CN110470628A - 一种近红外检测工业硫脲生产料液中硫氢根含量的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种近红外检测工业硫脲生产料液中硫氢根含量的方法，包括：将待测定的工业液体硫脲料液前处理；将处理后的工业液体硫脲料液进行近红外光谱采集得到待测工业液体硫脲料液的原始近红外光谱图；将待测的工业液体硫脲的原始近红外光谱图采用修正后的预测定量校正模型进行运算分析，即可得到待测工业液体硫脲中硫氢根的含量；本发明采集样品的近红外原始光谱.建立基于近红外光谱技术和化学滴定法的液体硫脲溶液中硫氢根含量的定量分析预测模型，具有操作简单、检测迅速、检测效率高、检测精度非常高，此外，本发明的检测方法不需要加入任何试剂导致产生环境污染等问题，更加安全环保，对于硫氢根含量的检测具有重要意义。
Description
技术领域
本发明涉及分析化学技术领域，尤其是涉及一种近红外检测工业硫脲生 产料液中硫氢根含量的方法。
背景技术
硫脲常用于制造药物、染料、树脂、压塑粉、橡胶的硫化促进剂、金属 矿物的浮选剂等的原料，也可用以合成磺胺噻唑、蛋氨酸和肥猪片等药物的 原料。在有机合成中用作染料及染色助剂、树脂及压塑粉的原料。也可用作 橡胶的硫化促进剂、金属矿物的浮选剂、制邻苯二甲酸酐和富马酸的催化剂， 以及用作金属防锈蚀剂。在照相材料方面，可作为显影剂和调色剂。还可用 于电镀工业。硫脲还用于重氮感光纸、合成树脂涂料、阴离子交换树脂、发 芽促进剂、杀菌剂等许多方面。
现在在工业生产中常使用含有氰氨基的溶液与硫氢化钙为原料生产硫 脲，在生产过程中需要对其中料液中硫氢根的含量进行监控检测以确保生产 的正常运行。
现工业生产中对硫脲料液中硫氢根含量的检测多为化学滴定法，该方法 的检测具有操作复杂、费时和费力的缺点。近红外光是波长介于可见光区与 中红外区之间的电磁波，美国材料检测协会(ASTM)将近红外光谱区定义为 (780-2526)nm的区域。近红外光谱主要是由于分子振动的非谐振性使分子 振动从基态向高能级跃迁时产生，记录含氢基团(C-H,N-H,O-H)振动的合频和 倍频吸收。硫氢根中含氢基团(S-H)在近红外光谱区段有较强的响应。
目前近红外检测技术在硫氢根含量的检测中还没有相关的应用。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种近红外检测工业硫脲 生产料液中硫氢根含量的方法，本发明测定方法简单、快速并且检测精度高。
本发明提供了一种近红外检测工业硫脲生产料液中硫氢根含量的方法， 包括：
A)将待测定的工业液体硫脲料液前处理；
B)将处理后的工业液体硫脲料液进行近红外光谱采集得到待测工业液体 硫脲料液的原始近红外光谱图；
C)将待测的工业液体硫脲的原始近红外光谱图采用修正后的预测定量校 正模型进行运算分析，即可得到待测工业液体硫脲中硫氢根的含量；
所述修正后的预测定量校正模型通过如下方法得到：
a)将工业液体硫脲料液样品前处理；
b)将预处理后的样品进行近红外光谱扫描，得到料液的原始近红外光谱 图；
c)采用化学滴定法测定工业液体硫脲料液中硫氢根含量；
d)对料液的原始近红外光谱图进行一阶导数处理，结合硫氢根含量数据， 采用偏最小二乘回归法结合交互验证对样品建立预测定量校正模型，
e)建立预测验证模型，并采用预测验证模型对已建立的预测定量校正模 型进行修正，得到修正后的预测定量校正模型。
优选的，所述步骤b后还包括采用主成分分析对所有工业液体硫脲料液 的近红外原始光谱进行分析，剔除具有相似光谱的工业液体硫脲料液样品， 剩余的工业硫脲料液样品为具有代表性的工业硫脲料液样品。
优选的，所述步骤d后还包括根据马氏距离、主因素分析图、光谱残差 图以及化学分析值残差图结果剔除异常的工业液体硫脲料液样品。
优选的，步骤d)所述建模区间为(6000-5000)cm-1，因子数为6。
优选的，步骤A)所述前处理为过滤；所述过滤的方式为滤纸过滤。
优选的，步骤e所述建立预测验证模型具体为：
将工业液体硫脲料液样品前处理；并将预处理后的样品进行近红外光谱 扫描，得到料液的原始近红外光谱图，采用化学滴定法测定工业液体硫脲料 液中硫氢根含量；
对料液的原始近红外光谱图进行一阶导数处理，结合硫氢根含量数据， 采用偏最小二乘回归法结合交互验证对样品建立预测验证模型。
优选的，所述步骤c)化学滴定法中配制不同硫氢根含量标准品的方法为：
