CN110462015A - 具有分散剂共混物的自动餐具洗涤组合物 - Google Patents

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Abstract

提供了一种自动餐具洗涤组合物，其包含分散剂聚合物共混物，所述分散剂聚合物共混物包括：丙烯酸均聚物；和丙烯酸与磺化单体的共聚物；其中所述丙烯酸均聚物与所述共聚物的共混比为3:1到1:3；以及表面活性剂，其中所述表面活性剂是式I的脂肪醇烷氧基化物：其中R1是直链或支链的饱和C8‑24烷基；R2是直链饱和C2‑8烷基；m的平均值为22到42；n的平均值为4到12；其中m+n为26到54的平均值；其中所述脂肪醇烷氧基化物每分子的平均伸乙基氧基单元浓度X>45wt％；并且，其中所述脂肪醇烷氧基化物的比率Z等于X除以n，其中所述比率Z<9.5。

Description

具有分散剂共混物的自动餐具洗涤组合物
本发明涉及一种用于在自动餐具洗涤调配物中使用的分散剂共混物-表面活性剂系统。具体地说，本发明涉及自动餐具洗涤组合物，所述自动餐具洗涤组合物掺入具有减少餐具上的斑点和/或成膜的这类分散剂共混物-表面活性剂系统。
自动餐具洗涤组合物被公认为与用于织品洗涤或水处理的那些洗涤剂不同的一类洗涤剂组合物。在完整的清洁周期之后，用户期望自动餐具洗涤组合物在洗涤过的物品上产生无斑和无膜的外观。
Burke等人在美国专利第5,126,068号中公开了用于在无痕水性硬质表面清洁组合物中使用的一族醇乙氧基化物。Burke等人公开了含有式的醇乙氧基化物之外的清洁组合物。
RO(CH2CH2O)x(CH2CH(CH3)O)y(CH2CH(CH2CH3)O)zH
其中R是长度为8个到15个碳原子的烷基链，x是约4到15的数，y是约0到15的数，并且z是约0到5的数。
尽管如此，无磷酸盐组合物越来越合乎需要。无-磷酸盐组合物依赖非磷酸盐助洗剂，如柠檬酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、氨基羧酸盐和其它助洗剂，以螯合来自硬水的钙和镁，并且阻止其在干燥后的餐具上留下不可溶的可见沉积物。然而，无磷酸盐组合物更易于在玻璃器皿和其它表面上留下斑点。
在自动餐具洗涤中呈现改进特性并且无磷酸盐的组合物将是行业的一大进步。因此，仍然需要具有抗斑点特性的新型表面活性剂。具体地说，仍然需要具有促进既无磷酸盐又抗斑点的自动餐具洗涤调配物的抗斑点特性的新型表面活性剂。
本发明提供一种自动餐具洗涤组合物，其包括：
分散剂聚合物共混物，所述分散剂聚合物共混物包括：丙烯酸均聚物；和丙烯酸与磺化单体的共聚物；其中所述分散剂聚合物共混物的所述丙烯酸均聚物与所述共聚物的共混比为3:1到1:3；以及表面活性剂，其中所述表面活性剂是式I的脂肪醇烷氧基化物：
其中R1是直链或支链的饱和C8-24烷基；R2是直链饱和C2-8烷基；m的平均值是22到42；n的平均值是4到12；其中m+n是26到54的平均值；其中式I的所述脂肪醇烷氧基化物每分子的平均伸乙基氧基单元浓度X>45wt％；并且，其中式I的所述脂肪醇烷氧基化物的比率Z等于X除以n，其中所述比率Z<9.5。
本发明提供了一种自动餐具洗涤组合物，其包括：分散剂聚合物共混物，所述分散剂聚合物共混物包括：丙烯酸均聚物；和丙烯酸与磺化单体的共聚物；其中所述分散剂聚合物共混物的所述丙烯酸均聚物与所述共聚物的共混比为3:1到1:3；表面活性剂，其中所述表面活性剂是式I的脂肪醇烷氧基化物，其中R1选自由以下组成的组：十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基和二十烷基；R2为直链C2烷基；m的平均值为22到42；n的平均值为4到12；其中m+n为26到54的平均值；其中式I的所述脂肪醇烷氧基化物每分子的平均伸乙基氧基单元浓度X为50wt％到64.5wt％；并且，其中式I的所述脂肪醇烷氧基化物的比率Z等于所述每分子的平均伸乙基氧基单元浓度X除以n；其中所述比率Z为4到9.4。
本发明提供了一种在自动餐具洗涤机中清洁物品的方法，其包括：提供至少一个物品；提供本发明的自动餐具洗涤组合物；并且，将所述自动餐具洗涤组合物施加到所述至少一个物品。
