.37,21.64.MS(ESI):[M+H]+m/z calculated forC16H15N2O 251.1,found 251.1。
实施例3:
在室温下，在5mL的光反应管中依次加入N-甲基喹喔啉-2(1H)-酮(0.1mmol)，4-氟苯肼盐酸盐(0.3mmol)，2D-COF-1(4mg)，K2CO3(0.3mmol)和二甲基亚砜(1.5mL)。空气下，在功率34W、波长400-500nm的蓝色LED灯照射下搅拌24小时。停止反应，用乙酸乙酯和水萃取后，减压浓缩，得到粗产品。最后用石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂冲洗，快速柱层析(硅胶柱)得到相应的喹喔啉酮衍生物(黄色固体20mg，产率79％)。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.39(dd,J＝8.6,5.8Hz,2H),7.92(d,J＝7.9Hz,1H),7.56(t,J＝7.8Hz,1H),7.37(t,J＝7.6Hz,1H),7.32(d,J＝8.4Hz,1H),7.15(t,J＝8.7Hz,1H),3.76(s,3H)；13C NMR(126MHz,CDCl3)δ164.30(d,J＝251.0Hz),154.76,152.81,133.41,133.10,132.30(d,J＝3.2Hz),131.95(d,J＝8.5Hz),130.50,130.47,123.92,115.15(d,J＝21.5Hz),113.71,29.43.MS(ESI):[M+H]+m/z calculated for C15H12FN2O 255.1,found255.1。
实施例4:
在室温下，在5mL的光反应管中依次加入N-甲基喹喔啉-2(1H)-酮(0.1mmol)，4-甲氧基苯肼盐酸盐(0.3mmol)，2D-COF-1(4mg)，K2CO3(0.3mmol)和二甲基亚砜(1.5mL)。空气下，在功率34W、波长400-500nm的蓝色LED灯照射下搅拌24小时。停止反应，用乙酸乙酯和水萃取后，减压浓缩，得到粗产品。最后用石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂冲洗，快速柱层析(硅胶柱)得到相应的喹喔啉酮衍生物(淡黄色固体21mg，产率81％)。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.40(d,J＝8.7Hz,2H),7.92(d,J＝7.9Hz,1H),7.54(t,J＝7.6Hz,1H),7.38-7.30(m,2H),7.00(d,J＝8.8Hz,2H),3.88(s,3H),3.77(s,3H)；13C NMR(126MHz,CDCl3)δ161.63,154.99,153.36,133.33,133.29,131.51,130.30,129.89,128.92,123.79,113.63,55.52,29.41.MS(ESI):[M+H]+m/z calculated for C16H15N2O2267.1,found 267.2。
实施例5:
在室温下，在5mL的光反应管中依次加入N-甲基喹喔啉-2(1H)-酮(0.1mmol)，4-三氟甲基苯肼盐酸盐(0.3mmol)，2D-COF-1(4mg)，K2CO3(0.3mmol)和二甲基亚砜(1.5mL)。空气下，在功率34W、波长400-500nm的蓝色LED灯照射下搅拌24小时。停止反应，用乙酸乙酯和水萃取后，减压浓缩，得到粗产品。最后用石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂冲洗，快速柱层析(硅胶柱)得到相应的喹喔啉酮衍生物(淡黄色固体21mg，产率69％)。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.47(d,J＝8.2Hz,2H),7.96(d,J＝8.0Hz,1H),7.73(d,J＝8.3Hz,2H),7.62(t,J＝7.8Hz,1H),7.41(t,J＝7.6Hz,1H),7.37(d,J＝8.4Hz,1H),3.79(s,3H):13C NMR(126MHz,CDCl3)δ154.69,152.73,139.45,133.67,133.13,131.92(q,J＝32.4Hz)131.18,130.90,130.03,125.09(q,J＝3.8Hz),124.23(q,J＝272.2Hz),124.12,113.84,29.52.MS(ESI):[M+H]+m/z calculated for C16H12F3N2O 305.1,found 305.1。
实施例6:
在室温下，在5mL的光反应管中依次加入N-甲基喹喔啉-2(1H)-酮(0.1mmol)，4-甲酰基苯肼盐酸盐(0.3mmol)，2D-COF-1(4mg)，K2CO3(0.3mmol)和二甲基亚砜(1.5mL)。空气下，在功率34W、波长400-500nm的蓝色LED灯照射下搅拌24小时。停止反应，用乙酸乙酯和水萃取后，减压浓缩，得到粗产品。最后用石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂冲洗，快速柱层析(硅胶柱)得到相应的喹喔啉酮衍生物(淡黄色固体16mg，产率57％)。
1H NMR(500MHz,DMSO-d6)δ8.31(d,J＝8.1Hz,2H),8.10(s,1H),7.98(d,J＝8.2Hz,2H),7.91(d,J＝7.9Hz,1H),7.68(t,J＝7.7Hz,1H),7.61(d,J＝8.3Hz,1H),7.49(s,1H),7.43(t,J＝7.5Hz,1H),3.70(s,3H)；13C NMR(126MHz,DMSO-d6)δ167.49,153.96,152.38,138.37,135.43,133.39,132.25,130.97,129.75,129.14,126.98,123.70,114.81,29.31.HR-MS(ESI)[M+H]+m/z calculated for C16H14N3O2,280.1081found 280.1087。
实施例7:
在室温下，在5mL的光反应管中依次加入N-甲基喹喔啉-2(1H)-酮(0.1mmol)，4-乙氧羰基苯肼盐酸盐(0.3mmol)，2D-COF-1(4mg)，K2CO3(0.3mmol)和二甲基亚砜(1.5mL)。在功率34W、波长400-500nm的蓝色LED灯照射下搅拌24小时。空气下，停止反应，用乙酸乙酯和水萃取后，减压浓缩，得到粗产品。最后用石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂冲洗，快速柱层析(硅胶柱)得到相应的喹喔啉酮衍生物(淡黄色固体25mg，产率75％)。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.44-8.39(m,2H),8.15-8.12(m,2H),7.95(dd,J＝8.0,1.3Hz,1H),7.59(m,1H),7.40-7.33(m,2H),4.41(q,J＝7.1Hz,2H),3.77(s,3H),1.42(t,J＝7.1Hz,3H)；13C NMR(126MHz,CDCl3)δ166.47,154.69,153.09,140.18,133.61,133.14,131.79,131.01,130.83,129.62,129.28,124.01,113.77,61.23,29.46,14.47.HR-MS(ESI)[M+Na]+m/z calculated for C18H16N2NaO3331.1053,found 331.1062。