将最高浓度的样品浓度和最低浓度样品的浓度分别记为Cmax， Cmin以硫氢根含量最大与最小的样品为标准样品，配制出n份以 为梯度的样品(n≥60)，将含量最低的样品计为第1个样品， 则第i样品其浓度为配制第i个样品所需 最低含量样品质量为m1，则所需最高含量样品所需质量 根据计算所得质量称量样品，记录下称量最低样品质量 m1’，最高样品质量m2’，则所配制该样品的最终实际含量
优选的，步骤B)所述近红光谱采集参数具体为：比色皿光程为1mm-5mm； 温度为24.5～25.5℃；所述采集近红外光谱值的次数为2次。
优选的，步骤B)所述红外光谱中 傅里叶变换NIRS仪器工作参数具体为：采用液体透射模式，光谱区间为 (4000～12500)cm-1，分辨率(4～16)cm-1，扫描次数(32～128)次。
优选的，所述样品的数量为30～60个；所述建立的修正后的预测定量校 正模型适用于工业硫脲生产中硫氢根质量含量在18.5g/L～90g/L的样品。
与现有技术相比，本发明提供了一种近红外检测工业硫脲生产料液中硫 氢根含量的方法，包括：A)将待测定的工业液体硫脲料液前处理；B)将处 理后的工业液体硫脲料液进行近红外光谱采集得到待测工业液体硫脲料液的 原始近红外光谱图；C)将待测的工业液体硫脲的原始近红外光谱图采用修正 后的预测定量校正模型进行运算分析，即可得到待测工业液体硫脲中硫氢根 的含量；所述修正后的预测定量校正模型通过如下方法得到：a)将工业液体 硫脲料液样品前处理；b)将预处理后的样品进行近红外光谱扫描，得到料液 的原始近红外光谱图；c)采用化学滴定法测定工业液体硫脲料液中硫氢根含 量；d)对料液的原始近红外光谱图进行一阶导数处理，结合硫氢根含量数据， 采用偏最小二乘回归法结合交互验证对样品建立预测定量校正模型，e)建立 预测验证模型，并采用预测验证模型对已建立的预测定量校正模型进行修正， 得到修正后的预测定量校正模型。本发明提供了一种基于近红外光谱技术的 工业硫脲生产过程中料液中硫氢根真实含量的预测模型，在已知大量样品真 实含量的基础上，采集样品的近红外原始光谱.建立基于近红外光谱技术和化 学滴定法的液体硫脲溶液中硫氢根含量的定量分析预测模型，按着，只需要将待测的硫脲溶液经过预处理得到待测硫脲溶液其近红外原始光谱图，光谱 采过程时间短，在采集近红外光谱后就可以进行检测,除前期建立预测模型外， 整个近红外测定过程仅需要几分钟的时间，具有操作简单、检测迅速、检测 效率高的特点，而且该方法是在已知硫脲溶液中硫氢根真实含量的基础上， 采集样品的近红外原始光谱。建立基于近红外光谱技术和化学滴定方法的硫 氢根含量的定量分析预测模型，其检测精度非常高，此外，本发明的检测方 法不需要加入任何试剂导致产生环境污染等问题，更加安全环保，对于硫氢根含量的检测具有重要意义。
附图说明
图1是本发明实施例1中60份硫脲料液的近红外光谱图；
图2是本发明实施例1中硫脲料液经过消除常量偏移量预处理后的近红 外光谱图；
图3是本发明实施例1中硫脲料液经过一阶导数预处理后的近红外光谱 图；
图4是本发明实施例1中硫脲料液样品经过一阶导数和多元散射校正预 处理后的近红外光谱图；
图5是本发明实施例1中硫脲料液经过一阶导数和减去一条直线预处理 后的近红外光谱图；
图6是本发明实施例1中硫脲料液经过二阶导数后的近红外光谱图；
图7是本发明实施例1中硫脲料液经过减去一条直线预处理后的近红外 光谱图；
图8是本发明实施例1中硫脲料液经过多元散射校正预处理后的近红外 光谱图；
图9是本发明实施例1硫脲料液经过矢量归一化预处理后的近红外光谱 图；
图10是本发明实施例1硫脲料液经过最小-最大归一化预处理后的近红外 光谱图；
图11是本发明实施例1中硫脲料液经过一阶导数和矢量归一化预处理后 的近红外光谱图；
图12是本发明实施例1建立的模型预测各点分布图，及交互验证相关系 数、校正均方根误差RMSEC的值；
图13是本发明实施例1建立的模型光谱预处理后所采用的光谱区间谱 图；
图14是本发明实施例1中建立模型其校正均方根误差RMSEC与其因子 数的变化关系图。
具体实施方式
本发明提供了一种近红外检测工业硫脲生产料液中硫氢根含量的方法， 本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出 的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都 属于本发明保护的范围。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描 述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文的方法和应 用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。
