CN110461791A - 宽带减反射溶胶-凝胶涂层组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于制备减反射溶胶‑凝胶涂层组合物的方法，其包括：a)将可水解的硅醇盐、(C1‑C8)醇、一种酸催化剂的水溶液和一种或多种式(II)的表面活性剂混合，其中：R9是(C1‑C30)烷基，并且m是选自2至40的整数；式(II)的表面活性剂的浓度是150至300g/L；可水解的硅醇盐与酸催化剂的水溶液的摩尔比是0.15至1；可水解的硅醇盐与(C1‑C8)醇的摩尔比是0.15至0.30，并且可水解的硅醇盐与式(II)的表面活性剂的摩尔比是7至11.5；b)通过将(C1‑C8)醇和一种酸催化剂的水溶液混合制备第二混合物；c)将第二混合物添加至步骤a)的混合物；并且添加(C1‑C8)醇直到可水解的硅醇盐与(C1‑C8)醇的摩尔比是0.025至0.100，以及因此获得组合物。还涉及用于涂布基底的方法；以及因此获得的基底上的减反射涂层或基底上的减反射叠层。HO(CH2CH2O)mR9 (II)。

Description

宽带减反射溶胶-凝胶涂层组合物
本申请要求2017年1月16日提交的欧洲专利申请EP17382016.8的权益。
技术领域
本发明涉及溶胶-凝胶涂层，特别涉及基于二氧化硅的溶胶-凝胶涂层组合物，其用于在基底上制备单个减反射涂层或者在基底上制备显示分级的折射率分布的宽带减反射多层叠层。本发明还涉及制备减反射溶胶-凝胶涂层组合物的方法，并且涉及在基底上制备单个减反射涂层或在基底上制备减反射多层叠层的方法。
背景技术
由于其在宽范围的太阳光谱范围内具有高光学透射，因此其成本相对较低，热和机械稳定性，玻璃广泛用于光学和光电应用，比如透镜、屏幕、光电探测器基底、传感器和太阳能电池组件。这些特征是其用于这样的组件系统的原因：这些系统的应用意味着暴露于恶劣的环境条件(例如热、紫外线辐射和腐蚀性介质)，并且需要保护和绝缘，比如光伏模块。
然而，尽管它展现出高透明度，但由于玻璃和介质(通常是空气)的折射率之间的差异，在界面中产生菲涅耳反射损失，在太阳光谱范围内高达8％。光学反射是当光传播跨越具有不同折射率的两种介质之间的边界时发生的现象。通过干涉型多层叠层的方式可以获得宽带减反射效果。该减反射结构利用薄膜光学器件的光-物质相互作用原理来产生在薄膜/基底系统的上界面和下界面处反射的光的相消干涉。
为了实现减反射效果，可以通过调节每层的折射率和厚度来最小化减反射系统的全反射，从而产生在每个中间相反射的光的所提及的相消干涉。根据光学性能的需要，减反射涂层系统可含有单个层或多个层；单个层覆盖较窄的带宽，而宽带光学性能可通过多层叠层实现。
该系统的层(玻璃/空气)所需的折射率值非常低，以至于没有大量材料可以满足该标准，因此必须实施一些替代方式，如将空隙引入材料中。几种技术，比如化学蚀刻、磁控溅射和“溶胶-凝胶”可用于该目的。“溶胶-凝胶”方法是一种通用方法，其除了是低成本的方法之外，还可以精确控制薄膜微观结构，比如孔体积、孔径和表面积。
用于制备具有窄孔径分布的均匀高孔隙率涂层的“溶胶-凝胶”方法已在现有技术中公开。具体地，那些多孔涂层是通过表面活性剂模板技术进行的溶胶-凝胶方法制备的。该技术涉及基于超分子模板方法合成结构化介孔固体，其中长链有机表面活性剂用作结构导向剂(SDA)或模板。这些表面活性剂分子在硬前体存在下的组装在二氧化硅网络的缩合期间产生复合介孔结构。随后除去表面活性剂使介孔材料具有复制表面活性剂组件的多孔系统。
