CN110470519A - 检测多孔金属腐蚀行为的试样及其制备方法与检测方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种检测多孔金属腐蚀行为的试样及其制备方法，包括用致密金属材料制成的导电体，导电体上电性连接有导线；导电体一端焊接有用多孔金属材料制成的反应体；导电体被封装在用耐腐蚀性绝缘材料制成的封装体内，封装体在导电体与反应体的交界处截止，导线外伸出封装体以能够传递信号。本发明还公开了一种多孔金属腐蚀行为的检测方法，包括对试样进行浸泡，对不同浸泡时间点的试样进行检测，分别得到反应体表面无孔区域与反应体孔结构内部的随时间变化的伏打电位分布情况，根据伏打电位分布情况对比分析多孔金属孔内腐蚀行为与孔外腐蚀行为的腐蚀特性差异。本发明解决了局限于对多孔金属整体腐蚀行为进行检测的技术问题。

Description

检测多孔金属腐蚀行为的试样及其制备方法与检测方法

技术领域

本发明属于材料领域，具体涉及一种检测多孔金属腐蚀行为的方法。

背景技术

多孔金属在腐蚀溶液中的腐蚀研究主要是点蚀、缝隙腐蚀、微动腐蚀，随着研究的深入，孔结构对于金属耐蚀性能的影响日渐被认识，孔结构的引入对其在生理环境中的耐蚀能力会产生较大的影响。目前，对于多孔金属在腐蚀溶液中的腐蚀行为的研究主要采用了宏观电化学极化曲线、交流阻抗和噪声技术等。然而，传统的电化学测试方法局限于探测整个样品的宏观变化，测试结果只反映样品的不同局部位置的整体统计结果，不能反映出局部的腐蚀及材料与环境的作用机理与过程。特别地，对于多孔材料，不能够准确反应出多孔材料孔结构内部的腐蚀情况。这对于理解多孔材料的腐蚀机理以及指导组织工程中孔结构的设计都是十分不利的。

发明内容

针对上述现有技术的不足，本发明提供一种多孔金属腐蚀行为检测方法，解决现有技术中局限于只能对多孔金属整体腐蚀行为进行检测的技术问题，能够区分多孔金属孔内部结构与表面无孔区域的腐蚀行为。本发明同时提供了一种检测多孔金属腐蚀行为的试样，以解决现有技术中缺乏适用于本发明提出的多孔金属腐蚀行为检测方法的试样的技术问题。本发明还提供一种检测多孔金属腐蚀行为的试样的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明的技术方案如下：一种检测多孔金属腐蚀行为的试样，包括用致密金属材料制成的导电体，导电体上电性连接有导线；导电体一端焊接有用多孔金属材料制成的反应体；导电体被封装在用耐腐蚀性绝缘材料制成的封装体内，封装体在导电体与反应体的交界处截止，导线外伸出封装体以能够传递信号。

本发明还提供一种检测多孔金属腐蚀行为的试样的制备方法，将所述反应体焊接在所述导电体的一端上；在导电体上连接导线；在隔离装置对反应体的保护作用下，采用耐腐蚀性绝缘材料对导电体进行封装，在封装前采用隔离装置对反应体进行保护，以防止耐腐蚀性绝缘材料渗入反应体内的孔结构中。

本发明提供的一种多孔金属腐蚀行为的检测方法，采用本发明的检测多孔金属腐蚀行为的试样，并包括以下步骤：

步骤1：将试样悬挂放入盛有腐蚀溶液的容器中，试样不与容器内壁接触，并使反应体浸泡在腐蚀溶液中；

步骤2：在不同浸泡时间点，取出试样并用去离子水冲洗干净，然后用常温风吹干；

步骤3：将吹干后的试样固定在电化学扫描系统的工作台上，利用扫描开尔文探针SKP检测反应体表面无孔区域与反应体孔结构内部的伏打电位；

步骤4：经过对不同浸泡时间点的试样进行检测，分别得到反应体表面无孔区域与反应体孔结构内部的随时间变化的伏打电位分布情况；

步骤5：对比分析反应体表面无孔区域与反应体孔结构内部的随时间变化的伏打电位分布情况，得出多孔金属孔内腐蚀行为与孔外腐蚀行为的腐蚀特性差异。

进一步的，对试样进行定点测量：在反应体上选取固定的n个孔结构，同时选取固定的n个无孔区域；对于不同浸泡时间点的试样检测，每次均检测固定的n个孔结构与n个无孔区域，并每次统计n个孔结构的伏打电位平均值作为每个浸泡时间点对应的孔结构伏打电位，每次统计n个无孔区域的伏打电位平均值作为每个浸泡时间点对应的无孔区域伏打电位。