本发明提供了一种近红外检测工业硫脲生产料液中硫氢根含量的方法， 包括：
A)将待测定的工业液体硫脲料液前处理；
B)将处理后的工业液体硫脲料液进行近红外光谱采集得到待测工业液体 硫脲料液的原始近红外光谱图；
C)将待测的工业液体硫脲的原始近红外光谱图采用修正后的预测定量校 正模型进行运算分析，即可得到待测工业液体硫脲中硫氢根的含量；
所述修正后的预测定量校正模型通过如下方法得到：
a)将工业液体硫脲料液样品前处理；
b)将预处理后的样品进行近红外光谱扫描，得到料液的原始近红外光谱 图；
c)采用化学滴定法测定工业液体硫脲料液中硫氢根含量；
d)对料液的原始近红外光谱图进行一阶导数处理，结合硫氢根含量数据， 采用偏最小二乘回归法结合交互验证对样品建立预测定量校正模型，
e)建立预测验证模型，并采用预测验证模型对已建立的预测定量校正模 型进行修正，得到修正后的预测定量校正模型。
目前工业生产中常使用含有氰氨基的溶液与硫氢化钙为原料生产硫脲， 在生产过程中需要对其中料液中硫氢根的含量进行监控检测以确保生产的正 常运行。
本发明所述工业液体硫脲料液包括整个硫脲生产过程中所有涉及需要检 测硫氢根含量的液体溶液。
本发明首先建立修正后的预测定量校正模型；本发明所述修正后的预测 定量校正模型优选通过如下方法得到：
首先将工业液体硫脲料液样品前处理；本发明所述前处理方式为过滤； 所述过滤的方式为滤纸过滤。具体为：工业液体硫脲料液使用滤纸过滤至样 品透明无可见固体杂质；本发明对于所述具体的过滤方式不进行限定，本领 域技术人员熟知的即可。
将预处理后的样品进行近红外光谱扫描，得到料液的原始近红外光谱图；
采用主成分分析对所有工业液体硫脲料液的近红外原始光谱进行分析， 剔除具有相似光谱的工业液体硫脲料液样品，剩余的工业硫脲料液样品为具 有代表性的工业硫脲料液样品。本发明对于上述具体的操作不进行限定，本 领域技术人员熟知的即可。
本发明优选采用Bruker公司生产的MPA型傅里叶变换近红外分析仪进行 建模。本发明所述样品数为30～60个，此处优选为50～60个。
比色皿光程为1mm-5mm；样品液面至比色管2/3以上，
设定仪器工作参数：谱区范围(4000～12500)cm-1，采用液体透射模式， 分辨率(4～16)cm-1，扫描次数(32～128)次，将不放置任何样品的光谱作 为背景参比，在室温24.5～25.5℃条件下分别进行近红外光谱采集得到每个工 业硫脲料液的原始近红外光谱图；
本发明通过设定上述仪器工作参数，采集样品近红外光谱，得到该样品 的第一个近红外光谱值，接着，比色皿中样品倒出后在导入原样品，再次采 集样品近红外光谱，得到该样品的第二个近红外光谱值，然后对第一个和第 二个近红外光谱值进行平均，得到该工业液体硫脲料液样品的原始近红外光 谱。采用光谱定量分析软件对第一个和第二个近红外光谱值进行平均，得到 该工业液体硫脲料液样品的原始近红外光谱。
采用化学滴定法测定工业液体硫脲料液中硫氢根含量。
本发明对于所述化学滴定法测定工业液体硫脲料液中硫氢根含量的具体 方法不进行限定，本领域技术人员熟知行业标准即可。
优选具体为：
将料液过滤预处理，吸取5.00mL样品于100mL容量瓶中，用蒸馏水稀 释至刻度，混匀。吸取5.00mL上述稀释液于250mL碘量瓶中，加入10mL 浓度为1.25％乙酸镉溶液，用蒸馏水冲洗瓶壁，混匀使反应充分并倒入布什漏 斗中抽滤，用蒸馏水冲洗瓶壁一并倒入抽滤。
将附有黄色沉淀的滤纸取出，放入原碘量瓶中，加入20mL浓度为 0.1mol/L碘标准溶液与20mL盐酸溶液(1+2)，迅速塞上塞子并剧烈振荡至滤 纸完全碎裂(既无成块成团滤纸)，用少量蒸馏水将瓶塞与瓶口上的附着液冲 洗至瓶中。用硫代硫酸钠标准滴定溶液滴定，临近终点时，滴加2～3mL淀粉 指示剂，继续滴定至蓝色消失，并在半分钟之内不变色，记录消耗的硫代硫 酸钠溶液体积V1。
同时做空白试验：移取碘标准溶液20mL于250mL碘量瓶中，加入20mL 盐酸，用硫代硫酸钠标准滴定溶液滴定，临近终点时，滴加2～3mL淀粉指示 剂，继续滴定至蓝色消失，并在半分钟之内不变色，记录消耗的硫代硫酸钠 溶液体积V0。
硫氢根的含量以质量-体积浓度表示，按下式计算：
w＝(V0-V1)×c×33×2
