CN110461803B - 生产烯烃的方法和设备 - Google Patents

Abstract

提出了一种生产乙烯的方法(100)，其中，反应输入中的乙烷在氧气存在下通过氧化脱氢(1)而部分催化转化，以获得至少含有乙烷、乙烯、乙酸和水的气态第一组分混合物。提供了用洗涤液对至少一部分气态第一组分混合物进行洗涤操作以获得含有水和乙酸的液态第二组分混合物，第二组分混合物的第一部分用于形成洗涤液，对第二组分混合物的第二部分进行溶剂萃取以获得含有至少一种有机溶剂和乙酸的液态第三组分混合物，且对至少一部分液体第三组分混合物加热并进行蒸馏以获得主要或仅含有乙酸的液体。对进行蒸馏的第三组分混合物或其部分的加热至少部分地在与第一组分混合物和/或与第二组分混合物的第一部分和/或与第二部分的热交换中进行。相应的设备同样形成本发明主题的一部分。

Description

生产烯烃的方法和设备

技术领域

本发明涉及根据独立权利要求的前序部分生产烯烃的方法和相应的设备。

背景技术

具有2至4个碳原子的链烷烃的氧化脱氢(ODH)原则上是已知的。在ODH中，所述的链烷烃与氧气反应，尤其得到相同碳原子数的烯烃和水。

与用于生产烯烃的已建立方法(例如蒸汽裂化或催化脱氢)相比，ODH可能是有利的。例如，由于所涉及的反应的放热性，没有热力学平衡限制。ODH可以在相对低的反应温度下进行。因为氧气的存在允许原位再生，所用催化剂的再生原则上不是必需的。最后，与蒸汽裂化相比，形成了更少量无价值的副产物，例如焦炭。

关于ODH的进一步细节参考相关技术文献，例如Ivars,F.and López Nieto,J.M.,Light Alkanes Oxidation:Targets Reached and Current Challenges,in:Duprez,D.and Cavani,F.(ed.),Handbook of Advanced Methods and Processes in OxidationCatalysis:From Laboratory to Industry,London 2014:Imperial College Press,pages 767–834,or

C.A.et al.,Oxidative Dehydrogenation of Ethane:CommonPrinciples and Mechanistic Aspects,ChemCatChem,vol.5,no.11,2013,pages 3196to3217。

特别地，当在工业相关反应条件下使用MoVNbTeOx催化剂时，ODH形成显著量的作为副产物的所用链烷烃的各自的羧酸。对于经济的设备操作，当使用所述催化剂类型时，烯烃和相应的羧酸的相应联合生产通常是合适的。这特别适用于乙烷的ODH(所谓的ODH-E)，其中，同时形成乙酸。如果烯烃和羧酸作为产品单独提供，则它们需要彼此分离。

此外，ODH尤其形成可观量的作为副产物的一氧化碳和二氧化碳，其与水、剩余氧气和剩余乙烷一起同样存在于ODH中形成的气体混合物中，并且必须从各自的初级产物(即烯烃和相应的羧酸)中除去。

本发明所解决的问题是改善这种分离，特别是使其更有效。

发明内容

在此背景下，本发明提出了一种具有独立权利要求的特征的生产烯烃的方法和相应设备。实施例是每种情况下从属权利要求的主题和其后的描述。

物料流、气体混合物等在本使用的上下文中可以在一种或多种组分中含量高或含量低，其中，以摩尔、重量或体积计，“含量高”的指示可表示不少于99％、99.5％、99.9％或99.99％的含量，并且“含量低”的指示可表示不多于1％、0.5％、0.1％或0.01％的含量。如果报告了多个组分，则“含量高”或“含量低”的指示涉及所有组分的总和。例如，如果涉及“氧气”或“乙烷”，则可以考虑纯气体或各自组分含量高的混合物。

在本使用的上下文中，物料流、气体混合物等也可以在一种或多种组分中是“丰富的”或“贫化的”，其中，这些术语基于起始混合物中的含量。基于起始混合物的一种或多种组分，当它们含有不少于1.5倍、2倍、5倍、10倍、100倍或1000倍的含量时，它们是“丰富的”，当它们含有不超过0.75倍、0.5倍、0.1倍、0.01倍或0.001倍的含量时，它们是“贫化的”。