具体实施方式
当掺入自动餐具洗涤组合物(特别是无磷酸盐的自动餐具洗涤组合物)中时，如本文特别描述的分散剂共混物-表面活性剂脂肪醇烷氧基化物显著改善了自动餐具洗涤组合物的抗斑性能。
除非另外指示，否则数值范围(例如，“2到10”)包含限定范围的数字(例如，2和10)。
除非另外指示，否则比率、百分比、份数等均按重量计。组合物中的重量百分比(或wt％)是干重的百分比，即，排除可能存在于组合物中的任何水。聚合物中单体单元的百分比是固体重量的百分比，即，排除存在于聚合物乳液中的任何水。
如本文所用，除非另外指示，否则术语“分子量”和“Mw”可互换使用，以指代使用凝胶渗透色谱法(GPC)的常规方式和如聚乙二醇标准物等常规标准物测量的重均分子量。在《现代尺寸排阻色谱(Modem Size Exclusion Chromatography)》,W.W.Yau,J.J.Kirkland,D.D.Bly；威利-国际科学出版社(Wiley-Interscience),1979中以及在《材料表征和化学分析指南(A Guide to Materials Characterization and Chemical Analysis)》,J.P.Sibilia；德国化学学会出版社(VCH),1988,p.81-84中详细讨论了GPC技术。本文中所报告的分子量以道尔顿(Dalton)为单位。
术语“烯系不饱和”用于描述具有使其可聚合的一个或多个碳-碳双键的分子或部分。术语“烯系不饱和”包含单烯系不饱和(具有一个碳-碳双键)和多烯系不饱和(具有两个或更多个碳-碳双键)。如本文所用，术语“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸或甲基丙烯酸。
如本文和所附权利要求书中所用，术语“伸乙基氧基”和“EO”是指-CH2-CH2-O-基团。
如本文和所附权利要求书中所用，术语“无磷酸盐”意指含有≤1wt％(优选地，≤0.5wt％；更优选地，≤0.2wt％；仍更优选地，≤0.1wt％，又仍更优选地，≤0.01wt％，最优选地，小于可检测极限)的磷酸盐(以元素磷测量)的组合物。
如本文和所附权利要求书中所用，术语“结构单元”是指所示单体的残余物；因此，示出了丙烯酸的结构单元：
其中虚线表示与聚合物主链的附接点。
优选地，本发明的自动餐具洗涤组合物包括：分散剂聚合物共混物(优选地，0.5wt％到15wt％；更优选地，0.5wt％到10wt％；仍更优选地，1wt％到8wt％；最优选地，2.5wt％到7.5wt％)，所述分散剂聚合物共混物包括：丙烯酸均聚物；以及丙烯酸与磺化单体的共聚物；其中所述分散剂聚合物共混物的所述丙烯酸均聚物与所述共聚物的共混比为3:1到1:3(优选地，其中共混比为3:1到1:3；更优选地，2.5:1到1:2.5；仍更优选地，2:1到1:2；最优选地，1.5:1到1:1.5)；表面活性剂，其中所述表面活性剂是式I的脂肪醇烷氧基化物：
其中R1是直链或支链的饱和C8-24烷基(优选地，直链或支链的饱和C12-20烷基；更优选地，其中直链或支链的饱和C12-20烷基选自由以下组成的组：十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基和二十烷基)；R2是直链饱和C2-8烷基(优选地，直链饱和C2-6烷基；更优选地，直链饱和C2-4烷基；最优选地，C2烷基)；m的平均值是22到42(优选地，23到33；更优选地，24到32；最优选地，25到31)；n的平均值是4到12(优选地，5到11；更优选地，6到11；最优选地，7到10)；其中m+n是26到54(优选地，30到50；更优选地，30到45；最优选地，30到40)的平均值；其中式I的脂肪醇烷氧基化物每分子的平均伸乙基氧基单元浓度X>45wt％(优选地，≥50wt％；更优选地，>45wt％到64.5wt％；最优选地，50wt％到64.5wt％)；并且，其中式I的脂肪醇烷氧基化物的比率Z等于X除以n，其中比率Z<9.5(优选地，4到9.4；更优选地，5到9.2)。表面活性剂可以是式I的脂肪醇烷氧基化合物的混合物，其中表面活性剂是含有一系列碳数不同，但是具有符合上文所描述的范围的平均碳数的烷基R1和R2的混合物。