此外，如抗污染和耐久性等其他性质也是户外应用需要考虑的关键问题，因为暴露的表面应能够承受长时间暴露在露天气候(包括沙漠和热带气候)。当表面被弄脏时，很大一部分光会被散射，并且从而损失。在这种意义上，疏水性或防水涂层可用于防止污染并避免水和雾凝结到表面上。当需要无光学透射率损失的长期高性能稳定性时，必须考虑减反射表面的耐久性效果。因此，结合耐久的减反射和抗污性能的表面处理对于实现与户外应用中出色的光学性能表现相关的多功能必需品是有意义的，从而提高系统的效率。
因此，从现有技术中已知的是，仍然需要提供具有优异宽带光学性质的的耐久、防污、减反射的涂层或叠层。
发明内容
发明人提供了一种减反射(AR)溶胶-凝胶涂层组合物，其包括组分的特定混合物，并且其允许在基底上制备在较宽的波长范围(宽带)具有增强的减反射性质的单个减反射涂层或减反射多层叠层。基底上的单个减反射溶胶-凝胶涂层或基底上的减反射多层叠层可通过沉积本发明的特定溶胶-凝胶涂层组合物和随后烧结由此获得的涂层或叠层而获得。本发明人还在基底上提供了单个减反射和防水涂层，该基底在单个步骤中获得，具有增强的光学性能，并且还允许制备减反射和防水的多层叠层。
此外，发明人已经发现，通过使用本发明的减反射溶胶-凝胶涂层组合物，获得了具有关于减反射性质的耐久性的良好性能的单个减反射涂层或减反射多层叠层。
因此，本发明的第一方面涉及制备减反射溶胶-凝胶涂层组合物的方法，其包括：a)首先将可水解的硅醇盐、一种或多种(C1-C8)醇、至少一种酸催化剂的水溶液；和一种或多种式(II)的表面活性剂混合：
HO(CH2CH2O)mR9
(II)
然后将所得混合物保持在50℃至120℃的温度下持续适当的时间段；并且最后冷却混合物直至达到30℃至50℃的温度，其中：R9是(C1-C30)烷基，并且m是选自2-40的整数；所得第一混合物中式(II)的表面活性剂的浓度是150g/L至300g/L；可水解的硅醇盐与酸催化剂水溶液的摩尔比是0.15至1；并且可水解的硅醇盐与(C1-C8)醇的摩尔比是0.15至0.30，并且可水解的硅醇盐与式(II)的表面活性剂的摩尔比是7至11.5；b)通过将一种或多种(C1-C8)醇和至少一种酸催化剂的水溶液混合制备第二混合物；并将所得混合物保持在15℃至30℃的温度下；c)将步骤b)中获得的第二混合物添加到步骤a)的所得混合物中；并将所得混合物保持在30℃至50℃的温度下持续适当的时间段；和d)冷却步骤c)中获得的混合物，直至达到15℃至30℃的温度；添加一种或多种(C1-C8)醇直至减反射溶胶-凝胶涂层组合物中可水解硅醇盐与(C1-C8)醇的摩尔比是0.025至0.100，其中：减反射溶胶-凝胶涂层组合物中式(II)的表面活性剂的浓度是55g/L至90g/L，可水解的硅醇盐与至少一种酸催化剂的水溶液之间的摩尔比是0.050至0.350，可水解的硅醇盐与式(II)的表面活性剂之间的摩尔比是7至11.5。
本发明的第二方面涉及如本发明第一方面所限定的方法，其中该方法进一步包括将具有至少一种与硅原子键合的不可水解取代基的硅前体添加到步骤a)的初始混合物中。
本发明的第三方面涉及可通过本发明的第一方面所限定的方法获得的减反射溶胶-凝胶涂层组合物。
本发明的第四方面涉及可通过本发明的第二方面所限定的方法获得的减反射防水溶胶-凝胶涂层组合物。