在下文中使用术语“压力水平”和“温度水平”来表征压力和温度，这些旨在表示压力和温度不需要以精确的压力/温度值的形式存在。例如，压力水平或温度水平可以在平均值的±1％、5％、10％、20％或50％之内。多个压力和温度水平可以表示不相交或重叠的范围。例如，即使当压力和温度由于传输损失或冷却而降低时，仍然可以存在相同的压力/温度水平。此处以巴报告的压力水平是绝对压力。

“蒸馏塔”在本术语的使用的上下文中是分离单元，其用于至少部分地分馏以气态或液态形式或以具有液态和气态比例的两相混合物的形式引入的物质混合物，可选地，还在超临界状态下，通过蒸馏/精馏，即分别从物质混合物中产生纯物质或至少具有不同组成的物质混合物。蒸馏塔通常构造为设有内部构件(例如分离盘或有序或无序填料)的圆柱形金属容器。蒸馏塔包括底部蒸发器。这是一种具有热交换器的装置，该热交换器被加热并且用于加热积聚在精馏塔底部的液态馏分(也称为底部液体)。通过底部蒸发器，将一部分底部产物持续蒸发并以气态形式再循环到分离区域中。

相反，在本术语的使用的上下文中，“洗涤器”是分离单元，其用于使以气态形式引入的气体混合物与描述为洗涤液/吸收液的液体逆流，以将气体混合物的组分从所述气体混合物转移到洗涤液中。从气体混合物转移到洗涤液中的组分可以是固态、液态或气态物质，在本例中特别是水和乙酸，它们以气态或细分散液态形式存在于气体混合物中。洗涤器也可以包含内部构件，该内部构件的构造可以与蒸馏塔的内部构件相当，并且被提供以在气体混合物和洗涤液之间产生最大可能的转移区域。然而，洗涤器通常不包括底部蒸发器。

在本术语的当前用法的上下文中，“萃取塔”是液-液萃取器，其中，以逆流进行萃取。可以采用不同的设计，但所有设计都基于共同的操作原理。特别地，萃取塔可以具有竖直的垂直构造，其中，在顶部连续引入的是较高比重的液体(在本例中是待萃取的液体混合物)并且在底部是较低比重的液体(在本例中是萃取剂)。为了在液体之间实现尽可能大的转移区域，这里也进行细分散。特别合适的器材和内部构件便于强化混合。在萃取塔的顶部取出较低比重的液体(负载有萃取物的溶剂)。

对于这种塔的构造和特定实施例，参考教科书(例如，参见K.Sattler,"Thermische Trennverfahren:Grundlagen,Auslegung,Apparate",3rd edition,Wiley-VCH,Weinheim 2001)。

如开头所述，特别是当使用MoVNbTeOx催化剂时，ODH可以形成显著量的作为副产物的所用链烷烃的各自羧酸。其他副产物尤其是一氧化碳和二氧化碳。从ODH反应器取出的气体混合物通常还含有反应产物和工艺水、剩余氧气和剩余乙烷。这种气体混合物在此称为来自ODH的“工艺气体”或“第一组分混合物”。如所述，工艺气体含有一种或多种作为主要产物的烯烃和副产物以及未转化的反应物。在ODH-E的情况下，主要产物是乙烯和乙酸。本发明的有益效果

本发明的优点

US 2014/0249339A1公开了对ODH的工艺气体进行水洗涤操作以冷却，并从所述气体中洗去水溶性组分(所谓的水淬)。在这种水淬中产生的液体基本上是乙酸水溶液，其乙酸含量通常为5-20重量％，例如约11重量％。乙酸溶液通常在75℃至100℃的温度下产生，例如约90℃。以下也称其为“第二组分混合物”。应当理解，在这种水淬中产生的乙酸溶液还可以含有其他组分，例如轻质烃，其在一定程度上被洗掉。

为了从乙酸溶液中获得乙酸，原则上可以采用不同的方法，例如常规蒸馏方法、溶剂萃取方法和/或使用合适的夹带剂的方法。出于能量原因，特别是现有技术通常将后一种方法用于更稀的乙酸溶液。