优选地，本发明的自动餐具洗涤组合物包含分散剂聚合物共混物。更优选地，本发明的自动餐具洗涤组合物包含：按自动餐具洗涤组合物的干重计，0.5wt％到15wt％的分散剂聚合物共混物。仍更优选地，按自动餐具洗涤组合物的干重计，本发明的自动餐具洗涤组合物包含0.5wt％到10wt％的分散剂聚合物共混物。又仍更优选地，按自动餐具洗涤组合物的干重计，本发明的自动餐具洗涤组合物包含1wt％到8wt％的分散剂聚合物共混物。最优选地，按自动餐具洗涤组合物的干重计，本发明的自动餐具洗涤组合物包含2.5wt％到7.5wt％的分散剂聚合物共混物。
优选地，按自动餐具洗涤组合物的干重计，本发明的自动餐具洗涤组合物包含≥1wt％(更优选地，≥2wt％；更优选地，≥3wt％；更优选地，≥5wt％)的分散剂聚合物共混物。优选地，按自动餐具洗涤组合物的干重计，本发明的自动餐具洗涤组合物包含≤10wt％(更优选地，≤8wt％；更优选地，≤6wt％；更优选地，≤4wt％)的分散剂聚合物共混物。
优选地，包含在本发明的自动餐具洗涤组合物中的分散剂聚合物共混物包括丙烯酸均聚物和丙烯酸与磺化单体的共聚物的共混物，其中按重量计，分散剂聚合物共混物的丙烯酸均聚物与共聚物的共混比是3:1到1:3(优选地，2.5:1到1:2.5；更优选地，2:1到1:2；最优选地，1.5:1到1:1.5)(优选地，条件是共混比不是1:1)。
优选地，包含在本发明的自动餐具洗涤组合物中的分散剂聚合物共混物包括丙烯酸均聚物和丙烯酸与磺化单体的共聚物的共混物，其中按重量计，分散剂聚合物共混物的丙烯酸均聚物与共聚物的共混比是3:<1到>1:3(优选地，2.5:<1到>1:2.5；更优选地，2:<1到>1:2；最优选地，1.5:<1到>1:1.5)。
优选地，在本发明的自动餐具洗涤组合物中使用的丙烯酸均聚物的重均分子量Mw为1,000到40,000(优选地，1,000到20,000；更优选地，1,000到10,000；仍更优选地，1,000到5,000；最优选地2,000到4,000)道尔顿。
优选地，在本发明的自动餐具洗涤组合物中使用的丙烯酸和磺化单体的共聚物的重均分子量Mw为2,000到100,000(优选地，5,000到60,000；更优选地，8,000到25,000；仍更优选地，10,000到20,000；最优选地，12,500到17,500)道尔顿。
优选地，在本发明的自动餐具洗涤组合物中使用的丙烯酸和磺化单体的共聚物包括至少一种磺化单体的结构单元。更优选地，在本发明的自动餐具洗涤组合物中使用的丙烯酸和磺化单体的共聚物包括至少一种磺化单体的结构单元，所述至少一种磺化单体选自由以下组成的组：2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、2-甲基丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、4-苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、3-烯丙氧基磺酸、2-羟基-1-丙烷磺酸(HAPS)、2-磺基乙基(甲基)丙烯酸、2-磺丙基(甲基)丙烯酸、3-磺丙基(甲基)丙烯酸、4-磺基丁基(甲基)丙烯酸和其盐。
优选地，在本发明的自动餐具洗涤组合物中使用的丙烯酸和磺化单体的共聚物包括：5wt％到65wt％(更优选地，15wt％到40wt％；最优选地，20wt％到35wt％)的丙烯酸结构单元。
优选地，在本发明的自动餐具洗涤组合物中使用的丙烯酸和磺化单体的共聚物包括：50wt％到95wt％(优选地，70wt％到93wt％)的丙烯酸的结构单元和5wt％到50wt％(优选地，7wt％到30wt％)的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸钠盐的结构单元。更优选地，在本发明的自动餐具洗涤组合物中使用的丙烯酸和磺化单体的共聚物包括：50wt％到95wt％(优选地，70wt％到93wt％)的丙烯酸的结构单元和5wt％到50wt％(优选地，7wt％到30wt％)的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸钠盐的结构单元；其中共聚物的重均分子量Mw是2,000到100,000(更优选地，10,000到20,000，最优选地，12,500到17,500)道尔顿。