本发明的第五方面涉及在基底上制备单个减反射涂层的方法，该方法包括：e)在基底上沉积如本发明的第三方面所限定的减反射溶胶-凝胶涂层组合物的单层，或者可选地，如本发明的第四方面所限定的减反射防水溶胶-凝胶涂层组合物；f)烧结步骤e)中获得的涂层。
本发明的第六方面涉及用于在基底上制备减反射多层叠层的方法，该方法包括：g)首先，通过包括以下步骤的方法在基底上沉积第一内层：g1)提供通过以下方法可获得的溶胶-凝胶涂层组合物，该方法包括：g1a)首先将可水解的硅醇盐、一种或多种C1-C8醇和至少一种酸催化剂的水溶液混合；并且然后将所得混合物保持在50℃至70℃的温度下持续适当的时间段；并且最后冷却混合物直至达到30℃至50℃的温度；g1b)通过将一种或多种C1-C8醇和至少一种酸催化剂的水溶液混合制备第二混合物；并且将所得混合物保持在15℃至30℃的温度下持续适当的时间段；g1c)将步骤g1b)中获得的第二混合物添加到步骤g1a)所得混合物中；并将所得混合物保持在30℃至50℃的温度下持续适当的时间段；g2)将溶胶-凝胶涂层组合物沉积在基底上；和g3)干燥或烧结步骤g2)中获得的涂层；h)其次，通过包括以下步骤的方法在基底上的内层上沉积外部减反射层：h1)在基底上的内层上沉积如本发明的第三方面所限定的减反射溶胶-凝胶涂层组合物，或者可选地，本发明的第四方面所限定的减反射防水溶胶-凝胶涂层组合物；和h2)烧结步骤h1)中获得的涂层。
本发明的第七方面涉及基底上的单个减反射涂层或基底上的减反射多层叠层，其可通过本发明第五和第六方面所限定的方法获得。
附图说明
图1显示了在低铁钠钙石英硅浮法玻璃上的本发明的实施例M5的单个减反射涂层(虚线)、在低铁钠钙石英浮法玻璃上的本发明实施例B5的减反射多层(双层)叠层(实线)和裸露基底(BS)(其为裸露低铁钠钙石英浮法玻璃)(点线)的紫外-可见-近红外分光光度法。光谱表示了以％表示的透射率(T)对以nm表示的波长(W)。
图2显示了在低铁钠钙石英浮法玻璃上的本发明的实施例M6的单个减反射和防水涂层(虚线)、在低铁钠钙石英浮法玻璃上的本发明的实施例B6的减反射和防水多层(双层)叠层(实线)和裸露基的底(BS)(其为裸露低铁钠钙石英浮法玻璃)(点线)的紫外-可见-近红外分光光度法。光谱表示了以％表示的透射率(T)对以nm表示的波长(W)。
具体实施方式
除非另有说明，否则本申请中在此使用的所有术语应以其在现有技术中已知的普通含义理解。本申请中使用的某些术语的其他更具体的限定如下阐述，并且旨在在整个说明书和权利要求中统一应用，除非另外明确阐述的限定提供了更宽泛的定义。
出于本发明的目的，给出的任何范围包括该范围的下端点和上端点二者。除非另有说明，否则给出的范围，比如温度、时间等，应视为近似值。
术语“溶胶-凝胶”或“溶液溶胶-凝胶”或“SSG”方法具有相同的含义并且可互换使用。它们是指用于合成单组分或多组分材料的化学方法，该单组分或多组分材料包括薄固体膜形式的玻璃、超细粉末、高表面积多孔材料、致密研磨矿物，以及连续的陶瓷和玻璃纤维。具体地，通过“溶胶-凝胶”方法制备单个“溶胶-凝胶”涂层或“溶胶-凝胶”多层叠层，该方法涉及制备一种或多种前体混合物(也称为“溶胶”)，通过可能涉及化学反应、产物形成、凝胶化、干燥和烧结的工艺将其转化为中间产物(也称为“凝胶”)并将其转化为特定材料。