本发明现在包括这样的水淬，其中，获得这样的乙酸水溶液，并且使用液-液萃取乙酸水溶液，例如使用甲基叔丁基醚(MTBE)或乙酸乙酯，然后进行溶剂蒸馏。首先将乙酸水溶液供给萃取塔，该萃取塔有利地在大气条件(环境压力和环境温度)下操作。使用所述溶剂在萃取塔中从乙酸水溶液中萃取乙酸。随后将获得的溶剂-乙酸混合物在蒸馏塔中在大气条件下蒸馏以获得纯乙酸。在该蒸馏塔底部产生的是基本上纯的乙酸，并且在顶部获得的是组分混合物，其在下文中也称为“第四”组分混合物并含有未转移到蒸馏塔底部的乙酸、少量的水和其他主要溶剂。在引入蒸馏塔之前或之后，加热溶剂-乙酸混合物。该加热优选达到接近溶剂-乙酸混合物的蒸发温度的温度水平。以这种方式，在本发明的上下文中可以减少蒸馏的能量需求，其在很大程度上归因于蒸馏中使用的底部蒸发器的热需求，同时，如下所述，可以有效冷却其他物料流。

总的来说，本发明提出了一种生产乙烯的方法，其中，反应输入中的乙烷在氧气存在下通过氧化脱氢(ODH，ODH-E)部分催化转化以获得至少含有乙烷、乙烯、乙酸和水的气态第一组分混合物。因此，本发明原则上可以用于已知的ODH-E方法中。进一步的细节参考开头引用的技术文献。在ODH-E中获得的第一组分混合物可以在如下文根据本发明的方法中所描述在处理其之前进行调节，例如预冷却。第一组分混合物是来自ODH-E的产物气体/工艺气体。

如果说这种第一组分混合物含有乙烷、乙烯、乙酸和水，则应理解这并不排除组分混合物含有其他组分的可能性，特别是ODH-E副产物或已存在于反应输入但未在ODH-E中转化的组分，在此描述为惰性组分。惰性组分不一定是经典的惰性气体，但也包括例如存在于反应输入中的任何甲烷，如果有的话，其在ODH-E中很少进行转化。

本发明提供用洗涤液对至少一部分气态第一组分混合物进行洗涤操作以获得含有水和乙酸的液态第二组分混合物。洗涤操作特别是在洗涤器中进行，如上文所述。洗涤操作不仅用于纯化这种第一组分混合物，而且特别是用于将其冷却。这种洗涤操作原则上从现有技术中得知，并且也称为水淬(参见上文)。

本发明还提供将第二组分混合物的第一部分用于形成洗涤液，且对第二组分混合物的第二部分进行溶剂萃取以获得含有机溶剂和乙酸的液态第三组分混合物。因此，在本发明的上下文中，形成回路，其中，洗涤液总是由洗涤器的底部液体形成。如下所述，有利的是，第二组分混合物的第一和第二部分在它们相应的使用之前冷却。这代表了本发明的一个重要方面。溶剂萃取优选使用萃取塔进行，例如在开头时阐明的。

最后，本发明提供了对至少一部分液态第三组分混合物加热并进行蒸馏以获得主要或仅含有乙酸的液体。因此，该蒸馏用于提供乙酸丰富的产物，特别是基本上纯的乙酸(冰醋酸)。使用本发明可以生产这种纯产品，从而充分利用ODH-E的合成能力。

然而，在本发明的上下文中，还认识到特别是这种蒸馏具有相当高的能量需求，因为这里需要加热介质，在没有额外的能量需求的情况下不能提供加热介质。特别地，可以在本发明的上下文中使用的蒸馏使用以低压蒸汽操作的底部蒸发器进行。这种低压蒸汽必须以很高的成本提供，因此蒸馏是这种类型的分离中的主要能量消耗者。本发明同样解决了这个问题。

根据本发明，对进行蒸馏的第三组分混合物或其部分的加热至少部分地在与第一组分混合物和/或与第二组分混合物的第一部分和/或与第二部分的热交换中进行。换句话说，在进行蒸馏之前，对进行蒸馏的第三组分混合物/其部分加热或甚至预蒸发或完全蒸发(尽管如上所述，也可以通过蒸馏中的中间再沸器进行加热)。这使得可以以较低的能量需求进行蒸馏，因为需要在相应的蒸馏塔的底部蒸发器中提供较少量的热量并由此需要提供低压蒸汽。加热尤其可以在低于底部蒸发器操作所需的温度水平的温度水平下进行(40℃至120℃；120℃是乙酸的沸点和所需的最低底部温度)。