包含在在本发明的自动餐具洗涤组合物中使用的分散剂聚合物共混物中的聚合物可以从各种来源商购，和/或其可以使用文献技术制备。例如，包含在分散剂聚合物共混物中的低分子量聚合物可以通过自由基聚合制备。用于制备这些聚合物的优选方法是通过在溶剂中进行的均相聚合。溶剂可以是水或醇溶剂，如2-丙醇或1,2-丙二醇。自由基聚合由前体化合物的分解而引发，如碱性过硫酸盐或有机过酸和过酸酯。前体的活化可以通过仅升高反应温度(热活化)或通过掺合氧化还原活性剂，如硫酸铁(II)和抗坏血酸的组合(氧化还原活化)实现。在这些情况下，通常使用链转移剂以调节聚合物分子量。溶液聚合中所用的一类优选的链转移剂是碱金属亚硫酸氢盐或亚硫酸氢铵。具体提及的是偏亚硫酸氢钠。
包含在在本发明的自动餐具洗涤组合物中使用的分散剂聚合物共混物中的聚合物可以呈水溶性溶液聚合物、浆液、干燥粉末或颗粒的形式或其它固体形式。
优选地，本发明的自动餐具洗涤组合物包括：按自动餐具洗涤组合物的干重计，至少0.2wt％(优选地，至少1wt％)的表面活性剂，其中表面活性剂是如上文所描述的式I的脂肪醇烷氧基化物。优选地，本发明的自动餐具洗涤组合物包括：按自动餐具洗涤组合物的干重计，0.2wt％到15wt％(优选地，0.5wt％到10wt％；更优选地，1.5wt％到7.5wt％)的表面活性剂，其中表面活性剂是如上文所描述的式I的脂肪醇烷氧基化物。
优选地，在本发明的自动餐具洗涤组合物中使用的表面活性剂是式I的脂肪醇烷氧基化物，其中R1是直链或支链的饱和C8-24烷基。更优选地，在本发明的自动餐具洗涤组合物中使用的表面活性剂是式I的脂肪醇烷氧基化物，其中R1是直链或支链饱和C12-20烷基。仍更优选地，在本发明的自动餐具洗涤组合物中使用的表面活性剂是式I的脂肪醇烷氧基化物，其中R1是选自由以下组成的组的直链或支链的饱和C12-20烷基：十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基和二十烷基。
优选地，在本发明的自动餐具洗涤组合物中使用的表面活性剂是式I的脂肪醇烷氧基化物，其中R2是直链饱和的C2-8烷基。更优选地，在本发明的自动餐具洗涤组合物中使用的表面活性剂是式I的脂肪醇烷氧基化物，其中R2是直链饱和C2-6烷基。仍更优选地，在本发明的自动餐具洗涤组合物中使用的表面活性剂是式I的脂肪醇烷氧基化物，其中R2是直链饱和C2-4烷基。最优选地，在本发明的自动餐具洗涤组合物中使用的表面活性剂是式I的脂肪醇烷氧基化物，其中R2是C2烷基。
优选地，在本发明的自动餐具洗涤组合物中使用的表面活性剂是式I的脂肪醇烷氧基化物，m的平均值为22到42。更优选地，在本发明的自动餐具洗涤组合物中使用的表面活性剂是式I的脂肪醇烷氧基化物，m的平均值为23到33。仍更优选地，在本发明的自动餐具洗涤组合物中使用的表面活性剂是式I的脂肪醇烷氧基化物，其中m的平均值为24到32。最优选地，在本发明的自动餐具洗涤组合物中使用的表面活性剂是式I的脂肪醇烷氧基化物，其中m的平均值为25到31。
优选地，在本发明的自动餐具洗涤组合物中使用的表面活性剂是式I的脂肪醇烷氧基化物，n的平均值为4到12。更优选地，在本发明的自动餐具洗涤组合物中使用的表面活性剂是式I的脂肪醇烷氧基化物，n的平均值为5到11。仍更优选地，在本发明的自动餐具洗涤组合物中使用的表面活性剂是式I的脂肪醇烷氧基化物，其中n的平均值为6到11。最优选地，在本发明的自动餐具洗涤组合物中使用的表面活性剂是式I的脂肪醇烷氧基化物，其中n的平均值为7到10。
优选地，在本发明的自动餐具洗涤组合物中使用的表面活性剂是式I的脂肪醇烷氧基化物，m+n的平均值为26到54。更优选地，在本发明的自动餐具洗涤组合物中使用的表面活性剂是式I的脂肪醇烷氧基化物，m+n的平均值为30到50。仍更优选地，在本发明的自动餐具洗涤组合物中使用的表面活性剂是式I的脂肪醇烷氧基化物，其中m+n的平均值为30到45。最优选地，在本发明的自动餐具洗涤组合物中使用的表面活性剂是式I的脂肪醇烷氧基化物，其中m+n的平均值为30到40。