术语“溶胶”是指一个相的胶体颗粒在流体介质中的分散体或者是指通过金属有机衍生物化合物或无机盐在醇溶液中水解和缩聚制备的溶液。术语“凝胶”是指由与夹带和固定的连续液相交织的固相的三维网络组成的材料。
术语“溶胶-凝胶涂层”是指可通过在本文件中限定的每种“溶胶-凝胶”组合物获得的涂层。
术语“减反射”是指由溶胶-凝胶涂层组合物提供的物理性质，与裸露的基底相比，在基底上沉积之后，该物理性质允许获得具有减反射或高透射性质的表面；或者是指由基底上的单个涂层或基底上的多层叠层提供的物理特性，与裸露基底相比，该基底提供减反射或高透射性质。
术语“减反射系统”和“减反射涂层系统”是指可通过沉积本发明的“溶胶-凝胶”涂层组合物获得的基底上的单个涂层或由一层或多层组成的涂层序列(叠层)。因此，术语“减反射系统”包括术语“减反射涂层”和术语“减反射涂层叠层”。
术语“减反射涂层”，“单个减反射涂层”和“减反射单层”或“减反射(单层)涂层”具有相同的含义并且可互换使用。它们是指基底上的涂层，其由可通过沉积本发明的“溶胶-凝胶”涂层组合物获得的一个层组成。
术语“减反射涂层叠层”和“减反射多层叠层”具有相同的含义并且可互换使用。它们是指由可通过沉积“溶胶-凝胶”涂层组合物获得的至少两个涂层或层组成的基底上的涂层序列，其中层中的至少一个通过沉积本发明的“溶胶-凝胶”涂层组合物形成。
术语“减反射双层叠层”是指“减反射多层叠层”的特定情况。它是指由可通过沉积“溶胶-凝胶”涂层组合物获得的两个涂层或层组成的基底上的涂层序列，其中层中的至少一个通过沉积本发明的“溶胶-凝胶”涂层组合物形成。
术语“宽带”是指集中在电磁波谱中的波长范围，特别地覆盖太阳光波长范围的最强大部分；更准确地说，波长是300nm至2000nm。
术语“烷基”是指饱和的直链或支链烃链，其含有在说明书或权利要求书中指定的碳原子数。实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基和正己基等。
术语“(C2-C14)烯基”是指饱和的直链或支链烷基链，其含有2至14个碳原子并且还含有一个或多个双键。实例包括乙烯基、1-丙烯-1-基、1-丙烯-2-基、3-丙烯-1-基、1-丁烯-1-基、1-丁烯-2-基、3-丁烯-1-基、3-丁烯-2-基、2-丁烯-1-基、2-丁烯-2-基、2-甲基-1-丙烯-1-基、2-甲基-2-丙烯-1-基、1,3-丁二烯-1-基、1,3-丁二烯-2-基和2-己烯基等。
术语“(C2-C14)炔基”是指饱和的直链或支链烷基链，其含有2至14个碳原子并且还含有一个或多个三键。实例包括乙炔基、1-丙炔基、2-丁炔基、1,3-丁二烯基、4-戊炔基和1-己炔基等。
术语“(C5-C6)芳基”是指5至6元环，饱和的、部分或完全不饱和的、任选桥接或稠合至5至6元环；环的成员独立地选自C、CH、CH2、O、N、NH和S；成员的一个或多个氢原子任选被选自(C1-C6)烷基、(C1-C6)卤代烷基、卤素、(C1-C6)烷氧基、(C1-C6)烷基羰基、(C1-C6)烷氧基羰基、硝基和氰基的基团取代。
术语“氟-(C1-C14)烷基”是指饱和的直链或支链烃，其中至少一个氢原子被氟原子取代并且其含有1-14个碳原子。实例包括基团三氟甲基/全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟异丙基、全氟丁基、全氟异丁基、全氟仲丁基、全氟叔丁基、全氟正戊基、全氟己基、全氟辛基、全氟-十二烷基、全氟癸基等。