可以使用一个或多个热交换器进行加热，第三组分混合物在引入蒸馏塔之前通过该热交换器。在本发明的另一个实施例中，热输入可以替代地或另外地通过中间再沸器直接在蒸馏中进行，该中间再沸器同样可以以相同的方式加热。使用中间再沸器还具有在蒸馏塔底部节能的效果。因此，在本例中，也对至少一部分液态第三组分混合物加热并进行蒸馏以获得主要或仅含有乙酸的液体，其中，进行蒸馏的第三组分混合物或其部分至少部分地与第一组分混合物和/或与第二组分混合物的第一部分和/或与第二部分进行热交换。在本例中，仅在另一位置产生热交换。

因此，根据刚刚阐述的本发明的实施例，加热是特别有利的，因为它可以通过热集成实现，其中，可以在任何情况下必须冷却第一组分混合物和/或第二组分混合物的第一部分和/或第二部分。

如上所述，第二组分混合物/其第一和/或第二部分在其作为洗涤液使用之前冷却，但也在将其引入溶剂萃取之前冷却。第二组分混合物/其第一和/或第二部分处于特别有利于加热第三组分混合物的温度水平，特别是80℃至100℃，例如约90℃，并且冷却至温度水平为25℃至50℃(例如约40℃)的程度主要对应于第三组分混合物的加热程度。第一组分混合物也可在其引入洗涤器之前进行与第三组分混合物在热交换中冷却，使得在洗涤器中实现冷却功率，从而减少第二组分混合物的加热。

在本发明的上下文中，第二组分混合物，即洗涤器的底部液体，特别包含5重量％至20重量％(例如约11重量％)的乙酸，在其余部分为至少80重量％的水。第二组分混合物包含ODH-E的其他副产物(如先前所述)的剩余部分。

如上所述，第二组分混合物，即洗涤器的底部液体，特别是在80℃至100℃的温度水平下产生，因此在该温度水平下形成第二组分混合物。如上所述，第二组分混合物的第一和/或第二部分冷却至25℃至50℃的温度水平，特别是冷却至例如约40℃的温度水平。

在本发明的上下文中，溶剂萃取有利地使用至少一种沸点范围为40℃至100℃(在环境压力下)的溶剂进行。总的来说，可以注意到，第二组分混合物的温度水平越高并且第三组分混合物的压力越低，在本发明的上下文中提出的措施越有效。此外，溶剂萃取中使用的溶剂的蒸发温度越低，本发明越有利，因为这确保了第三组分混合物蒸发的温度水平相应地低。在本发明的上下文中特别有利的是使用甲基叔丁基醚(MTBE)。

特别是当洗涤操作，可选地，溶剂萃取和蒸馏以及第三组分混合物的加热基本在等于大气压的压力水平下进行时，例如0.9至1.2巴(绝对)的压力水平，可以实现这些优点。在溶剂萃取中，例如仅由于流体静力学，压力水平也可以显著更高并且特别取决于塔高度和所用流体的密度。

正如在本发明的上下文的开头中已经简要地阐述，蒸馏提供了气态第四组分混合物，其至少含有来自溶剂萃取的有机溶剂和少量水以及乙酸。水可以有利地主要在简单的液-液分离器中分离。由此获得的水相有利地至少部分地与来自萃取的乙酸贫化的水相一起供给汽提操作。在汽提操作中，使用汽提气体将有机溶剂和其他轻质副产物至少部分地从水相中驱逐。

在本发明的上下文中，特别适合作为汽提气体的是在120℃至220℃的温度水平下的低压蒸汽。因此，汽提操作也是具有高能量要求的分离步骤，特别是当必须专门为该过程提供低压蒸汽时。因此，加热来自萃取的乙酸贫化的水相和/或来自第四组分混合物的水相也是有利的，因为这增加了溶剂的挥发性并促进了汽提。特别地，该加热也在与第二组分混合物的第一和/或第二部分的热交换器中实现。