进一步的，单个孔结构的伏打电位按如下步骤检测：

首先，利用电化学扫描系统自带的显微系统观察探针位置，将针尖移向反应体表面无孔区域，调整针尖与反应体表面无孔区域的距离，使针尖与反应体表面无孔区域平齐；

然后沿Z轴向上移动m微米，再分别沿X、Y轴方向移动，将针尖移动到孔结构上方，再将针尖沿Z轴向下移动m微米，到达孔结构上方与无孔区域表面平齐的位置；

最后，以k微米作为步长，逐步向孔结构内部深入，每向下移动一个步长，将探针固定，进行一次测量，统计平均值作为单个孔结构的伏打电位。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1、本发明的试样能够将用多孔金属材料制成的反应体暴露出来，以便与腐蚀溶液发生化学腐蚀或电化学腐蚀；导电体受到封装体的保护，以保证其导电正常；导线用于在浸泡过程中或探针扫描检测过程中传递信号，信号响应流程依次为：反应体、导电体、导线、检测设备。浸泡过程中，可以通过导线接出电信号到电化学工作站等检测设备上，以便对浸泡过程进行监测。探针扫描检测过程中，可以通过导线将电信号传递给电化学扫描系统。

2、本发明的制备方法通过隔离装置防止了耐腐蚀性绝缘材料渗入反应体内的孔结构中，以避免孔结构内部被封闭，从而保证孔结构内部能够渗入腐蚀溶液。封装完成后将反应体打磨至表面光亮，这样能够去除反应体表面的毛刺，使扫描探针能够顺畅地在反应体表面移动；然后依次用有机溶剂（去油脂）与蒸馏水清洗，这样能够去除油脂、打磨后残留的废屑等，以排除油脂、废屑对腐蚀行为检测的干扰。

3、目前常用的电化学方法，如动电位极化，电化学阻抗谱等都是对整个材料表面腐蚀行为的平均反应，不能准确的给出微区域内的腐蚀变化。特别的，对于多孔金属材料，由于微环境的差异，孔内的腐蚀行为与孔外有较大的差异。而用常规的电化学手段不能准确反应该差异性。本发明的检测方法先浸泡腐蚀，后利用扫描探针检测伏打电位分别获得孔结构与表面无孔区域的伏打电位：扫描探针能伸入孔结构内部进行检测，从而获得孔结构内部的伏打电位；扫描探针尺寸较小，能够在反应体表面进行局部检测，即对反应体表面无孔区域的伏打电位进行检测，反应体表面无孔区域即孔与孔之间的连接区域。

4、经过对不同浸泡时间点的试样进行检测，分别得到反应体表面无孔区域与反应体孔结构内部的随时间变化的伏打电位分布情况；通过对比分析反应体表面无孔区域与反应体孔结构内部的随时间变化的伏打电位分布情况，就能得出多孔金属孔内腐蚀行为与孔外腐蚀行为的腐蚀特性差异。

5、通过定点测量提高了数据的准确性，减小误差。由于孔结构具有一定的深度，因此对单个孔结构进行逐步深入测量，以提高单孔测量的准确性。

附图说明

图1是检测多孔金属腐蚀行为的试样的结构示意图；

图2是多孔金属腐蚀行为检测方法中的孔内结构伏打电位检测流程图；

图3是多孔钛表面无孔区域的SKP测试伏打电位分布二维图；

图4是多孔钛表面无孔区域的SKP测试伏打电位分布三维图；

图5是多孔钛孔内部的SKP测试伏打电位分布二位图；

图6是多孔钛孔内部的SKP测试伏打电位分布三维图。

具体实施方式

（一）制备试样

将致密金属材料与多孔金属材料分别加工成柱形，可以是圆柱形、棱柱形，本具体实施方式中，将致密金属铜加工成直径1cm，高10mm的圆柱，作为导电体；将多孔钛加工成直径1cm，高2mm的圆柱，作为反应体。

将用多孔金属材料制成的反应体焊接在用致密金属材料制成的导电体的一端上；在导电体上连接导线；在隔离装置对反应体的保护作用下，采用耐腐蚀性绝缘材料（环氧树脂、甲基丙烯酸甲酯等）对导电体进行封装，以防止耐腐蚀性绝缘材料渗入反应体内的孔结构中。

导线可以直接焊接在导电体上，也可以采用更加可靠的连接方式：导电体卡入由导电材料制成的卡环内，卡环具有支耳，支耳上开有螺纹孔，导线缠绕在螺栓上端上，螺栓下端旋入螺纹孔中；导电体、卡环及螺栓均封装于封装体内。