式中：V0—滴定空白消耗Na2S2O3标液体积，单位为毫升，mL；
V1—滴定样品消耗Na2S2O3标液体积，单位为毫升，mL；
c—Na2S2O3标液浓度，单位为摩尔每升，mol/L；
33—硫氢根的摩尔质量，单位为克每摩尔，g·mol-1。
根据上述测定结果所得硫氢根含量选出最大与最小的硫氢根含量的样 品；以硫氢根含量最大与最小的样品为标准样品，配制出n份以为 梯度，硫氢根浓度为C’的标准样品(n≥60)。
化学滴定法中配制不同硫氢根含量标准品的方法为：
将最高浓度的样品浓度和最低浓度样品的浓度分别记为Cmax，以硫氢根含量最大与最小的样品为标准样品，配制出n份以 为梯度的样品(n≥60)，将含量最低的样品计为第1个样品， 则第i样品其浓度为配制第i个样品所需 最低含量样品质量为m1，则所需最高含量样品所需质量 根据计算所得质量称量样品，记录下称量最低样品质量 m1’，最高样品质量m2’，则所配制该样品的最终实际含量
本发明创新性的采用上述高浓度样品和低浓度样品混合的方式制备标准 品，相对于手动滴定偏差小，结果更加准确。
本发明得到的配制的标准样品分别进行近红外光谱采集得到每个工业液 体硫脲料液的原始近红外光谱图；
对料液的原始近红外光谱图进行一阶导数处理，结合硫氢根含量数据， 采用偏最小二乘回归法结合交互验证对样品建立预测定量校正模型。
优选具体为：将配制样品的近红外光谱图和硫氢根含量Ci’导入至Bruker OPUS7.8商用光谱定量分析软件中，首先在全谱范围内对样品的近红外光谱 进行预处理，在全谱范围内对样品光谱分别采用一阶导数、二阶导数、减去 一条直线、一阶导数+MSC(多元散射校正)、一阶导数+减去一条直线、一阶 导数+矢量归一化、没有光谱预处理、最小-最大归一化、矢量归一化、消除常 量偏移量和多元散射校正等多种光谱预处理方法，接着采用偏最小二乘回归 法(PLSR)结合交互验证对样品建立预测校正模型，
本发明根据近红外定量校正模型参数对定量校正模型进行评价，确定最 佳光谱预处理方法，主成分因子数和最佳建模区间，最终以预测校正模型的 交互验证均方差根误差RMSECV的最小值对应最佳的光谱预处理方法，最佳 建模区间、最佳主成分因子数。
按照本发明，所述预处理方法优选为一阶导数处理，结合硫氢根含量数 据，采用偏最小二乘回归法结合交互验证。所述建模区间优选为(6000-5000) cm-1，更优选为(5950-5650)cm-1，所述因子数优选为6。
本发明上述处理之后还包括在评价过程中根据马氏距离、主因素分析图、 光谱残差图以及化学分析值残差图结果剔除异常的工业液体硫脲料液样品。
而后建立预测验证模型，并采用预测验证模型对已建立的预测定量校正 模型进行修正，得到修正后的预测定量校正模型。
本发明建立预测验证模型优选具体为：
将工业液体硫脲料液样品前处理；并将预处理后的样品进行近红外光谱 扫描，得到料液的原始近红外光谱图，采用化学滴定法测定工业液体硫脲料 液中硫氢根含量；
对料液的原始近红外光谱图进行一阶导数处理，结合硫氢根含量数据， 采用偏最小二乘回归法结合交互验证对样品建立预测验证模型。
本发明优选采用Bruker公司生产的MPA型傅里叶变换近红外分析仪进行 建模。本发明所述样品数为30～60个，此处优选为30～40个。
本发明对于所述具体步骤同上述限定，本发明在此不再赘述。区别在于 本发明此处化学滴定法测定工业液体硫脲料液中硫氢根含量的浓度范围为手 动测定，而非建立预测模型的混和调整浓度。
优选具体为：将待验证工业液体硫脲料液样品的原始近红外光谱与硫氢 根含量导入建立的预测校正模型中得到预测验证模型，接着利用近红外定量 验证模型的参数对所得的预测验证模型进行评价，对预测验证模型进行评价 的近红外定量验证模型的参数包括外部验证决定系数R2ev，和验证均方根误 差RMSEP,在评价过程中根据马氏距离、主因素分析图、光谱残差图以及化学 分析值残差图结果剔除异常的工业液体硫脲料液样品，从而得到修正后的预 测定量校正模型。
本发明创新性的采用上述验证模型对已建立的定量模型进行修正，从而 使得修正后的定量校正模型结果更加准确。
本发明所述建立的修正后的预测定量校正模型适用于工业硫脲生产中硫 氢根质量含量在18.5g/L～90g/L的样品。
建立得到修正后的预测定量校正模型后，可以对待测定的工业液体硫脲 料液中硫氢根含量进行测定。
本发明所述测定优选具体为：
首先将待测定的工业液体硫脲料液前处理。
本发明所述前处理方式为过滤；所述过滤的方式为滤纸过滤。具体为： 工业液体硫脲料液使用滤纸过滤至样品透明无可见固体杂质；本发明对于所 述具体的过滤方式不进行限定，本领域技术人员熟知的即可。