本发明还提供了一种用于生产乙烯的设备，其包括至少一个反应器，该反应器用于在氧气存在下通过氧化脱氢而部分催化转化反应输入中的乙烷，以获得至少含有乙烷、乙烯、乙酸和水的气态第一组分混合物。该设备的特点是，具有至少一个洗涤塔，该洗涤塔用于用第一洗涤液对至少一部分气态第一组分混合物进行洗涤操作，以获得含有水和乙酸的液态第二组分混合物。还提供了装置和至少一个蒸馏塔，所述装置用于使用第二组分混合物的第一部分来形成洗涤液，所述至少一个蒸馏塔用于对第二组分混合物的第二部分进行溶剂萃取，以获得含有至少一种有机溶剂和乙酸的液态第三组分混合物。最后提供装置和至少一个蒸馏塔，所述装置用于对至少一部分液态第三组分混合物加热，所述至少一个蒸馏塔用于至少部分地对加热的液态第三组分混合物或其加热部分进行蒸馏以获得主要或仅含有乙酸的液体。

对于相应设备的特征和优点，明确参考根据本发明提出的方法阐明的特征和优点。有利地，这种设备用于执行这种方法。

下面参考说明本发明优选实施例的附图，更具体地说明本发明。

附图说明

图1显示了根据本发明一个实施例的方法。

具体实施方式

图1以给出集合标签100的示意性工艺流程图的形式示出了根据本发明特别优选实施例的方法。

在工艺100中，来自ODH-E 1的工艺气流a(此处仅以高度示意性的形式示出)供给洗涤器2的下部区域，在其上部区域中施加下文描述的物料流b。以这种方式，至少存在于工艺气流a中的大部分水和存在于工艺气流a中的乙酸在洗涤器2的底部中分离。以这种方式从洗涤器2的顶部可获得的是至少除去存在的大部分水和存在的乙酸的工艺气流c。

从洗涤器2的底部取出的是物料流d形式的乙酸水溶液。如前所述，乙酸溶液中的乙酸含量为例如约11％，温度水平为例如约90℃。物料流c在三个热交换器3、4和5中冷却，其中，热交换器3和4用下面阐述的物料流1和u操作，热交换器5例如用冷却水操作。在热交换器5的下游，一部分物料流d转化成前面提到的物料流b的形式。这提供了相应的回路。换句话说，在相应的冷却之后，将从底部取出的一部分乙酸水溶液施加在洗涤器2的上部。

在物料流b转移之后剩余物流(为了清楚起见，现在称为e)在例如约40℃的温度水平下引入萃取塔6的上部区域，该萃取塔6在大气压水平和与环境温度相对应的温度水平下操作。萃取塔6在下部区域中供有溶剂流f，该溶剂流f使用如下所阐述的形成的溶剂流g和从溶剂罐7中取出的溶剂流h而形成。溶剂罐7可以反过来供有溶剂流i。可以使用惰性气体流k将溶剂从溶剂罐7中排出。溶剂可以特别是MTBE，而惰性气体特别是氮气。

以这种方式从萃取塔6的上部区域取出的是基本上含有乙酸和所用溶剂的物料流l。使用泵8使所述流通过前面提到的热交换器3，在其中加热所述流，从而使其预蒸发或甚至完全蒸发，并将其引入蒸馏塔9，该蒸馏塔9同样在大气压力水平下操作。如上所述，热交换器3不一定必须作为物料流l的单独装置存在，而是也可以在蒸馏9中以中间再沸器的形式集成。

蒸馏塔9的底部蒸发器10可以特别使用低压蒸汽操作。通过物料流l的加热，如前所述，在本发明的上下文中，可以通过底部蒸发器10中的较低的热需求来实现节能。结果可以同时实现物料流d的所需冷却。在蒸馏塔9的底部产生基本上纯的乙酸(冰醋酸)，其可以以物料流m的形式取出，借助于泵11泵送通过用冷却水操作的热交换器12并且例如在设备限制下作为产品排出。