实施例8:
在室温下，在5mL的光反应管中依次加入N-甲基喹喔啉-2(1H)-酮(0.1mmol)，3-甲基苯肼盐酸盐(0.3mmol)，2D-COF-1(4mg)，K2CO3(0.3mmol)和二甲基亚砜(1.5mL)。空气下，在功率34W、波长400-500nm的蓝色LED灯照射下搅拌24小时。停止反应，用乙酸乙酯和水萃取后，减压浓缩，得到粗产品。最后用石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂冲洗，快速柱层析(硅胶柱)得到相应的喹喔啉酮衍生物(黄色固体20mg，产率80％)。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.10(s,2H),7.95(d,J＝7.9Hz,1H),7.56(t,J＝7.8Hz,1H),7.40-7.35(m,2H),7.35-7.28(m,2H),3.77(s,3H),2.45(s,3H)；13C NMR(126MHz,CDCl3)δ154.86,154.55,137.76,136.15,133.48,133.25,131.26,130.54,130.34,130.11,128.10,126.87,123.80,113.67,29.41,21.68.MS(ESI):[M+H]+m/z calculated forC16H15N2O 251.1,found 251.1。
实施例9:
在室温下，在5mL的光反应管中依次加入N-甲基喹喔啉-2(1H)-酮(0.1mmol)，3-氟甲基苯肼盐酸盐(0.3mmol)，2D-COF-1(4mg)，K2CO3(0.3mmol)和二甲基亚砜(1.5mL)。空气下，在功率34W、波长400-500nm的蓝色LED灯照射下搅拌24小时。停止反应，用乙酸乙酯和水萃取后，减压浓缩，得到粗产品。最后用石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂冲洗，快速柱层析(硅胶柱)得到相应的喹喔啉酮衍生物(淡黄色固体19mg，产率75％)。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.18(d,J＝7.8Hz,1H),8.11(d,J＝10.5Hz,1H),7.94(d,J＝7.9Hz,1H),7.59(t,J＝7.7Hz,1H),7.44(q,J＝7.9Hz,1H),7.38(t,J＝7.6Hz,1H),7.34(d,J＝8.4Hz,1H),7.21-7.15(m,1H),3.77(s,3H)；13C NMR(126MHz,CDCl3)δ162.64(d,J＝244.7Hz),154.64,152.55,138.17(d,J＝8.0Hz),133.55,133.02,130.86,130.73,129.63(d,J＝8.0Hz),125.45(d,J＝3.0Hz),123.99,117.35(d,J＝21.3Hz),116.67(d,J＝23.7Hz),113.75,29.46.MS(ESI):[M+H]+m/z calculated for C15H12FN2O 255.1,found255.1.
实施例10:
在室温下，在5mL的光反应管中依次加入N-甲基喹喔啉-2(1H)-酮(0.1mmol)，3-氯苯肼盐酸盐(0.3mmol)，2D-COF-1(4mg)，K2CO3(0.3mmol)和二甲基亚砜(1.5mL)。空气下，在功率34W、波长400-500nm的蓝色LED灯照射下搅拌24小时。停止反应，用乙酸乙酯和水萃取后，减压浓缩，得到粗产品。最后用石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂冲洗，快速柱层析(硅胶柱)得到相应的喹喔啉酮衍生物(黄色固体11mg，产率41％)。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.36(s,1H),8.28(d,J＝7.6Hz,1H),7.93(d,J＝8.0Hz,1H),7.58(t,J＝7.8Hz,1H),7.44(d,J＝7.9Hz,1H),7.42-7.36(m,2H),7.32(d,J＝8.4Hz,1H),3.75(s,3H)；13C NMR(126MHz,CDCl3)δ154.57,152.42,137.77,134.19,133.51,133.00,130.88,130.70,130.38,129.64,129.38,127.89,123.98,113.74,29.43.MS(ESI):[M+H]+m/z calculated for C15H12ClN2O271.1,found 271.1.
实施例11:
在室温下，在5mL的光反应管中依次加入N-甲基喹喔啉-2(1H)-酮(0.1mmol)，2-甲基苯肼盐酸盐(0.3mmol)，2D-COF-1(4mg)，K2CO3(0.3mmol)和二甲基亚砜(1.5mL)。空气下，在功率34W、波长400-500nm的蓝色LED灯照射下搅拌24小时。停止反应，用乙酸乙酯和水萃取后，减压浓缩，得到粗产品。最后用石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂冲洗，快速柱层析(硅胶柱)得到相应的喹喔啉酮衍生物(淡黄色固体18mg，产率72％)。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.94(d,J＝7.9Hz,1H),7.61(t,J＝7.8Hz,1H),7.46(d,J＝7.3Hz,1H),7.37(dt,J＝14.7,7.6Hz,3H),7.30(d,J＝7.2Hz,2H),3.78(s,3H),2.35(s,3H)；13C NMR(126MHz,CDCl3)δ158.53,154.67,136.96,136.26,133.70,133.01,130.67,130.64,130.56,129.45,129.30,125.72,123.85,113.81,29.50,20.06.MS(ESI):[M+H]+m/z calculated for C16H15N2O 251.1,found 251.1.
实施例12:
在室温下，在5mL的光反应管中依次加入喹喔啉-2(1H)-酮(0.1mmol)，苯肼(0.3mmol)，2D-COF-1(4mg)，K2CO3(0.3mmol)和二甲基亚砜(1.5mL)。空气下，在功率34W、波长400-500nm的蓝色LED灯照射下搅拌24小时。停止反应，用乙酸乙酯和水萃取后，减压浓缩，得到粗产品。最后用石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂冲洗，快速柱层析(硅胶柱)得到相应的喹喔啉酮衍生物(淡黄色固体18mg，产率81％)。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.31(dd,J＝5.9,2.6Hz,2H),7.95(d,J＝8.0Hz,1H),7.57(t,J＝7.8Hz,1H),7.50-7.46(m,3H),7.37(t,J＝7.6Hz,1H),7.34(s,1H),3.77(s,3H).；13CNMR(126MHz,CDCl3)δ154.63,154.21,135.65,132.08,132.06,130.38,130.25,129.28,129.20,127.91,123.46,115.14.MS(ESI):[M+H]+m/z calculated for C14H11N2O 223.1,found 223.1.