优选地，在本发明的自动餐具洗涤组合物中使用的表面活性剂是式I的脂肪醇烷氧基化物，其中式I的脂肪醇烷氧基化物的每分子平均伸乙基氧基单元浓度X>45wt％(优选地，≥50wt％；更优选地，>45wt％到64.5wt％；最优选地，50wt％到64.5wt％)；并且，其中式I的脂肪醇烷氧基化物的比率Z等于X除以n，其中比率Z<9.5(优选地，4到9.4；更优选地，5到9.2)。
优选地，在本发明的自动餐具洗涤组合物中使用的表面活性剂是式I的脂肪醇烷氧基化合物的混合物，其中表面活性剂是含有一系列碳数不同，但是具有符合上文所描述的范围的平均碳数的烷基R1和R2的混合物。
在本发明的自动餐具洗涤组合物中使用的式I的表面活性剂脂肪醇烷氧基化物可以使用已知的合成步骤容易地制备。例如，用于制备化合物的典型步骤如下。将符合式R1OH(其中R1是直链或支链的饱和C8-24烷基)的醇添加到反应器中，并且在有碱(例如氢化钠、甲醇钠或氢氧化钾)存在的情况下加热。混合物应该相对无水。然后，在压力下向这一混合物中添加所需量的环氧乙烷EO。在EO已经消耗完之后(如由反应器压力大幅下降指示)，使所得乙氧基化醇在碱性条件下，以乙氧基化醇与环氧烷1:4到1:12的摩尔比与环氧烷(其中环氧烷含有4个到10个碳原子)进行反应。催化剂与乙氧基化醇的摩尔比可以介于0.01:1与1:1之间(优选地，0.02:1到0.5:1)。形成乙氧基化醇的反应和与环氧烷的进一步反应通常在没有溶剂以及25℃到200℃(优选地，80℃到160℃)的温度下进行。
优选地，本发明的自动餐具洗涤组合物进一步包括：助洗剂。优选地，在本发明的自动餐具洗涤组合物中使用的助洗剂包括一种或多种碳酸盐、柠檬酸盐以及硅酸盐。最优选地，在本发明的自动餐具洗涤组合物中使用的助洗剂包括碳酸钠、碳酸氢钠以及柠檬酸钠中的一种或多种。
优选地，本发明的自动餐具洗涤组合物包括：1wt％到75wt％的助洗剂。优选地，本发明的自动餐具洗涤组合物包括：按自动餐具洗涤组合物的干重计，≥1wt％(更优选地，≥10wt％；更优选地，≥20wt％；更优选地，≥25wt％)的助洗剂。优选地，本发明的自动餐具洗涤组合物包括：按自动餐具洗涤组合物的干重计，≤75wt％(优选地，≤60wt％；更优选地，≤50wt％；最优选地，≤40wt％)的助洗剂。碳酸盐、柠檬酸盐以及硅酸盐的重量百分比基于盐的实际重量，包含金属离子。
如本文和所附权利要求书中所用，术语“一种或多种碳酸盐”是指碳酸盐、碳酸氢盐、过碳酸盐和/或倍半碳酸盐的碱金属盐或铵盐。优选地，在自动餐具洗涤组合物中使用的碳酸盐(如果有的话)选自由以下组成的组：钠、钾和锂的碳酸盐(更优选地，钠盐或钾盐；最优选地，钠盐)。更优选地，在自动餐具洗涤组合物中使用的碳酸盐(如果有的话)选自由以下组成的组：碳酸钠、碳酸氢钠、过碳酸钠和其混合物。
如本文和所附权利要求书中所用，术语“一种或多种柠檬酸盐”是指碱金属柠檬酸盐。优选地，在自动餐具洗涤组合物中使用的柠檬酸盐(如果有的话)选自由以下组成的组：钠、钾和锂的柠檬酸盐(更优选地，钠盐或钾盐；最优选地，钠盐)。更优选地，在自动餐具洗涤组合物中使用的柠檬酸盐(如果有的话)是柠檬酸钠。
如本文和所附权利要求书中所用，术语“一种或多种硅酸盐”是指碱金属硅酸盐。优选地，在自动餐具洗涤组合物中使用的硅酸盐(如果有的话)选自由以下组成的组：钠、钾和锂的硅酸盐(更优选地，钠盐或钾盐；最优选地，钠盐)。更优选地，在自动餐具洗涤组合物中使用的硅酸盐(如果有的话)是二硅酸钠。优选地，在本发明的自动餐具洗涤组合物中使用的助洗剂包含硅酸盐。优选地，当在本发明的自动餐具洗涤组合物中使用的助洗剂包含硅酸盐时，自动餐具洗涤组合物优选地包括0wt％到10wt％(优选地，0.1wt％到5wt％；更优选地，0.5wt％到3wt％；最优选地，1.5wt％到2.5wt％)的一种或多种硅酸盐。