术语“氟-(C2-C14)烯基”是指饱和的直链或支链烷基链，其含有2至14个碳原子并且还含有一个或多个双键，其中至少一个氢原子被氟原子取代。实例包括，全氟乙烯基(CF2＝CF)、单氟乙烯基、2,2-二氟乙烯基(CF2＝CH)、全氟烯丙基(CF3CF2＝CF)、全氟-1-丁烯基、全氟-2-丁烯基、1,1-二氟甲基甲基-2-氟乙烯基((CF3)2C＝CF2)、全氟戊烯基和全氟己烯基等。
术语“氟-(C2-C14)炔基”是指饱和的直链或支链烷基链，其含有2至14个碳原子并且还含有一个或多个三键，其中至少一个氢原子被氟原子取代。
术语“氟-(C5-C6)芳基”是指5至6元环，饱和的、部分或完全不饱和的、任选桥接或稠合至5至6元环，其中至少一个氢原子被氟原子取代；环的成员独立地选自C、CH、CH2、O、N、NH和S；成员的一个或多个氢原子任选被选自(C1-C6)烷基、(C1-C6)卤代烷基、卤素、(C1-C6)烷氧基、(C1-C6)烷基羰基、(C1-C6)烷氧基羰基、硝基和氰基的基团取代。
术语“卤素”是指氟、氯、溴和碘。
术语“摩尔比”是指本发明的减反射涂层组合物、基底上的单个减反射涂层或减反射多层叠层的不同组分之间的摩尔数的关系。例如，介入第一混合物的制备(步骤a)的组分之间的摩尔数的关系；或这可水解的硅醇盐与酸催化剂水溶液之间的摩尔数的关系。
术语“玻璃”是指通常透明的非结晶无定形固体。术语“玻璃”通常在更广泛的意义上限定，其包括在原子尺度上具有非晶体结构并且当朝向液态加热时展现出玻璃化转变的每种固体。在任何情况下，术语“玻璃”包括术语“石英玻璃”和“氧化物玻璃”。具体地，术语“石英玻璃”是指现有技术中已知的任何基于石英的玻璃及其组合。并且，术语“氧化物玻璃”是指包括选自以下的氧化物的玻璃：氧化铝、三氧化锑、三氧化二砷、氧化钡、氧化铋(III)、三氧化二硼、氧化钙、氧化铈(III)、氧化铬(III)、氧化钆、氧化锗、氧化铁(III)、氧化镧、氧化铅(II)、氧化锂、氧化镁、五氧化二铌、五氧化二磷、氧化钾、二氧化硅、氧化钠、氧化锶、二氧化硫、二氧化锡、二氧化钛、氧化锌、二氧化锆及其组合。
出于本发明的目的，表述“可获得的”、“获得的”和等同的表述可互换使用，并且在任何情况下，表述“可获得的”包括表述“获得的”。
如上所提及，本发明的方面涉及制备单个减反射溶胶-凝胶涂层组合物的方法，该组合物可用于在基底上制备减反射涂层或在基底上制备减反射多层叠层，其具有可通过包括制备第一混合物(步骤a)的方法获得的宽波长带上的耐久的减反射性质。如以上所公开，步骤a)包括首先将可水解的硅醇盐、一种或多种C1-C8醇、至少一种酸催化剂的水溶液；和一种或多种式(II)的表面活性剂混合
HO(CH2CH2O)mR9
(II)
然后将所得混合物保持在50℃至120℃的温度下持续适当的时间段；并且最后冷却混合物直至达到30℃至50℃的温度，其中：R9是(C1-C30)烷基，并且m是选自2-40的整数；所得第一混合物中式(II)的表面活性剂的浓度是150g/L至300g/L；可水解的硅醇盐与酸催化剂水溶液的摩尔比是0.15-1；并且可水解的硅醇盐与(C1-C8)醇的摩尔比是0.15-0.30，并且可水解的硅醇盐与式(Ⅱ)的表面活性剂的摩尔比是7-11.5。
在实施方式中，任选地与上文或下文描述的各种实施方式的一个或多个特征组合，可水解的硅醇盐选自：
i)式(IA)的完全可水解的硅醇盐