实施例13:
在室温下，在5mL的光反应管中依次加入喹喔啉-2(1H)-酮(0.1mmol)，4-甲基苯肼盐酸盐(0.3mmol)，2D-COF-1(4mg)，K2CO3(0.3mmol)和二甲基亚砜(1.5mL)。空气下，在功率34W、波长400-500nm的蓝色LED灯照射下搅拌24小时。停止反应，用乙酸乙酯和水萃取后，减压浓缩，得到粗产品。最后用石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂冲洗，快速柱层析(硅胶柱)得到相应的喹喔啉酮衍生物(黄色固体17mg，产率72％)。
1H NMR(500MHz,DMSO-d6)δ12.53(s,1H),8.26(d,J＝6.7Hz,2H),7.81(d,J＝7.0Hz,1H),7.55-7.46(m,1H),7.35-7.23(m,4H),2.37(s,3H)；13C NMR(126MHz,DMSO-d6)δ154.62,153.75,140.03,132.89,132.00,131.92,130.03,129.17,128.61,128.46,123.31,115.01,21.04.MS(ESI):[M+H]+m/z calculated for C15H13N2O 237.1,found 237.1.
实施例14:
在室温下，在5mL的光反应管中依次加入喹喔啉-2(1H)-酮(0.1mmol)，4-氟苯肼盐酸盐(0.3mmol)，2D-COF-1(4mg)，K2CO3(0.3mmol)和二甲基亚砜(1.5mL)。空气下，在功率34W、波长400-500nm的蓝色LED灯照射下搅拌24小时。停止反应，用乙酸乙酯和水萃取后，减压浓缩，得到粗产品。最后用石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂冲洗，快速柱层析(硅胶柱)得到相应的喹喔啉酮衍生物(淡黄色固体20mg，产率83％)。
1H NMR(500MHz,DMSO-d6)δ12.60(s,1H),8.46-8.38(m,2H),7.83(d,J＝7.9Hz,1H),7.57-7.51(m,1H),7.35-7.30(m,4H)；13C NMR(126MHz,DMSO-d6)δ163.33(d,J＝248.4Hz),154.55,152.81,132.07(d,J＝3.1Hz),132.02,131.92,131.65(d,J＝8.6Hz),130.31,128.71,123.42,115.10,114.81(d,J＝21.5Hz).MS(ESI):[M+H]+m/z calculatedfor C14H10FN2O 241.1,found 241.1.
实施例15:
在室温下，在5mL的光反应管中依次加入喹喔啉-2(1H)-酮(0.1mmol)，3-甲基苯肼盐酸盐(0.3mmol)，2D-COF-1(4mg)，K2CO3(0.3mmol)和二甲基亚砜(1.5mL)。空气下，在功率34W、波长400-500nm的蓝色LED灯照射下搅拌24小时。停止反应，用乙酸乙酯和水萃取后，减压浓缩，得到粗产品。最后用石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂冲洗，快速柱层析(硅胶柱)得到相应的喹喔啉酮衍生物(黄色固体16mg，产率69％)。
1H NMR(500MHz,DMSO-d6)δ12.57(s,1H),8.11(d,J＝6.5Hz,2H),7.84(d,J＝7.9Hz,1H),7.54(t,J＝7.6Hz,1H),7.37(t,J＝7.8Hz,1H),7.34-7.30(m,3H),2.39(s,3H)；13C NMR(126MHz,DMSO-d6)δ154.58,154.23,136.90,135.60,132.02,130.85,130.26,129.57,128.74,128.74,127.76,126.52,123.38,115.08,21.15.HR-MS(ESI)[M+H]+m/zcalculated for C15H13N2O,237.1022found 237.1028.
实施例16:
在室温下，在5mL的光反应管中依次加入N-苄基喹喔啉-2(1H)-酮(0.1mmol)，苯肼(0.3mmol)，2D-COF-1(4mg)，K2CO3(0.3mmol)和二甲基亚砜(1.5mL)。空气下，在功率34W、波长400-500nm的蓝色LED灯照射下搅拌24小时。停止反应，用乙酸乙酯和水萃取后，减压浓缩，得到粗产品。最后用石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂冲洗，快速柱层析(硅胶柱)得到相应的喹喔啉酮衍生物(淡黄色固体20mg，产率64％)。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.32-8.27(m,2H),7.88(d,J＝7.9Hz,1H),7.45-7.39(m,3H),7.36(t,J＝7.8Hz,1H),7.25-7.17(m,7H),5.49(s,2H)；13C NMR(126MHz,CDCl3)δ154.91,154.32,136.14,135.49,133.50,132.87,130.71,130.55,130.42,129.77,129.05,128.23,127.81,127.10,123.90,114.47,46.25.MS(ESI):[M+H]+m/z calculated forC21H17N2O 313.1,found 313.1.
实施例17:
在室温下，在5mL的光反应管中依次加入N-苄基喹喔啉-2(1H)-酮(0.1mmol)，4-甲基苯肼盐酸盐(0.3mmol)，2D-COF-1(4mg)，K2CO3(0.3mmol)和二甲基亚砜(1.5mL)。空气下，在功率34W、波长400-500nm的蓝色LED灯照射下搅拌24小时。停止反应，用乙酸乙酯和水萃取后，减压浓缩，得到粗产品。最后用石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂冲洗，快速柱层析(硅胶柱)得到相应的喹喔啉酮衍生物(淡黄色固体23mg，产率71％)。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.31(d,J＝8.2Hz,2H),7.94(dd,J＝8.0,1.3Hz,1H),7.44-7.40(m,1H),7.34-7.26(m,9H),5.57(s,2H),2.43(s,3H)；13C NMR(126MHz,CDCl3)δ154.96,154.16,140.87,135.56,133.54,133.41,132.78,130.57,130.13,129.76,129.04,128.96,127.77,127.09,123.83,114.42,46.21,21.66.MS(ESI):[M+H]+m/z calculatedfor C22H19N2O 327.1,found 327.1.
实施例18:
在室温下，在5mL的光反应管中依次加入N-苄基喹喔啉-2(1H)-酮(0.1mmol)，4-氟苯肼盐酸盐(0.3mmol)，2D-COF-1(4mg)，K2CO3(0.3mmol)和二甲基亚砜(1.5mL)。空气下，在功率34W、波长400-500nm的蓝色LED灯照射下搅拌24小时。停止反应，用乙酸乙酯和水萃取后，减压浓缩，得到粗产品。最后用石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂冲洗，快速柱层析(硅胶柱)得到相应的喹喔啉酮衍生物(淡黄色固体22mg，产率68％)。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.48-8.44(m,2H),7.95(dd,J＝8.0,1.4Hz,1H),7.48-7.44(m,1H),7.36-7.28(m,7H),7.20-7.15(m,2H),5.58(s,2H)；13C NMR(126MHz,CDCl3)δ164.42(d,J＝251.2Hz),154.89,152.94,135.41,133.42,132.84,132.27(d,J＝3.2Hz),132.09(d,J＝8.5Hz),130.67,130.51,129.10,127.87,127.07,124.03,115.23(d,J＝21.5Hz),114.52,46.31.MS(ESI):[M+H]+m/z calculated for C21H16FN2O 331.1,found331.1.