前处理后，将处理后的工业液体硫脲料液进行近红外光谱采集得到待测 工业液体硫脲料液的原始近红外光谱图；
本发明所述红外光谱采集优选采用傅里叶变换NIRS仪器；所述工作参数 具体为：采用液体透射模式，光谱区间为(4000～12500)cm-1，分辨率(4～16) cm-1，扫描次数32～128次。上述其余参数已经有清楚的描述，在此不再赘述。
将待测的工业液体硫脲的原始近红外光谱图采用修正后的预测定量校正 模型进行运算分析，即可得到待测工业液体硫脲中硫氢根的含量；
具体为：将待测的工业液体硫脲的原始近红外光谱图和得到的工业液体 硫脲料液的预测模型倒入到光谱定量分析软件中，通过模型运算分析，即可 得到待测工业液体硫脲中硫氢根的含量；
本发明由于使用人工配制标准样品的方法进行建模，所建模型其决定系 数为99.82，交互验证均方根误差为0.365，,其外部验证决定系数R2ev为90.26， 验证均方根误差RMSEP为0.529,模型的偏差远小于使用手动滴定直接测定所 建立的模型，能够满足工业生产的需求。
本发明提供了一种近红外检测工业硫脲生产料液中硫氢根含量的方法， 包括：A)将待测定的工业液体硫脲料液前处理；B)将处理后的工业液体硫 脲料液进行近红外光谱采集得到待测工业液体硫脲料液的原始近红外光谱 图；C)将待测的工业液体硫脲的原始近红外光谱图采用修正后的预测定量校 正模型进行运算分析，即可得到待测工业液体硫脲中硫氢根的含量；所述修 正后的预测定量校正模型通过如下方法得到：a)将工业液体硫脲料液样品前 处理；b)将预处理后的样品进行近红外光谱扫描，得到料液的原始近红外光谱图；c)采用化学滴定法测定工业液体硫脲料液中硫氢根含量；d)对料液 的原始近红外光谱图进行一阶导数处理，结合硫氢根含量数据，采用偏最小 二乘回归法结合交互验证对样品建立预测定量校正模型，e)建立预测验证模 型，并采用预测验证模型对已建立的预测定量校正模型进行修正，得到修正 后的预测定量校正模型。本发明提供了一种基于近红外光谱技术的工业硫脲 生产过程中料液中硫氢根真实含量的预测模型，在已知大量样品真实含量的 基础上，采集样品的近红外原始光谱.建立基于近红外光谱技术和化学滴定法 的液体硫脲溶液中硫氢根含量的定量分析预测模型，按着，只需要将待测的 硫脲溶液经过预处理得到待测硫脲溶液其近红外原始光谱图，光谱采过程时 间短，在采集近红外光谱后就可以进行检测,除前期建立预测模型外，整个近 红外测定过程仅需要几分钟的时间，具有操作简单、检测迅速、检测效率高 的特点，而且该方法是在已知硫脲溶液中硫氢根真实含量的基础上，采集样 品的近红外原始光谱。建立基于近红外光谱技术和化学滴定方法的硫氢根含 量的定量分析预测模型，其检测精度非常高，此外，本发明的检测方法不需 要加入任何试剂导致产生环境污染等问题，更加安全环保，对于硫氢根含量 的检测具有重要意义。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种近红外检 测工业硫脲生产料液中硫氢根含量的方法进行详细描述。
实施例1近红外光谱法测定工业硫脲生产中控料液中硫氢根的含量
A、建立硫氢根含量的近红外预测模型
(1)样品的准备：选取60批工业硫脲生产过程中的料液液样品，使用 滤纸过滤至样品透明无可见固体杂质。
(2)将步骤(1)得到的过滤后的样品放入Bruker公司生产的MPA型傅 里叶变换近红外分析仪光程为5mm比色管中，样品液面至比色管2/3以上， 设定仪器工作参数为谱区范围(4000-12500)cm-1，分辨率16cm-1，扫描次数 32次，将不放置任何样品的光谱作为背景参比，在室温25℃±0.5℃条件下分别 进行近红外光谱采集得到每个工业硫脲料液的原始近红外光谱图；
(3)采用PCA算法对所有工业硫脲料液的近红外原始光谱进行分析， 剔除具有相似光谱的工业硫脲料液样品1个，剩余的59个工业硫脲料液样品 为具有代表性的工业硫脲料液样品；
(4)采用化学滴定法测定工业硫脲料液中硫氢根含量；
将料液过滤预处理，吸取5.00mL样品于100mL容量瓶中，用蒸馏水稀 释至刻度，混匀。吸取5.00mL上述稀释液于250mL碘量瓶中，加入10mL 浓度为1.25％乙酸镉溶液，用蒸馏水冲洗瓶壁，混匀使反应充分并倒入布什漏 斗中抽滤，用蒸馏水冲洗瓶壁一并倒入抽滤。