Si(OR1)(OR2)(OR3)(OR4)
(IA)
ii)式(IB)的具有至少一个不可水解的取代基的烷基醇盐(该不可水解的取代基是取代的或未取代的(C1-C4)烷基)
R8-Si(OR5)(OR6)(OR7)
(IB)
和iii)至少式(IA)的完全可水解的硅醇盐和至少式(IB)的具有至少一个不可水解的取代基的烷基醇盐(该不可水解的取代基是取代的或未取代的(C1-C4)烷基)的混合物；其中：R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7的每个独立地选自取代的或未取代的(C1-C14)烷基、(C5-C6)芳基、(C2-C14)烯基和(C2-C14)炔基；并且R8是取代的或未取代的(C1-C4)烷基。
在实施方式中，任选地与上文或下文描述的各种实施方式的一个或多个特征组合，可水解的硅醇盐是式(IA)的完全可水解的硅醇盐；
Si(OR1)(OR2)(OR3)(OR4)
(IA)
其中R1、R2、R3和R4如本发明中所限定。在实施方式中，任选地与上文或下文描述的各种实施方式的一个或多个特征组合，可水解的硅醇盐是式(IA)的完全可水解的硅醇盐，其选自原硅酸四乙酯(TEOS)、原硅酸四甲酯(TMOS)及其混合物；优选原硅酸酯四乙酯(TEOS)。
在实施方式中，任选地与上文或下文描述的各种实施方式的一个或多个特征组合，可水解的硅醇盐是式(IB)的具有至少一个不可水解的取代基的烷基醇盐(该不可水解的取代基是取代或未取代的(C1-C4)烷基)；
R8-Si(OR5)(OR6)(OR7)
(IB)
其中R5、R6、R7和R8如本发明中所限定。在实施方式中，任选地与上文或下文描述的各种实施方式的一个或多个特征组合，可水解的硅醇盐是式(IB)的具有至少一个不可水解的取代基的烷基醇盐(该不可水解的取代基是取代或未取代的(C1-C4)烷基)，其选自甲基三乙氧基硅烷(MTES)、甲基三甲氧基硅烷(MTMS)及其混合物；优选甲基三乙氧基硅烷(MTES)。
在实施方式中，任选地与上文或下文描述的各种实施方式的一个或多个特征组合，可水解的硅醇盐是如本发明所限定的至少一种式(IA)的完全可水解的的硅醇盐和至少一种式(IB)的具有至少一个不可水解的取代基的烷基醇盐(该不可水解的取代基是取代的或未取代的(C1-C4)烷基)的混合物。在实施方式中，任选地与上文或下文描述的各种实施方式的一个或多个特征组合，可水解的硅醇盐是式(IA)的完全可水解的硅醇盐和式(IB)的具有至少一个不可水解的取代基的烷基醇盐(该不可水解的取代基是取代或未取代的(C1-C4)烷基)的混合物，该式(IA)的完全可水解的硅醇盐选自原硅酸四乙酯(TEOS)、原硅酸四甲酯(TMOS)及其混合物；该式(IB)的具有至少一个不可水解的取代基的烷基醇盐选自甲基三乙氧基硅烷(MTES)、甲基三甲氧基硅烷(MTMS)及其混合物；优选地，原硅酸四乙酯(TEOS)和甲基三乙氧基硅烷(MTES)的混合物。
在实施方式中，任选地与上文或下文描述的各种实施方式的一个或多个特征组合，步骤a)中使用的C1-C8醇选自乙醇、丁醇、丙醇及其混合物。术语“醇”是指其中至少一个氢原子被羟基取代并且含有在说明书或权利要求书中指定的碳原子数的“烷烃”。术语“烷烃”是指饱和的、支链的或直链的烃，其含有在说明书或权利要求书中指定的碳原子数。实例包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇和仲丁醇。在实施方式中，任选地与上文或下文描述的各种实施方式的一个或多个特征组合，C1-C8醇是乙醇。在实施方式中，任选地与上文或下文描述的各种实施方式的一个或多个特征组合，在减反射溶胶-凝胶涂层组合物中可水解的硅醇盐与C1-C8醇(优选地乙醇)之间的摩尔比是0.15至0.30；优选是0.15至0.20。