实施例19:
在室温下，在5mL的光反应管中依次加入N-苄基喹喔啉-2(1H)-酮(0.1mmol)，3-甲基苯肼盐酸盐(0.3mmol)，2D-COF-1(4mg)，K2CO3(0.3mmol)和二甲基亚砜(1.5mL)。空气下，在功率34W、波长400-500nm的蓝色LED灯照射下搅拌24小时。停止反应，用乙酸乙酯和水萃取后，减压浓缩，得到粗产品。最后用石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂冲洗，快速柱层析(硅胶柱)得到相应的喹喔啉酮衍生物(黄色固体23mg，产率71％)。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.08(d,J＝7.6Hz,2H),7.88(d,J＝7.9Hz,1H),7.36(t,J＝7.6Hz,1H),7.31(t,J＝7.7Hz,1H),7.25-7.19(m,8H),5.49(s,2H),2.38(s,3H)；13C NMR(126MHz,CDCl3)δ154.95,154.60,137.83,136.09,135.52,133.53,132.87,131.39,130.69,130.35,130.24,129.07,128.16,127.81,127.10,126.99,123.90,114.46,46.27,21.70.HR-MS(ESI)[M+H]+m/z calculated for C22H19N2O,327.1492found 327.1499.
实施例20:
在室温下，在5mL的光反应管中依次加入8-氯喹喔啉-2(1H)-酮(0.1mmol)，苯肼(0.3mmol)，2D-COF-1(4mg)，K2CO3(0.3mmol)和二甲基亚砜(1.5mL)。空气下，在功率34W、波长400-500nm的蓝色LED灯照射下搅拌24小时。停止反应，用乙酸乙酯和水萃取后，减压浓缩，得到粗产品。最后用石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂冲洗，快速柱层析(硅胶柱)得到相应的喹喔啉酮衍生物(淡黄色固体15mg，产率59％)。
1H NMR(600MHz,DMSO-d6)δ12.10(s,1H),8.28(d,J＝7.3Hz,2H),7.82(d,J＝7.9Hz,1H),7.68(d,J＝7.7Hz,1H),7.52(dt,J＝14.3,7.0Hz,3H),7.33(t,J＝7.9Hz,1H)；13C NMR(151MHz,DMSO-d6)δ155.71,155.32,135.56,133.45,131.01,130.59,129.83,129.74,128.49,128.38,124.07,118.39.MS(ESI):[M+H]+m/z calculated for C14H10ClN2O257.0,found 257.0.
实施例21:
在室温下，在5mL的光反应管中依次加入7-氟-1-甲基喹喔啉-2(1H)-酮(0.1mmol)，2-甲基苯肼盐酸盐(0.3mmol)，2D-COF-1(4mg)，K2CO3(0.3mmol)和二甲基亚砜(1.5mL)。空气下，在功率34W、波长400-500nm的蓝色LED灯照射下搅拌24小时。停止反应，用乙酸乙酯和水萃取后，减压浓缩，得到粗产品。最后用石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂冲洗，快速柱层析(硅胶柱)得到相应的喹喔啉酮衍生物(淡黄色固体16mg，产率59％)。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.62(dd,J＝8.6,2.4Hz,1H),7.46(d,J＝7.4Hz,1H),7.33(dq,J＝28.2,7.8,7.1Hz,6H),3.77(s,3H),2.34(s,3H)；13C NMR(126MHz,CDCl3)δ159.91,158.86(d,J＝243.9Hz),154.32,136.97,135.89,133.52(d,J＝11.3Hz),130.78,130.37(d,J＝1.3Hz),129.70,129.28,125.75,118.41(d,J＝24.0Hz),115.88(d,J＝22.5Hz),114.92(d,J＝8.7Hz),29.80,20.10.HR-MS(ESI)[M+H]+m/z calculated for C16H14FN2O,269.1085found 269.1090.
实施例22:
在室温下，在5mL的光反应管中依次加入6-氟-1-甲基喹喔啉-2(1H)-酮(0.1mmol)，4-甲基苯肼盐酸盐(0.3mmol)，2D-COF-1(4mg)，K2CO3(0.3mmol)和二甲基亚砜(1.5mL)。空气下，在功率34W、波长400-500nm的蓝色LED灯照射下搅拌24小时。停止反应，用乙酸乙酯和水萃取后，减压浓缩，得到粗产品。最后用石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂冲洗，快速柱层析(硅胶柱)得到相应的喹喔啉酮衍生物(淡黄色固体18mg，产率66％)。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.21(d,J＝8.2Hz,2H),7.89(dd,J＝8.8,6.0Hz,1H),7.28(d,J＝8.1Hz,2H),7.07(td,J＝8.5,2.6Hz,1H),6.99(dd,J＝10.0,2.6Hz,1H),3.70(s,3H),2.42(s,3H)；13C NMR(126MHz,CDCl3)δ163.42(d,J＝250.6Hz),154.73,152.94(d,J＝3.6Hz),140.80,134.81(d,J＝11.5Hz),133.21,132.32(d,J＝10.4Hz),130.03(d,J＝2.1Hz),,129.54,128.96,111.64(d,J＝23.5Hz),100.56(d,J＝27.8Hz),29.64,21.64.MS(ESI):[M+H]+m/z calculated for C16H14FN2O 269.1,found 269.1.
实施例23:
在室温下，在5mL的光反应管中依次加入1，6，7-三甲基喹喔啉-2(1H)-酮(0.1mmol)，苯肼(0.3mmol)，2D-COF-1(4mg)，K2CO3(0.3mmol)和二甲基亚砜(1.5mL)。空气下，在功率34W、波长400-500nm的蓝色LED灯照射下搅拌24小时。停止反应，用乙酸乙酯和水萃取后，减压浓缩，得到粗产品。最后用石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂冲洗，快速柱层析(硅胶柱)得到相应的喹喔啉酮衍生物(淡黄色固体22mg，产率83％)。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.29(dd,J＝6.2,2.3Hz,2H),7.70(s,1H),7.47(d,J＝5.0Hz,3H),7.10(s,1H),3.75(s,3H),2.44(s,3H),2.37(s,3H)；13C NMR(126MHz,CDCl3)δ154.94,153.11,140.42,136.53,132.79,131.74,131.59,130.65,130.10,129.57,128.15,114.28,29.34,20.79,19.36.MS(ESI):[M+H]+m/z calculated for C17H17N2O 265.1,found265.1.