隔离装置为弹性保护套，弹性保护套套接在反应体上，并且弹性保护套一端平齐于导电体与反应体的交界线；将导电体浸入耐腐蚀性绝缘材料中进行封装。封装完成后将反应体打磨至表面光亮，然后依次用有机溶剂（无水乙醇或丙酮）与蒸馏水清洗。

参考图1所示，最后制备得到如下结构的试样：包括用致密金属材料制成的导电体1，导电体1上通过卡环5电性连接有导线3；导电体1一端焊接有用多孔金属材料制成的反应体2；导电体1被封装在用耐腐蚀性绝缘材料制成的封装体4内，封装体4在导电体1与反应体2的交界处截止，导线3外伸出封装体4以能够传递信号。

（二）腐蚀浸泡

将试样用鱼线悬挂放入装有腐蚀溶液的烧杯中，试样不与烧杯接触，并使反应体浸泡在腐蚀溶液中，在室温下浸泡不同时间，也可以根据需要提高浸泡温度以缩短腐蚀时间。

腐蚀溶液可以选用具有腐蚀性的电解液，也可以选用具有腐蚀性的非电解液，只要能够对多孔金属产生腐蚀作用即可。当选用电解液时，由于金属的不均一性，多孔金属在电解液中产生微电池效应而发生电化学腐蚀，因此，用电解液腐蚀浸泡后的试样可用于多孔金属电化学腐蚀行为的针对性研究。当选用非电解液时，多孔金属发生化学腐蚀，因此，用非电解液腐蚀浸泡后的试样可用于多孔金属化学腐蚀行为的针对性研究。

（三）检测伏打电势

在不同浸泡时间点，取出试样，用去离子水冲洗干净，然后用常温风吹干。

将吹干后的试样固定在Versascan电化学扫描系统的工作台上，利用扫描开尔文探针SKP检测反应体表面无孔区域与反应体孔结构内部的伏打电位。

SKP的测试机理是：测量装置主要由振动探针、振动器、电解池、X-Y-Z平台、前置放大器、锁相放大器、可调压直流电源、信号发生器、功率放大器和计算机等组成。探针装在压电晶体振动器上，由信号发生器产生选定频率的正弦波信号，通过功率放大器使振动器带动探针按正弦波做上下振动，在回路中就会产生正弦波的电流。前置放大器将测量到的电流信号变换为电压降信号，锁相放大器可测量出此电压降信号的幅值与相位。电路中的可调电压直流电源用于调节探针的对地电位，通过公式（系统自带）可由对地电位求出伏打电位，伏打电位越大则说明发生腐蚀的倾向更大。

对试样进行定点测量：在反应体上选取固定的10个孔结构（注意：孔的直径应大于探针的直径），同时选取固定的10个无孔区域；对于不同浸泡时间点的试样检测，每次均检测固定的10个孔结构与10个无孔区域，并每次统计10个孔结构的伏打电位平均值作为每个浸泡时间点对应的孔结构伏打电位，每次统计10个无孔区域的伏打电位平均值作为每个浸泡时间点对应的无孔区域伏打电位。

参考图2所示，单个孔结构的伏打电位按如下步骤检测：

首先，利用电化学扫描系统自带的显微系统观察探针位置，将针尖移向反应体表面无孔区域，调整针尖与反应体表面无孔区域的距离，使针尖与反应体表面无孔区域平齐。；

然后沿Z轴向上移动100微米，再分别沿X、Y轴方向移动，将针尖移动到孔结构上方，再将针尖沿Z轴向下移动100微米，到达孔结构上方与无孔区域表面平齐的位置，探针与无孔区域表面平齐能够防止Z轴在移动过程中撞针；并以与无孔区域平齐位置为基准点，然后再设计Z轴向下移动的步长。

最后，以50微米作为步长，逐步向孔结构内部深入，每向下移动一个步长，将探针固定，进行一次测量，统计平均值作为单个孔结构的伏打电位。

当孔结构的深度不足步长的整数倍时，以探针触底时的测量结果作为相应次移动步长的测量。

（四）多孔金属腐蚀行为分析

经过对不同浸泡时间点的试样进行检测，分别得到反应体表面无孔区域与反应体孔结构内部的随时间变化的伏打电位分布情况，如图3至图6所示。

图3与图4为反应体表面无孔区域浸泡72小时的伏打电位分布，结果表明：表面伏打电位分布较为均匀且集中程度较高，即说明无孔区域表面阴极和阳极分布不规则，即表面活性点呈随机分布，说明发生局部腐蚀的倾向性较小。另外，伏打电位值较正，说明发生腐蚀的可能性更小。