本发明的自动餐具洗涤组合物任选地进一步包括：添加剂。优选地，本发明的自动餐具洗涤组合物任选地进一步包括：添加剂，所述添加剂选自由以下组成的组：碱性源、漂白剂(例如，过碳酸钠、过硼酸钠)和任选地漂白活化剂(例如，四乙酰基乙二胺(TAED))和/或漂白催化剂(例如，乙酸锰(II)或氯化钴(II)、双(TACN)三氧化二乙酸镁)；酶(例如，蛋白酶、淀粉酶、脂肪酶或纤维素酶)；氨基羧酸盐螯合剂(例如，甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)、谷氨酸-N,N-二乙酸(GLDA)、亚氨基二琥珀酸(IDSA)、1,2-乙二胺二琥珀酸(EDDS)、天冬氨酸二乙酸(ASDA)或混合物或其盐)；膦酸，如1-羟基亚乙基-1,1-二膦酸(HEDP)；消泡剂；色料；芳香剂；硅酸盐；聚(乙二醇)；额外的助洗剂；抗菌剂和/或填充剂。呈片剂或粉末的填充剂是惰性、水溶性物质，典型地钠盐或钾盐，例如，硫酸钠或硫酸钾和/或氯化钠或氯化钾，并且典型地以0wt％到75wt％范围内的量存在。凝胶调配物中的填充剂可以包含上述那些物质和水以及其它溶剂(例如，甘油)。芳香剂、染料、消泡剂、酶和抗菌剂通常总共不超过组合物的10wt％，替代性地不超过组合物的5wt％。
本发明的自动餐具洗涤组合物任选地进一步包括：碱性源。合适的碱性源包含但不限于碱金属碳酸盐和碱金属氢氧化物，如碳酸钠或碳酸钾、碳酸氢钠或碳酸氢钾、倍半碳酸钠或倍半碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化锂或氢氧化钾、或以上的混合物。优选碳酸钠。按自动餐具洗涤组合物的干重计，本发明的自动餐具洗涤组合物中的碱性源，当存在时，的量可以处于例如至少1wt％(优选地，至少20wt％)到多达80wt％(优选地，多达60wt％)的范围内。
本发明的自动餐具洗涤组合物任选地进一步包括：碱性源。合适的碱性源包含但不限于碱金属碳酸盐和碱金属氢氧化物(如碳酸钠和碳酸钾、碳酸氢钠和碳酸氢钾、倍半碳酸钠和倍半碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化锂和氢氧化钾)和其混合物。优选碳酸钠。优选地，按自动餐具洗涤组合物的干重计，本发明的自动餐具洗涤组合物包括1wt％到80wt％(优选地，20wt％到60wt％)的碱性源(优选地，其中碱性源是碳酸钠)。
本发明的自动餐具洗涤组合物任选地进一步包括：漂白剂。优选的漂白剂是过碳酸钠。按自动餐具洗涤组合物的干重计，本发明的自动餐具洗涤组合物中的漂白剂，当存在时，的量优选地以1wt％到25wt％的浓度(更优选地，1wt％到10wt％)。
本发明的自动餐具洗涤组合物任选地进一步包括：漂白剂。优选的漂白剂是过碳酸钠。优选地，按自动餐具洗涤组合物的干重计，本发明的自动餐具洗涤组合物包括1wt％到30wt％(优选地，8wt％到20wt％)的漂白剂。
优选地，本发明的自动餐具洗涤组合物的pH值(在水中为1wt％)至少为9(优选地，≥10)。优选地，本发明的自动餐具洗涤组合物的pH值(在水中为1wt％)不大于13。
优选地，本发明的自动餐具洗涤组合物可以以任何典型的形式调配，例如，作为片剂、粉末、块状、单剂、小袋、膏体、液体或凝胶。本发明的自动餐具洗涤组合物适用于在自动餐具洗涤机中清洗器具，如餐具和炊具、盘碟。
优选地，本发明的自动餐具洗涤组合物可以在典型的操作条件下使用。例如，当在自动餐具洗涤机中使用时，洗涤过程期间的典型水温优选地是20℃到85℃，优选地30℃到70℃。自动餐具洗涤组合物的典型浓度占餐具洗涤机中总液体的百分比优选地是0.1wt％到1wt％，优选地0.2wt％到0.7wt％。通过选择适当的产品形式和添加时间，本发明的自动餐具洗涤组合物可以存在于预洗、主洗、倒数第二次冲洗、最后冲洗或这些周期的任何组合中。
优选地，本发明的自动餐具洗涤组合物包括≤1wt％(优选地，≤0.5wt％；更优选地，≤0.2wt％；仍更优选地，≤0.1wt％；又仍更优选地，≤0.01wt％；最优选地，<可检测极限)的磷酸盐(以元素磷测量)。优选地，本发明的自动餐具洗涤组合物不含磷酸盐。
优选地，本发明的自动餐具洗涤组合物包括<0.1wt％(优选地，<0.05wt％；更优选地，<0.01wt％；最优选地，<可检测极限)的氨基羧酸盐螯合剂(例如，MGDA)。优选地，本发明的自动餐具洗涤组合物不含氨基羧酸盐螯合剂(例如，MGDA)。
现在将在以下实例中详细地描述本发明的一些实施例。
实例I-1：12.6C引发剂溶液的制备