实施例24:
在室温下，在5mL的光反应管中依次加入喹喔啉-2(1H)-酮(0.1mmol)，乙基肼草酸盐(0.2mmol)，2D-COF-1(4mg)，K2CO3(0.2mmol)和二甲基亚砜(1.5mL)。空气下，在功率34W、波长400-500nm的蓝色LED灯照射下搅拌18小时。停止反应，用乙酸乙酯和水萃取后，减压浓缩，得到粗产品。最后用石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂冲洗，快速柱层析(硅胶柱)得到相应的喹喔啉酮衍生物(淡黄色固体10mg，产率57％)。
1H NMR(600MHz,DMSO-d6)δ12.29(s,1H),7.71(d,J＝7.3Hz,1H),7.46(t,J＝7.7Hz,1H),7.29-7.25(m,2H),2.80(q,J＝7.4Hz,2H),1.22(t,J＝7.4Hz,3H)；13C NMR(151MHz,DMSO-d6)δ162.56,154.56,131.71,131.63,129.29,128.04,123.00,115.18,25.99,10.49.MS(ESI):[M+H]+m/z calculated for C10H11N2O 175.1,found 175.1.
实施例25:
在室温下，在5mL的光反应管中依次加入8-氯喹喔啉-2(1H)-酮(0.1mmol)，乙基肼草酸盐(0.2mmol)，2D-COF-1(4mg)，K2CO3(0.2mmol)和二甲基亚砜(1.5mL)。空气下，在功率34W、波长400-500nm的蓝色LED灯照射下搅拌18小时。停止反应，用乙酸乙酯和水萃取后，减压浓缩，得到粗产品。最后用石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂冲洗，快速柱层析(硅胶柱)得到相应的喹喔啉酮衍生物(淡黄色固体12mg，产率58％)。
1H NMR(600MHz,DMSO-d6)δ11.88(s,1H),7.71(d,J＝7.9Hz,1H),7.61(d,J＝7.8Hz,1H),7.28(t,J＝7.9Hz,1H),2.83(q,J＝7.4Hz,2H),1.22(t,J＝7.4Hz,3H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ164.28,154.56,133.38,129.18,128.11,127.84,123.82,118.65,26.91,10.73.MS(ESI):[M+H]+m/z calculated for C10H10ClN2O 209.0,found 209.0.
实施例26:
在室温下，在5mL的光反应管中依次加入5-氯喹喔啉-2(1H)-酮(0.1mmol)，乙基肼草酸盐(0.2mmol)，空气下，2D-COF-1(4mg)，K2CO3(0.2mmol)和二甲基亚砜(1.5mL)。在功率34W、波长400-500nm的蓝色LED灯照射下搅拌18小时。停止反应，用乙酸乙酯和水萃取后，减压浓缩，得到粗产品。最后用石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂冲洗，快速柱层析(硅胶柱)得到相应的喹喔啉酮衍生物(淡黄色固体14mg，产率67％)。
1H NMR(600MHz,DMSO-d6)δ12.46(s,1H),7.45-7.38(m,2H),7.23(d,J＝8.0Hz,1H),2.83(q,J＝7.4Hz,2H),1.23(t,J＝7.4Hz,3H)；13C NMR(101MHz,DMSO-d6)δ163.40,154.38,133.37,131.82,129.69,127.92,123.39,114.45,26.15,10.24.HR-MS(ESI)[M+H]+m/z calculated for C10H10ClN2O,209.0476found 209.0473.
实施例27:
在室温下，在5mL的光反应管中依次加入N-甲基喹喔啉-2(1H)-酮(0.1mmol)，异丙基肼盐酸盐(0.2mmol)，2D-COF-1(4mg)，K2CO3(0.2mmol)和二甲基亚砜(1.5mL)。空气下，在功率34W、波长400-500nm的蓝色LED灯照射下搅拌18小时。停止反应，用乙酸乙酯和水萃取后，减压浓缩，得到粗产品。最后用石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂冲洗，快速柱层析(硅胶柱)得到相应的喹喔啉酮衍生物(淡黄色固体17mg，产率84％)。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.84(d,J＝8.0Hz,1H),7.50(t,J＝7.8Hz,1H),7.35-7.27(m,2H),3.70(s,3H),3.63(hept,J＝6.5Hz,1H),1.31(d,J＝6.8Hz,6H)；13C NMR(126MHz,CDCl3)δ165.11,154.64,133.12,132.91,129.95,129.55,123.51,113.57,31.34,29.15,20.32.MS(ESI):[M+H]+m/z calculated for C12H15N2O 203.1,found 203.1.
实施例28:
在室温下，在5mL的光反应管中依次加入喹喔啉-2(1H)-酮(0.1mmol)，异丙基肼盐酸盐(0.2mmol)，2D-COF-1(4mg)，K2CO3(0.2mmol)和二甲基亚砜(1.5mL)。空气下，在功率34W、波长400-500nm的蓝色LED灯照射下搅拌18小时。停止反应，用乙酸乙酯和水萃取后，减压浓缩，得到粗产品。最后用石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂冲洗，快速柱层析(硅胶柱)得到相应的喹喔啉酮衍生物(淡黄色固体12mg，产率63％)。
1H NMR(500MHz,DMSO-d6)δ12.31(s,1H),7.72(d,J＝7.9Hz,1H),7.47(t,J＝7.6Hz,1H),7.27(dt,J＝9.8,5.6Hz,2H),3.46(hept,J＝6.8Hz,1H),1.21(d,J＝6.8Hz,6H)；13C NMR(126MHz,DMSO-d6)δ165.56,154.14,131.63,131.52,129.40,128.18,123.02,115.14,29.87,20.05.MS(ESI):[M+H]+m/z calculated for C11H13N2O 189.1,found189.1.
实施例29:
在室温下，在5mL的光反应管中依次加入N-苄基喹喔啉-2(1H)-酮(0.1mmol)，异丙基肼盐酸盐(0.2mmol)，2D-COF-1(4mg)，K2CO3(0.2mmol)和二甲基亚砜(1.5mL)。空气下，在功率34W、波长400-500nm的蓝色LED灯照射下搅拌18小时。停止反应，用乙酸乙酯和水萃取后，减压浓缩，得到粗产品。最后用石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂冲洗，快速柱层析(硅胶柱)得到相应的喹喔啉酮衍生物(淡黄色固体20mg，产率72％)。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.84(d,J＝7.9Hz,0H),7.36(t,J＝7.8Hz,0H),7.29(d,J＝7.7Hz,0H),7.27-7.19(m,1H),5.49(s,2H),3.68(hept,J＝6.8Hz,1H),1.34(d,J＝6.8Hz,6H)；13C NMR(126MHz,CDCl3)δ165.25,154.67,135.61,133.17,132.45,130.05,129.53,129.03,127.74,127.00,123.56,114.40,46.01,31.36,20.38.HR-MS(ESI)[M+H]+m/z calculated for C18H19N2O,279.1492found 279.1496.