将附有黄色沉淀的滤纸取出，放入原碘量瓶中，加入20mL浓度为 0.1mol/L碘标准溶液与20mL盐酸溶液(1+2)，迅速塞上塞子并剧烈振荡至滤 纸完全碎裂(既无成块成团滤纸)，用少量蒸馏水将瓶塞与瓶口上的附着液冲 洗至瓶中。用硫代硫酸钠标准滴定溶液滴定，临近终点时，滴加2～3mL淀粉 指示剂，继续滴定至蓝色消失，并在半分钟之内不变色，记录消耗的硫代硫 酸钠溶液体积V1。
同时做空白试验：移取碘标准溶液20mL于250mL碘量瓶中，加入20mL 盐酸，用硫代硫酸钠标准滴定溶液滴定，临近终点时，滴加2～3mL淀粉指示 剂，继续滴定至蓝色消失，并在半分钟之内不变色，记录消耗的硫代硫酸钠 溶液体积V0。
硫氢根的含量以质量-体积(g/L)浓度表示，按下式计算：
w＝(V0-V1)×c×33×2
式中：V0—滴定空白消耗Na2S2O3标液体积，单位为毫升，mL；
V1—滴定样品消耗Na2S2O3标液体积，单位为毫升，mL；
c—Na2S2O3标液浓度，单位为摩尔每升，mol/L；
33—硫氢根的摩尔质量，单位为克每摩尔，g·mol-1。
采用化学滴定法测定具有代表性工业液体硫脲料液中硫氢根含量；
(5)根据所得硫氢根含量选出最大与最小的硫氢根含量的样品；浓度分 别记为Cmax，Cmin
(6)以硫氢根含量最高与最低的样品为标准样品，配制出n份以为梯度，硫氢根浓度为C’的标准样品(n≥60)，将含量最低的 样品计为第1个样品，则第i样品其浓度为配制第i个样品所需最低含量样品质量为m1，则所需最高含量样品所 需质量根据计算所得质量称量样品，记录下称量最低样品质量m1’，最高样品质量m2’，则所配制该样品的最终实际含量
(7)将步骤(6)得到的配制的标准样品分别进行近红外光谱采集得到 每个工业液体硫脲料液的原始近红外光谱图；
(8)将配制样品的近红外光谱图和硫氢根含量Ci’导入至Bruker OPUS 7.8商用光谱定量分析软件中，首先在全谱范围内对样品的近红外光谱进行预 处理，在全谱范围内对样品光谱分别采用一阶导数、二阶导数、减去一条直 线、一阶导数+MSC(多元散射校正)、一阶导数+减去一条直线、一阶导数+ 矢量归一化、没有光谱预处理、最小-最大归一化、矢量归一化、消除常量偏 移量和多元散射校正11种光谱预处理方法，接着采用偏最小二乘回归法 (PLSR)结合交互验证对样品建立预测校正模型，根据近红外定量校正模型 参数对定量校正模型进行评价，确定最佳光谱预处理方法，主成分因子数和 最佳建模区间，最终以预测校正模型的交互验证均方差根误差RMSECV的最 小值对应最佳的光谱预处理方法，最佳建模区间、最佳主成分因子数，图13 为校正样品在最佳光谱预处理后最佳建模区间的近红外光谱图，表1是不同 光谱预处理方法下的模型参数，由表1所述，最终确定的最佳光谱预处理为 一阶导数，最佳建模区间是(5950-5650)cm-1，最佳因子数为6；在评价过程 中根据马氏距离、主因素分析图、光谱残差图以及化学分析值残差图结果剔 除异常的工业硫脲料液样品2个，使用剩余56个样品的光谱图得到最佳的工 业硫脲料液硫氢根含量的预测校正模型。
(9)将待验证30批的工业液体硫脲料液使用滤纸过滤至样品透明无可 见固体杂质，并收集待验证样品的原始近红外光谱图，使用化学滴定法测定 其硫氢根含量。
(10)将待验证工业液体硫脲料液样品的原始近红外光谱与硫氢根含量 导入建立的预测校正模型中得到预测验证模型，接着利用近红外定量验证模 型的参数对所得的预测验证模型进行评价，对预测验证模型进行评价的近红 外定量验证模型的参数包括外部验证决定系数R2ev，和验证均方根误差 RMSEP,其外部验证决定系数R2ev为90.26，验证均方根误差RMSEP为0.529, 在评价过程中根据马氏距离、主因素分析图、光谱残差图以及化学分析值残 差图结果剔除异常的工业液体硫脲料液样品2个，使用剩余28个样品的光谱 图得到最佳的工业液体硫脲料液硫氢根含量的预测模型；
B、将待测定30批的工业液体硫脲料液使用滤纸过滤至样品透明无可见 固体杂质；
C、将步骤B中得到的工业硫脲料液进行近红外光谱采集得到待测工业硫 脲料液的原始近红外光谱图；
D、将待测的工业硫脲料液的原始近红外光谱图和步骤10中得到的工业 硫脲料液的预测模型倒入到OPUS 7.8商用光谱定量分析软件中，通过模型运 算分析，即可得到待测工业硫脲料液中硫氢根的含量。