将在氮气氛下具有顶部搅拌并且配备有水冷蒸馏头的一升圆底烧瓶放置在温度控制的电加热罩中，并且装入686.4g十二烷醇和十四烷醇的70wt％:30wt％混合物(可获自Proctor&Gamble的CO-1270脂肪醇)以及5.28g的85％氢氧化钾粉末，以形成混合物。然后将混合物加热到100℃，通过卡尔费舍尔(Karl Fisher)分析提供具有0.22wt％水的溶液。然后将溶液进一步加热到130℃到140℃，同时通过蒸馏头从圆底烧瓶吹扫氮气两小时，以通过卡尔费舍尔分析得到含有0.003wt％水的溶液。碱含量滴定为0.61wt％氢氧化钾。将剩余的678.10g溶液从圆底烧瓶倒入瓶中，并且在55℃下储存。
烷氧基化反应步骤
烷氧基化反应在2-L 316不锈钢锥形底部(最小搅拌体积20mL)型号4530的帕尔反应器(Parr reactor)中进行，所述帕尔反应器配备有1/4hp磁力驱动搅拌器、1500瓦(115V)Calrod电加热器、1/4英寸填充水的冷却盘管、用于取样的1/16英寸汲取管、内部热电偶套管、设置在1024psig处的1/4英寸破裂片、设置在900psig处的1/4英寸溢流阀、浸没在液面下的氧化物添加线和2英寸直径的叶片式搅拌器。搅拌器轴的底部具有成形为反应器的轮廓的定制的不锈钢桨叶，以允许在非常低的初始体积下搅拌。氧化物添加系统由1升不锈钢添加缸组成，所述添加缸被装料、称重并且附接到氧化物加载线路。反应器系统受西门子(Siemens)SIMATIC PCS7过程控制系统控制。用K型热电偶测量反应温度，用雅斯科(Ashcroft)压力传感器测量压力，用世伟洛克(Swagelok)气动阀门致动器操作球阀，用ASCO电动阀控制冷却水流量，并且通过质量流量控制系统控制氧化物添加速率，所述质量流量控制系统由BrooksCoriolis质量流量控制器(型号QMBC3L1B2A1A1A1DH1C7A1DA)和TESCOM背压调节器(型号44-1163-24-109A)组成，其跨质量流量控制器保持100psig的压差，以提供稳定的流动速率。
对比实例C1-C7以及C11
在对比实例C1-C7和C11中的每一个实例中，在2-L 316不锈钢锥形底部(最小搅拌体积20mL)帕尔反应器中进行烷氧基化反应，其中帕尔反应器装有一定量的根据实例I-1制备的引发剂，密封好并且在450psig下进行压力检查，用氮气吹扫六次，并且加热到120℃到130℃，然后加入环氧乙烷(EO)。然后将环氧乙烷(EO)以0.5g/min到3g/min的速率装入帕尔反应器中，以提供表1中所示的EO与引发剂的摩尔比。在帕尔反应器中的压力稳定后，将环氧丙烷(PO)(如果有的话)和环氧丁烷(BO)(如果有的话)以0.5g/min到2g/min的速率装入帕尔反应器中，以提供表1中所示的PO与引发剂和BO与引发剂的摩尔比。然后在冷却到50℃之前，将帕尔反应器在120℃到130℃下放一夜，以回收产物表面活性剂，以用于下文所描述的自动餐具洗涤测试中。
对比实例C8-C10、C12-24和实例1-7
在对比实例C8-C10、C12-24和实例1-7中的每一个实例中，烷氧基化反应在2-L316不锈钢锥形底部(最小搅拌体积20mL)帕尔反应器中进行，其中帕尔反应器装有一定量的具有如表2中所示的呈浓缩物形式的碱性烷氧基化催化剂的引发剂，用氮气吹扫一小时，并且加热到120℃到130℃，然后加入环氧乙烷(EO)。然后将环氧乙烷(EO)以0.5g/min到3g/min的速率装入帕尔反应器中，以提供表2中所示的EO与引发剂的摩尔比。在帕尔反应器中的压力稳定后，将环氧丙烷(PO)(如果有的话)和环氧丁烷(BO)(如果有的话)以0.5g/min到2g/min的速率装入帕尔反应器中，以提供表2中所示的PO与引发剂和BO与引发剂的摩尔比。然后在冷却到50℃之前，将帕尔反应器在120℃到130℃下放一夜，以回收产物表面活性剂，以用于下文所描述的自动餐具洗涤测试中。
用于制备食物类污垢的步骤
在表3-4中所描述的食物类污垢调配物通过将水加热到70℃，并且然后加入马铃薯淀粉、夸克粉末、苯甲酸和人造黄油来制备。搅拌直到人造黄油充分溶解。然后加入牛奶并且充分搅拌。让所得混合物冷却。然后，当温度低于45℃时，加入蛋黄、番茄酱和芥末。充分混合，并且然后将所得食物类污垢调配物以50g等分试样冷冻，以用于自动餐具洗涤测试中。
<u>成分</u> 食物类污垢<u>调配物</u>的浓度<u>(wt％)</u>