实施例30:
在室温下，在5mL的光反应管中依次加入1，6，7-三甲基喹喔啉-2(1H)-酮(0.1mmol)，异丙基肼盐酸盐(0.2mmol)，2D-COF-1(4mg)，K2CO3(0.2mmol)和二甲基亚砜(1.5mL)。空气下，在功率34W、波长400-500nm的蓝色LED灯照射下搅拌18小时。停止反应，用乙酸乙酯和水萃取后，减压浓缩，得到粗产品。最后用石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂冲洗，快速柱层析(硅胶柱)得到相应的喹喔啉酮衍生物(淡黄色固体19mg，产率84％)。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.60(s,1H),7.04(s,1H),3.67(s,3H),3.60(p,J＝6.8Hz,1H),2.40(s,3H),2.34(s,3H),1.30(d,J＝6.8Hz,6H)；13C NMR(126MHz,CDCl3)δ163.86,154.72,139.14,132.33,131.30,131.07,130.07,114.19,31.17,29.07,20.60,20.38,19.22.HR-MS(ESI)[M+H]+m/z calculated for C14H19N2O,231.1491found 231.1495.
实施例31:
在室温下，在5mL的光反应管中依次加入7-氟-1-甲基喹喔啉-2(1H)-酮(0.1mmol)，异丙基肼盐酸盐(0.2mmol)，2D-COF-1(4mg)，K2CO3(0.2mmol)和二甲基亚砜(1.5mL)。空气下，在功率34W、波长400-500nm的蓝色LED灯照射下搅拌18小时。停止反应，用乙酸乙酯和水萃取后，减压浓缩，得到粗产品。最后用石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂冲洗，快速柱层析(硅胶柱)得到相应的喹喔啉酮衍生物(淡黄色固体14mg，产率65％)。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.54(dd,J＝8.8,2.1Hz,1H),7.27-7.22(m,2H),3.69(s,3H),3.62(hept,J＝6.8Hz,1H),1.29(d,J＝6.8Hz,6H)；13C NMR(126MHz,CDCl3)δ166.70,158.76(d,J＝243.1Hz),154.27,133.51(d,J＝11.3Hz),129.77(d,J＝1.9Hz),117.17(d,J＝23.9Hz),115.40(d,J＝22.4Hz),114.59(d,J＝8.8Hz),31.45,29.41,20.26.HR-MS(ESI)[M+H]+m/z calculated for C12H14FN2O,221.1085found 221.1087.
实施例32:
在室温下，在5mL的光反应管中依次加入N-甲基喹喔啉-2(1H)-酮(0.1mmol)，环戊基肼盐酸盐(0.2mmol)，2D-COF-1(4mg)，K2CO3(0.2mmol)和二甲基亚砜(1.5mL)。空气下，在功率34W、波长400-500nm的蓝色LED灯照射下搅拌18小时。停止反应，用乙酸乙酯和水萃取后，减压浓缩，得到粗产品。最后用石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂冲洗，快速柱层析(硅胶柱)得到相应的喹喔啉酮衍生物(淡黄色固体17mg，产率76％)。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.82(d,J＝7.9Hz,1H),7.50(t,J＝7.7Hz,1H),7.34-7.23(m,2H),3.70(s,3H),2.10-1.68(m,9H)；13C NMR(126MHz,CDCl3)δ163.86,155.12,133.10,132.86,129.88,129.42,123.49,113.54,42.86,30.98,29.15,26.07.MS(ESI):[M+H]+m/zcalculated for C14H17N2O 229.1,found 229.1.
实施例33:
在室温下，在5mL的光反应管中依次加入喹喔啉-2(1H)-酮(0.1mmol)，环戊基肼盐酸盐(0.2mmol)，2D-COF-1(4mg)，K2CO3(0.2mmol)和二甲基亚砜(1.5mL)。空气下，在功率34W、波长400-500nm的蓝色LED灯照射下搅拌18小时。停止反应，用乙酸乙酯和水萃取后，减压浓缩，得到粗产品。最后用石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂冲洗，快速柱层析(硅胶柱)得到相应的喹喔啉酮衍生物(淡黄色固体15mg，产率70％)。
1H NMR(500MHz,DMSO-d6)δ12.28(s,1H),7.69(d,J＝8.0Hz,1H),7.45(t,J＝7.6Hz,1H),7.25(dd,J＝13.6,7.6Hz,2H),3.56(p,J＝8.1Hz,1H),1.94(dt,J＝11.8,6.0Hz,2H),1.82(dt,J＝12.1,6.9Hz,2H),1.76-1.68(m,2H),1.66-1.59(m,2H)；13C NMR(126MHz,DMSO-d6)δ164.30,154.59,131.63,131.45,129.27,128.13,122.98,115.10,41.33,30.26,25.46.MS(ESI):[M+H]+m/z calculated for C13H15N2O 215.1,found 215.1.
实施例34:
在室温下，在5mL的光反应管中依次加入7-氟-1-甲基喹喔啉-2(1H)-酮(0.1mmol)，环戊基肼盐酸盐(0.2mmol)，2D-COF-1(4mg)，K2CO3(0.2mmol)和二甲基亚砜(1.5mL)。空气下，在功率34W、波长400-500nm的蓝色LED灯照射下搅拌18小时。停止反应，用乙酸乙酯和水萃取后，减压浓缩，得到粗产品。最后用石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂冲洗，快速柱层析(硅胶柱)得到相应的喹喔啉酮衍生物(淡黄色固体18mg，产率73％)。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.54-7.50(m,1H),7.25-7.21(m,2H),3.74-3.69(m,1H),3.69(s,3H),2.09-2.01(m,2H),1.94-1.85(m,2H),1.84-1.76(m,2H),1.75-1.66(m,2H)；13CNMR(126MHz,CDCl3)δ165.52,158.78(d,J＝243.0Hz),154.77,133.48(d,J＝11.3Hz),129.76(d,J＝1.9Hz),117.03(d,J＝23.9Hz),115.34(d,J＝22.3Hz),114.56(d,J＝8.8Hz),42.89,31.00,29.43,26.08.HR-MS(ESI)[M+H]+m/z calculated for C14H16FN2O,247.1241found 247.1245.