图5与图6为反应体表面孔结构内部浸泡72小时的伏打电位分布，结果表明：伏打电位变化很大且电位值明显负移，同时反应体表面伏打电位差异增大，表面伏打电位分布集中程度降低，说明表面出现了明显的阴极区和阳极区，即腐蚀过程已经开始且呈现局部腐蚀的特征。电位值负移，也说明反应体表面更容易发生腐蚀。

通过本发明的方法，测试孔内微区域与孔外的伏打电位差异，从而得出孔内外腐蚀发展规律：是否孔内先发生腐蚀，是否相同时间下孔内腐蚀程度更大。进而得出多孔金属腐蚀时，孔内部是否是其易腐蚀区域。

Claims (10)

1.一种检测多孔金属腐蚀行为的试样，其特征在于：包括用致密金属材料制成的导电体，导电体上电性连接有导线；导电体一端焊接有用多孔金属材料制成的反应体；导电体被封装在用耐腐蚀性绝缘材料制成的封装体内，封装体在导电体与反应体的交界处截止，导线外伸出封装体以能够传递信号。

2.根据权利要求1所述的检测多孔金属腐蚀行为的试样，其特征在于：采用环氧树脂或甲基丙烯酸甲酯对导电体进行封装。

3.根据权利要求1所述的检测多孔金属腐蚀行为的试样，其特征在于：导电体与反应体均为柱形。

4.根据权利要求1所述的检测多孔金属腐蚀行为的试样，其特征在于：导电体卡入由导电材料制成的卡环内，卡环具有支耳，支耳上开有螺纹孔，导线缠绕在螺栓上端上，螺栓下端旋入螺纹孔中；导电体、卡环及螺栓均封装于封装体内。

5.一种如权利要求1所述的检测多孔金属腐蚀行为的试样的制备方法，其特征在于：将所述反应体焊接在所述导电体的一端上；在导电体上连接导线；采用耐腐蚀性绝缘材料对导电体进行封装，在封装前采用隔离装置对反应体进行保护，以防止耐腐蚀性绝缘材料渗入反应体内的孔结构中。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述隔离装置为弹性保护套，所述弹性保护套套接在反应体上，并且弹性保护套一端平齐于导电体与反应体的交界线；将导电体浸入耐腐蚀性绝缘材料中进行封装。

7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：封装完成后将反应体打磨至表面光亮，然后依次用有机溶剂与蒸馏水清洗。

8.一种多孔金属腐蚀行为的检测方法，其特征在于：采用如权利要求1至4中任一所述的检测多孔金属腐蚀行为的试样，并包括以下步骤：

步骤1：将试样悬挂放入盛有腐蚀溶液的容器中，试样不与容器内壁接触，并使反应体浸泡在腐蚀溶液中；

步骤2：在不同浸泡时间点，取出试样并用去离子水冲洗干净，然后用常温风吹干；

步骤3：将吹干后的试样固定在电化学扫描系统的工作台上，利用扫描开尔文探针SKP检测反应体表面无孔区域与反应体孔结构内部的伏打电位；

步骤4：经过对不同浸泡时间点的试样进行检测，分别得到反应体表面无孔区域与反应体孔结构内部的随时间变化的伏打电位分布情况；

步骤5：对比分析反应体表面无孔区域与反应体孔结构内部的随时间变化的伏打电位分布情况，得出多孔金属孔内腐蚀行为与孔外腐蚀行为的腐蚀特性差异。

9.根据权利要求8所述的多孔金属腐蚀行为的检测方法，其特征在于：对试样进行定点测量：在反应体上选取固定的n个孔结构，同时选取固定的n个无孔区域；对于不同浸泡时间点的试样检测，每次均检测固定的n个孔结构与n个无孔区域，并每次统计n个孔结构的伏打电位平均值作为每个浸泡时间点对应的孔结构伏打电位，每次统计n个无孔区域的伏打电位平均值作为每个浸泡时间点对应的无孔区域伏打电位。

10.根据权利要求8所述的多孔金属腐蚀行为的检测方法，其特征在于：单个孔结构的伏打电位按如下步骤检测：

首先，利用电化学扫描系统自带的显微系统观察探针位置，将针尖移向反应体表面无孔区域，调整针尖与反应体表面无孔区域的距离，使针尖与反应体表面无孔区域平齐；

然后沿Z轴向上移动m微米，再分别沿X、Y轴方向移动，将针尖移动到孔结构上方，再将针尖沿Z轴向下移动m微米，到达孔结构上方与无孔区域表面平齐的位置；

最后，以k微米作为步长，逐步向孔结构内部深入，每向下移动一个步长，将探针固定，进行一次测量，统计平均值作为单个孔结构的伏打电位。