蒸馏塔9的顶部产物主要包括萃取塔6中使用的溶剂和少量的水以及乙酸。将其以物料流n的形式取出，通过用冷却水操作的热交换器13，并与下面更具体阐述的物料流x一起引入分离器14中。使用泵15从所述分离器中取出的是主要含有溶剂和少量乙酸的物料流o，其第一部分以物料流p的形式作为回流再循环到蒸馏塔9上，并且其第二部分以物料流q的形式用于形成前述溶剂流g。为此，将物料流q与通过泵16从另外的溶剂罐17输送的另外的溶剂流r合并。另外的溶剂罐17供有物料流s形式的溶剂。使用泵18进一步从分离器14中取出的是物料流t，其主要是水溶液但也含有残留部分的所用溶剂，并如下文所述使用。

使用泵19从萃取塔6的下部区域取出主要含有水但也含残留部分的所用溶剂的物料流u，通过前面提到的热交换器4，与前面同样提到的物料流t合并引入汽提塔20中。低压蒸汽以物料流v的形式作为汽提气体引入汽提塔20中。汽提塔20具有下塔部分21和上塔部分22，其中，下塔部分21和上塔部分22通过溢流托盘23彼此分开，例如烟囱颈托盘。下塔部分21和上塔部分22的尺寸可以根据需要不同。

汽提塔20的上塔部分22的顶部可以例如使用冷却水流w冷却。以这种方式在溢流盘23上形成的是主要包含存在于物料流u和t中的剩余溶剂的液体，其可以以前述物料流x的形式取出。残留在汽提塔20的上塔部分22顶部的顶部气体特别包括轻质烃，其同样在骤冷塔2中被洗涤到液相中。例如，这些可以燃烧或用于其他用途。

借助于泵24从汽提塔20的下塔部分21的底部取出并且例如在设备限制下排出的是主要含有水的物料流z。

Claims (11)

1.用于生产乙烯的方法(100)，其中，反应输入中的乙烷在氧气存在下通过氧化脱氢(1)而部分催化转化，以获得至少含有乙烷、乙烯、乙酸和水的气态第一组分混合物，其中，用洗涤液对至少一部分气态第一组分混合物进行洗涤操作，以获得含有水和乙酸的液态第二组分混合物，其特征在于，第二组分混合物的第一部分用于形成洗涤液，对第二组分混合物的第二部分进行溶剂萃取，以获得含有至少一种有机溶剂和乙酸的液态第三组分混合物，并且对至少一部分液态第三组分混合物加热并进行蒸馏以获得主要或仅含有乙酸的液体，其中，对进行蒸馏的第三组分混合物或其部分的加热至少部分地在与第一组分混合物和/或与第二组分混合物的第一部分和/或与第二部分的热交换中进行。

2.根据权利要求1所述的方法(100)，其中，对进行蒸馏的第三组分混合物或其部分的加热在40℃-120℃的温度水平下进行。

3.根据权利要求1或2所述的方法(100)，其中，第二组分混合物含有5重量％-20重量％的乙酸，在剩余部分含有至少80重量％的水。

4.根据权利要求1或2所述的方法(100)，其中，第二组分混合物在80℃至100℃的温度水平下形成，并且第二组分混合物的第一和/或第二部分冷却至25℃至50℃的温度水平。

5.根据权利要求1或2所述的方法(100)，其中，使用至少一种溶剂进行溶剂萃取，所述至少一种溶剂的沸点在环境压力下范围为40℃至100℃。

6.根据权利要求5所述的方法(100)，其中，至少一种溶剂包括甲基叔丁基醚。

7.根据权利要求1或2所述的方法(100)，其中，至少洗涤操作和蒸馏在绝对压力为0.9至1.1巴的压力水平下进行。

8.根据权利要求1所述的方法(100)，其中，在溶剂萃取中，形成主要含有来自第二组分混合物的水和一部分溶剂的另外的组分混合物，其中，在与第一组分混合物和/或与第二组分混合物的第一部分和/或与第二部分热交换中来对另外的组分混合物加热。

9.根据权利要求8所述的方法，其中，另外的组分混合物含有1至10质量％的溶剂。

10.根据权利要求8或9所述的方法(100)，其中，将另外的组分混合物供给汽提操作。

11.根据权利要求1或2所述的方法(100)，其中，通过低压蒸汽加热进行蒸馏。

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