实施例35:
在室温下，在5mL的光反应管中依次加入N-甲基喹喔啉-2(1H)-酮(0.1mmol)，环己基肼盐酸盐(0.2mmol)，2D-COF-1(4mg)，K2CO3(0.2mmol)和二甲基亚砜(1.5mL)。空气下，在功率34W、波长400-500nm的蓝色LED灯照射下搅拌18小时。停止反应，用乙酸乙酯和水萃取后，减压浓缩，得到粗产品。最后用石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂冲洗，快速柱层析(硅胶柱)得到相应的喹喔啉酮衍生物(淡黄色固体20mg，产率83％)。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.83(d,J＝8.0Hz,1H),7.50(t,J＝7.8Hz,1H),7.31(dd,J＝16.2,8.6Hz,2H),3.69(s,3H),3.34(tt,J＝11.6,3.1Hz,1H),1.95(d,J＝12.3Hz,2H),1.86(d,J＝12.9Hz,2H),1.76(d,J＝12.8Hz,1H),1.57(qd,J＝12.5,2.4Hz,2H),1.51-1.41(m,2H),1.32(tt,J＝12.6,3.4Hz,1H)；13C NMR(126MHz,CDCl3)δ164.40,154.67,133.03,133.00,129.90,129.48,123.49,113.56,40.92,30.66,29.17,26.45,26.30.MS(ESI):[M+H]+m/z calculated for C15H19N2O 243.1,found 243.2.
实施例36:
在室温下，在5mL的光反应管中依次加入喹喔啉-2(1H)-酮(0.1mmol)，环己基肼盐酸盐(0.2mmol)，2D-COF-1(4mg)，K2CO3(0.2mmol)和二甲基亚砜(1.5mL)。空气下，在功率34W、波长400-500nm的蓝色LED灯照射下搅拌18小时。停止反应，用乙酸乙酯和水萃取后，减压浓缩，得到粗产品。最后用石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂冲洗，快速柱层析(硅胶柱)得到相应的喹喔啉酮衍生物(淡黄色固体18mg，产率79％)。
1H NMR(500MHz,DMSO-d6)δ12.31(s,1H),7.69(s,1H),7.45(t,J＝7.6Hz,1H),7.25(t,J＝7.7Hz,2H),1.89-1.77(m,4H),1.39(dt,J＝41.8,12.7Hz,7H)；13C NMR(126MHz,DMSO-d6)δ164.78,154.16,131.65,131.49,129.35,128.17,123.01,115.13,30.06,25.85,25.77.MS(ESI):[M+H]+m/z calculated for C14H17N2O 229.1,found 229.1.
实施例37:
在室温下，在5mL的光反应管中依次加入N-苄基喹喔啉-2(1H)-酮(0.1mmol)，环己基肼盐酸盐(0.2mmol)，2D-COF-1(4mg)，K2CO3(0.2mmol)和二甲基亚砜(1.5mL)。空气下，在功率34W、波长400-500nm的蓝色LED灯照射下搅拌18小时。停止反应，用乙酸乙酯和水萃取后，减压浓缩，得到粗产品。最后用石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂冲洗，快速柱层析(硅胶柱)得到相应的喹喔啉酮衍生物(淡黄色固体22mg，产率70％)。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.84(d,J＝8.0Hz,1H),7.37(t,J＝7.8Hz,1H),7.33-7.26(m,3H),7.26-7.20(m,4H),5.49(s,2H),3.40(tt,J＝11.7,3.4Hz,1H),2.01(dd,J＝13.1,3.3Hz,2H),1.88(dq,J＝10.5,3.4Hz,2H),1.81-1.74(m,1H),1.61(qd,J＝12.6,3.3Hz,2H),1.48(qt,J＝12.9,3.5Hz,2H),1.34(tt,J＝12.7,3.8Hz,1H)；13C NMR(126MHz,CDCl3)δ164.53,154.72,135.63,133.30,132.33,130.02,129.47,129.02,127.74,127.05,123.56,114.36,46.07,40.97,30.73,26.48,26.32.HR-MS(ESI)[M+H]+m/z calculated forC21H23N2O,319.1805found 319.1808.
实施例38:
在室温下，在5mL的光反应管中依次加入1，6，7-三甲基喹喔啉-2(1H)-酮(0.1mmol)，环己基肼盐酸盐(0.2mmol)，2D-COF-1(4mg)，K2CO3(0.2mmol)和二甲基亚砜(1.5mL)。空气下，在功率34W、波长400-500nm的蓝色LED灯照射下搅拌18小时。停止反应，用乙酸乙酯和水萃取后，减压浓缩，得到粗产品。最后用石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂冲洗，快速柱层析(硅胶柱)得到相应的喹喔啉酮衍生物(淡黄色固体22mg，产率80％)。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.59(s,1H),7.03(s,1H),3.66(s,3H),3.31(tt,J＝11.6,2.9Hz,1H),2.39(s,3H),2.33(s,3H),1.93(d,J＝12.0Hz,2H),1.85(d,J＝12.8Hz,2H),1.75(d,J＝12.8Hz,1H),1.59-1.50(m,2H),1.45(q,J＝12.7Hz,2H),1.30(qt,J＝13.1,3.5Hz,1H)；13C NMR(126MHz,CDCl3)δ163.16,154.75,139.09,132.31,131.41,130.95,130.03,114.18,40.77,30.72,29.09,26.49,26.33,20.58,19.21.HR-MS(ESI)[M+H]+m/zcalculated for C7H23N2O,271.1804found 271.1804.
实施例39:
在室温下，在5mL的光反应管中依次加入N-甲基喹喔啉-2(1H)-酮(0.1mmol)，叔丁基肼盐酸盐(0.2mmol)，2D-COF-1(4mg)，K2CO3(0.2mmol)和二甲基亚砜(1.5mL)。空气下，在功率34W、波长400-500nm的蓝色LED灯照射下搅拌18小时。停止反应，用乙酸乙酯和水萃取后，减压浓缩，得到粗产品。最后用石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂冲洗，快速柱层析(硅胶柱)得到相应的喹喔啉酮衍生物(淡黄色固体19mg，产率89％)。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.82(d,J＝7.9Hz,1H),7.49(t,J＝7.8Hz,1H),7.30(t,J＝7.6Hz,1H),7.27-7.23(m,1H),3.66(s,3H),1.48(s,9H)；13C NMR(126MHz,CDCl3)δ165.44,153.88,133.48,132.34,130.26,129.63,123.29,113.37,39.61,28.89,28.03.MS(ESI):[M+H]+m/z calculated for C13H17N2O 217.1,found 217.1.