结果如图1～图13所示，其中图1是本发明实施例1中60份硫脲料液的 近红外光谱图；图2是本发明实施例1中硫脲料液经过消除常量偏移量预处 理后的近红外光谱图；图3是本发明实施例1中硫脲料液经过一阶导数预处 理后的近红外光谱图；图4是本发明实施例1中硫脲料液样品经过一阶导数 和多元散射校正预处理后的近红外光谱图；图5是本发明实施例1中硫脲料 液经过一阶导数和减去一条直线预处理后的近红外光谱图；图6是本发明实 施例1中硫脲料液经过二阶导数后的近红外光谱图；图7是本发明实施例1 中硫脲料液经过减去一条直线预处理后的近红外光谱图；图8是本发明实施 例1中硫脲料液经过多元散射校正预处理后的近红外光谱图；图9是本发明 实施例1硫脲料液经过矢量归一化预处理后的近红外光谱图；图10是本发明 实施例1硫脲料液经过最小-最大归一化预处理后的近红外光谱图；图11是本 发明实施例1中硫脲料液经过一阶导数和矢量归一化预处理后的近红外光谱 图；图12是本发明实施例1建立的模型预测各点分布图，及交互验证相关系 数、校正均方根误差RMSEC的值；图13是本发明实施例1建立的模型光谱 预处理后所采用的光谱区间谱图，图14是本发明实施例1中建立模型其校正 均方根误差RMSEC与其因子数的变化关系图。
由图可以看出使用该近红外实验参数所获得的光谱图在特征波段稳定且 噪声平稳，使用一阶导数处理光谱后在(5950-5650)cm-1波段所建立的模型 各点分布均匀在因字数为6时有最佳的预测效果。
表1为待测的30组工业硫脲料液采用上述方法测定的结果与使用化学滴 定法检测的结果对比，由表2可看出使用近红外所建立模型所预测的结果与 抖动滴定所测定的结果平均偏差额能够控制在±0.4％以内。
表1近红外检测数据和化学滴定检测数据对比
比较例1
将实施例中配制样品的近红外光谱图和硫氢根含量Ci’导入至Bruker OPUS 7.8商用光谱定量分析软件中，使用一阶导数对光谱预处理，分别采用 9400cm-1-7500cm-1,6500cm-1-6000cm-1,10500cm-1-9500cm-1区间采用偏最小二 乘回归法(PLSR)结合交互验证对样品建立预测校正模型，然后采用实施例 中待验证工业液体硫脲料液样品的原始近红外光谱与硫氢根含量导入建立的 预测校正模型中得到预测验证模型，接着利用近红外定量验证模型的外部验 证决定系数R2ev，和验证均方根误差RMSEP,参数对所得的预测验证模型进行 评价，其模型预测效果如表2所示
表2不同建模区间其验证参数
由表2所知，在使用同样的处理方法的时候，本发明范围(5650-5950) cm-1区间所建立的近红外模型其外部相关系数最大及验证均方根误差最小， 模型具有最佳的预测效果。
比较例2
将实施例中配制样品的近红外光谱图和硫氢根含量Ci’导入至Bruker OPUS 7.8商用光谱定量分析软件中，在(5650-5950)cm-1围内对样品光谱分 别采用一阶导数、二阶导数、减去一条直线、一阶导数+MSC(多元散射校正)、 一阶导数+减去一条直线、一阶导数+矢量归一化、没有光谱预处理、最小-最 大归一化、矢量归一化、消除常量偏移量和多元散射校正11种光谱预处理方 法，采用偏最小二乘回归法(PLSR)结合交互验证对样品建立预测校正模型， 然后采用实施例中待验证工业液体硫脲料液样品的原始近红外光谱与硫氢根含量导入建立的预测校正模型中得到预测验证模型，接着利用近红外定量验 证模型的外部验证决定系数R2ev，和验证均方根误差RMSEP,参数对所得的预 测验证模型进行评价，其模型预测效果如表3所示
表3不同预处理方法其验证参数
由表3所知，在使用本发明公开的最佳处理区间的时候使用一阶导数对 光谱进行预处理近红外模型其外部相关系数最大及验证均方根误差最小，模 型具有最佳的预测效果。
比较例3
将实施例中其余代表性样品(本发明选取的最大和最小范围之外的其余 代表性样品)的近红外光谱图和硫氢根含量导入至Bruker OPUS 7.8商用光谱 定量分析软件中，在(5650-5950)cm-1围内对样品光谱采用一阶导数预处理， 采用偏最小二乘回归法(PLSR)结合交互验证对样品建立预测校正模型，然 后采用实施例中待验证工业液体硫脲料液样品的原始近红外光谱与硫氢根含 量导入建立的预测校正模型中得到预测验证模型，接着利用近红外定量验证 模型的外部验证决定系数R2ev，和验证均方根误差RMSEP,参数对所得的预测 验证模型进行评价，其模型预测效果如表4所示
表4使用配制标准样品与原样品建立模型参数对比
由表4所知，在使用相同的最佳处理区间及最佳光谱预处理方法一阶导 数所建立的近红外模型其外部相关系数最大及验证均方根误差最小，模型具 有最佳的预测效果。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普 通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润 饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种近红外检测工业硫脲生产料液中硫氢根含量的方法，包括：