水 71.1
人造黄油 10.2
马铃薯淀粉 0.5
夸克粉末 2.5
苯甲酸 0.1
牛奶 5.1
蛋黄 5.5
番茄酱 2.5
芥末 2.5
<u>成分</u> 食物类污垢<u>调配物</u>的浓度<u>(wt％)</u>
水 70.64
人造黄油 10.1
马铃薯淀粉 0.5
夸克粉末 2.52
苯甲酸 0.1
牛奶 5.05
蛋黄 6.05
番茄酱 2.52
芥末 2.52
餐具洗涤组合物
使用在表5-7的一个中识别的组分调配物，提供以上含有根据对比实例C1-24和实例1-7制备的表面活性剂的餐具洗涤组合物。在组分调配物中的每一种组分调配物中使用的蛋白酶是可获自诺维信公司(Novozymes)的12T蛋白酶。在组分调配物中的每一种组分调配物中使用的淀粉酶是可获自诺维信公司的12T淀粉酶。
餐具洗涤测试条件
机器：美诺(Miele)SS-ADW，型号G1222SC Labor。程序：V4，8min具有加热洗涤的50℃洗涤周期，模糊逻辑停用，加热干燥。水：375ppm硬度(以CaCO3计，通过EDTA滴定确认)，Ca:Mg＝3:1，250ppm碳酸钠。食物类污垢：将表8-14中所示的50g组合物在t＝0时引入，在杯子中冷冻。在餐具洗涤组合物中对来自对比实例C1-C24和实例1-7的每种表面活性剂进行测试，如在表8-14中所示，每次洗涤投配20g。
成膜和斑点评估
在露天干燥后，由经训练的评估人员通过从下方观察具有受控照明的灯箱中的玻璃杯来确定成膜和斑点等级。根据ASTM方法评定玻璃杯的成膜和斑点，范围是1(无膜/斑点)到5(重度成膜/斑点)。确定用于每个玻璃杯的成膜和斑点的1到5的平均值，并且分别在表8-14中报告。

Claims (10)

1.一种自动餐具洗涤组合物，其包括：
分散剂聚合物共混物，所述分散剂聚合物共混物包括：
丙烯酸均聚物；和
丙烯酸与磺化单体的共聚物；
其中所述分散剂聚合物共混物的所述丙烯酸均聚物与所述共聚物的共混比为3:1到1:3；
表面活性剂，其中所述表面活性剂是式I的脂肪醇烷氧基化物：
其中：
R1是直链或支链的饱和C8-24烷基；
R2是直链饱和C2-8烷基；
m的平均值是22到42；
n的平均值是4到12；
其中m+n是26到54的平均值；
其中式I的所述脂肪醇烷氧基化物每分子的平均伸乙基氧基单元浓度X>45wt％；并且，
其中式I的所述脂肪醇烷氧基化物的比率Z等于所述每分子的平均伸乙基氧基单元浓度X除以n；其中所述比率Z<9.5。
2.根据权利要求1所述的自动餐具洗涤组合物，其中R1选自由以下组成的组：十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基以及二十烷基。
3.根据权利要求1所述的自动餐具洗涤组合物，其中，R2是C2烷基。
4.根据权利要求1所述的自动餐具洗涤组合物，其中，所述每分子的平均伸乙基氧基单元浓度X为50wt％到64.5wt％；并且，其中所述比率Z为4到9.4。
5.根据权利要求1所述的自动餐具洗涤组合物，其中所述自动餐具洗涤组合物含有小于0.5wt％的磷酸盐(以元素磷测量)。
6.根据权利要求1所述的自动餐具洗涤组合物，其中所述自动餐具洗涤组合物含有小于0.1wt％的氨基羧酸盐螯合剂。
7.根据权利要求1所述的自动餐具洗涤组合物，其中助洗剂选自由以下组成的组：碳酸钠、碳酸氢钠、柠檬酸钠和其混合物。
8.根据权利要求1所述的自动餐具洗涤组合物，其进一步包括选自由以下组成的组的任选组分：漂白剂、漂白活化剂、漂白催化剂、酶、氨基羧酸盐螯合剂、填充剂和其混合物。
9.根据权利要求1所述的自动餐具洗涤组合物，其中，R1选自由以下组成的组：十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基和二十烷基；其中R2是C2烷基；其中所述每分子的平均伸乙基氧基单元浓度X为50wt％到64.5wt％；并且，其中所述比率Z为4到9.4。
10.一种在自动餐具洗涤机中清洁物品的方法，其包括：
提供至少一个物品；
提供根据权利要求1所述的自动餐具洗涤组合物；以及，
将所述自动餐具洗涤组合物施加到所述至少一个物品。
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