实施例40:
在室温下，在5mL的光反应管中依次加入喹喔啉-2(1H)-酮(0.1mmol)，叔丁基肼盐酸盐(0.2mmol)，2D-COF-1(4mg)，K2CO3(0.2mmol)和二甲基亚砜(1.5mL)。空气下，在功率34W、波长400-500nm的蓝色LED灯照射下搅拌18小时。停止反应，用乙酸乙酯和水萃取后，减压浓缩，得到粗产品。最后用石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂冲洗，快速柱层析(硅胶柱)得到相应的喹喔啉酮衍生物(淡黄色固体17mg，产率84％)。
1H NMR(500MHz,DMSO-d6)δ12.21(s,1H),7.70(d,J＝7.9Hz,1H),7.46(t,J＝7.6Hz,1H),7.29-7.22(m,2H),1.40(s,9H)；13C NMR(126MHz,DMSO-d6)δ165.74,153.64,131.99,130.93,129.51,128.44,122.87,114.76,38.73,27.53.MS(ESI):[M+H]+m/zcalculated for C12H15N2O 203.1,found 203.1.
实施例41:
在室温下，在5mL的光反应管中依次加入N-苄基喹喔啉-2(1H)-酮(0.1mmol)，叔丁基肼盐酸盐(0.2mmol)，2D-COF-1(4mg)，K2CO3(0.2mmol)和二甲基亚砜(1.5mL)。空气下，在功率34W、波长400-500nm的蓝色LED灯照射下搅拌18小时。停止反应，用乙酸乙酯和水萃取后，减压浓缩，得到粗产品。最后用石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂冲洗，快速柱层析(硅胶柱)得到相应的喹喔啉酮衍生物(淡黄色固体24mg，产率82％)。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.84(d,J＝7.8Hz,1H),7.37(t,J＝7.7Hz,1H),7.33-7.19(m,7H),5.49(s,2H),1.53(s,9H)；13C NMR(126MHz,CDCl3)δ165.63,153.82,135.76,132.84,132.58,130.35,129.62,129.02,127.65,126.90,123.35,114.18,45.67,39.70,28.09.HR-MS(ESI)[M+H]+m/z calculated for C19H21N2O,293.1648found 293.1653.
实施例42:
在室温下，在5mL的光反应管中依次加入6,7-二氯-1-甲基喹喔啉-2(1H)-酮(0.1mmol)，叔丁基肼盐酸盐(0.2mmol)，2D-COF-1(4mg)，K2CO3(0.2mmol)和二甲基亚砜(1.5mL)。空气下，在功率34W、波长400-500nm的蓝色LED灯照射下搅拌18小时。停止反应，用乙酸乙酯和水萃取后，减压浓缩，得到粗产品。最后用石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂冲洗，快速柱层析(硅胶柱)得到相应的喹喔啉酮衍生物(淡黄色固体23mg，产率81％)。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.91(s,1H),7.34(s,1H),3.62(s,3H),1.45(s,9H)；13CNMR(126MHz,CDCl3)δ167.11,153.21,133.58,132.93,131.43,131.07,126.99,114.86,39.91,29.16,27.91.HR-MS(ESI)[M+H]+m/z calculated for C13H15Cl2N2O,285.0556found285.0563。
实施例43:
在室温下，在5mL的光反应管中依次加入6-氟-1-甲基喹喔啉-2(1H)-酮(0.1mmol)，叔丁基肼盐酸盐(0.2mmol)，2D-COF-1(4mg)，K2CO3(0.2mmol)和二甲基亚砜(1.5mL)。空气下，在功率34W、波长400-500nm的蓝色LED灯照射下搅拌18小时。停止反应，用乙酸乙酯和水萃取后，减压浓缩，得到粗产品。最后用石油醚和乙酸乙酯的混合洗脱剂冲洗，快速柱层析(硅胶柱)得到相应的喹喔啉酮衍生物(淡黄色固体17mg，产率74％)。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.79(dd,J＝8.8,6.0Hz,1H),7.04-6.98(m,1H),6.96-6.91(m,1H),3.62(s,3H),1.46(s,9H)；13C NMR(126MHz,CDCl3)δ166.70,158.76(d,J＝243.1Hz),154.27,133.51(d,J＝11.3Hz),129.77(d,J＝2.1Hz),117.17(d,J＝23.9Hz),115.40(d,J＝22.4Hz),114.59(d,J＝8.8Hz),31.45,29.41,20.26.HR-MS(ESI)[M+H]+m/zcalculated for C13H16FN2O,235.1241found 235.1246。
以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。
Claims (9)
1.一种喹喔啉酮衍生物的制备方法，其特征在于：以式Ⅰ所示的喹喔啉酮，和式Ⅱ所示的芳基肼或芳基肼盐酸盐为起始原料，加入共价有机框架材料2D-COF-1和碳酸钾，二甲基亚砜为溶剂，空气下，在功率34 W、波长400-500 nm的蓝色LED灯照射条件下，反应合成式Ⅲ所示的喹喔啉酮C3位芳基取代物，反应式如下：
R1为氢原子、甲基或氟、氯，R2为氢原子、甲基或苄基；
所述芳基肼上的芳基为苯基、4-甲基苯基、4-氟苯基、4-甲氧基苯基、4-三氟甲基苯基、4-甲酰基苯基、4-乙氧羰基苯基、3-甲基苯基、3-氟苯基、3-氯苯基和2-甲基苯基；
共价有机框架材料2D-COF-1的结构如下：
2.一种喹喔啉酮衍生物的制备方法，其特征在于：以式Ⅰ所示的喹喔啉酮，和式Ⅱ所示的烷基肼盐酸盐或烷基肼草酸盐为起始原料，加入共价有机框架材料2D-COF-1和碳酸钾，二甲基亚砜为溶剂，空气下，在功率34 W、波长400-500 nm的蓝色LED灯照射条件下，反应合成式Ⅲ所示的喹喔啉酮C3位烷基取代物，反应式如下：
R1为氢原子、甲基或氟、氯，R2为氢原子或甲基或苄基；
烷基肼上的烷基为乙基、异丙基、叔丁基、环戊基或环己基；
共价有机框架材料2D-COF-1的结构如下：
3.根据权利要求1或2中所述的方法，其特征在于：原料喹喔啉酮与芳基肼盐酸盐或烷基肼盐酸盐的摩尔比为1:2~1:3。
4.根据权利要求1或2中所述的方法，其特征在于：所述的2D-COF-1的用量为4 mg，K2CO3的用量为3当量。
5.根据权利要求1或2中所述的方法，其特征在于：反应温度为室温。
6.根据权利要求1或2中所述的方法，其特征在于：反应在空气中反应。
7.根据权利要求1或2中所述的方法，其特征在于：具体步骤包括：依次将喹喔啉酮、芳基肼盐酸盐或烷基肼盐酸盐、2D-COF-1、碳酸钾和有机溶剂混合，在蓝色LED灯下反应18或24小时，得到喹喔啉酮C3位取代物。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述有机溶剂为二甲基亚砜。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述的蓝色LED灯为功率34 W、波长范围在400-500 nm的蓝色LED光源。
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