A)将待测定的工业液体硫脲料液前处理；
B)将处理后的工业液体硫脲料液进行近红外光谱采集得到待测工业液体硫脲料液的原始近红外光谱图；
C)将待测的工业液体硫脲的原始近红外光谱图采用修正后的预测定量校正模型进行运算分析，即可得到待测工业液体硫脲中硫氢根的含量；
所述修正后的预测定量校正模型通过如下方法得到：
a)将工业液体硫脲料液样品前处理；
b)将预处理后的样品进行近红外光谱扫描，得到料液的原始近红外光谱图；
c)采用化学滴定法测定工业液体硫脲料液中硫氢根含量；
d)对料液的原始近红外光谱图进行一阶导数处理，结合硫氢根含量数据，采用偏最小二乘回归法结合交互验证对样品建立预测定量校正模型，
e)建立预测验证模型，并采用预测验证模型对已建立的预测定量校正模型进行修正，得到修正后的预测定量校正模型。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤b后还包括采用主成分分析对所有工业液体硫脲料液的近红外原始光谱进行分析，剔除具有相似光谱的工业液体硫脲料液样品，剩余的工业硫脲料液样品为具有代表性的工业硫脲料液样品。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤d后还包括根据马氏距离、主因素分析图、光谱残差图以及化学分析值残差图结果剔除异常的工业液体硫脲料液样品。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤d)所述建模区间为(6000-5000)cm-1，因子数为6。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤A)所述前处理为过滤；所述过滤的方式为滤纸过滤。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤e所述建立预测验证模型具体为：
将工业液体硫脲料液样品前处理；并将预处理后的样品进行近红外光谱扫描，得到料液的原始近红外光谱图，采用化学滴定法测定工业液体硫脲料液中硫氢根含量；
对料液的原始近红外光谱图进行一阶导数处理，结合硫氢根含量数据，采用偏最小二乘回归法结合交互验证对样品建立预测验证模型。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤c)化学滴定法中配制不同硫氢根含量标准品的方法为：
将最高浓度的样品浓度和最低浓度样品的浓度分别记为Cmax，Cmin以硫氢根含量最大与最小的样品为标准样品，配制出n份以为梯度的样品(n≥60)，将含量最低的样品计为第1个样品，则第i样品其浓度为配制第i个样品所需最低含量样品质量为m1，则所需最高含量样品所需质量根据计算所得质量称量样品，记录下称量最低样品质量m1’，最高样品质量m2’，则所配制该样品的最终实际含量
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤B)所述近红光谱采集参数具体为：比色皿光程为1mm-5mm；温度为24.5～25.5℃；所述采集近红外光谱值的次数为2次。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤B)所述红外光谱中傅里叶变换NIRS仪器工作参数具体为：采用液体透射模式，光谱区间为(4000～12500)cm-1，分辨率(4～16)cm-1，扫描次数(32～128)次。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述样品的数量为30～60个；所述建立的修正后的预测定量校正模型适用于工业硫脲生产中硫氢根质量含量在18.5g/L～90g/L的样品。
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| CN111415715A (zh) * | 2020-04-17 | 2020-07-14 | 北京北分瑞利分析仪器(集团)有限责任公司 | 一种基于多元光谱数据的智能校正方法、系统及装置 |
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