在实施方式中，任选地与上文或下文描述的各种实施方式的一个或多个特征组合，酸催化剂是独立地选自H2SO4、HCl、HNO3及其混合物的无机酸；优选地，酸催化剂是HCl。酸催化剂是pH低于5的水溶液形式；优选地具有0至3的pH。在实施方式中，酸催化剂是HCl并且是具有低于5的pH的0.1M的HCl水溶液的形式；优选具有0至3的pH。在实施方式中，任选地与上文或下文描述的各种实施方式的一个或多个特征组合，可水解的硅醇盐与酸催化剂的水溶液之间的摩尔比是0.15至1；优选是0.35至0.75。在具体实施方式中，任选地与上文或下文所述的各种实施方式的一个或多个特征组合，可水解的硅醇盐与0.1M的HCl水溶液之间的摩尔比是0.15至1；优选是0.35至0.75。
步骤a)的混合物还包括一种或多种式(II)的表面活性剂：
HO(CH2CH2O)mR9
(II)
其中R9是(C1-C30)烷基，并且m是选自2至40的整数。在实施方式中，式(II)的化合物是其中R9是(C1-C25)烷基并且m是选自10至30的整数的化合物；优选地R9是(C1-C25)烷基并且m是选自10至20的整数。
在实施方式中，任选地与上文或下文描述的各种实施方式的一个或多个特征组合，式(II)的表面活性剂选自聚氧化乙烯(20)十六烷基醚(Brij58)、聚氧化乙烯(20)十八烷基醚(Brij78)、聚氧化乙烯(10)十六烷基醚(Brij56)、聚氧化乙烯(30)十二烷基醚(Brij35)、聚氧化乙烯(4)十二烷基醚(Brij30)、聚氧化乙烯(2)十八烷基醚(Brij93)及其混合物；优选地式(II)的表面活性剂是聚氧化乙烯(20)十六烷基醚(Brij 58)。具体地，术语“Brij 58”、“聚氧化乙烯(20)十六烷基醚”和“PEO20C16”具有相同的含义并且可互换使用。Brij58是指式HO(CH2CH2O)20C16H33的特拉华州威明顿市的Atlas Chemicals的化合物的注册商标并且具有CAS号9004-95-9。
在实施方式中，任选地与上文或下文描述的各种实施方式的一个或多个特征组合，所得第一混合物中本发明式(II)的表面活性剂(优选地聚氧化乙烯(20)十六烷基醚)的浓度是150g/L至300g/L；优选地是155g/L至280g/L；更优选地是205g/L至240g/L。
在实施方式中，任选地与上文或下文描述的各种实施方式的一个或多个特征组合，步骤a)中可水解的硅醇盐与至少一种酸催化剂的水溶液之间的摩尔比是0.15至1；可水解的硅醇盐与C1-C8醇之间的摩尔比是0.15至0.30；并且可水解的硅醇盐与式(II)的表面活性剂(优选地聚氧化乙烯(20)十六烷基醚)之间的摩尔比是7至11.5。
在实施方式中，任选地与上文或下文描述的各种实施方式的一个或多个特征组合，在步骤a)中，可水解的硅醇盐与至少一种酸催化剂的水溶液之间的摩尔比是0.35至0.75；可水解的硅醇盐与C1-C8醇之间的摩尔比是0.15至0.20；并且可水解的硅醇盐与式(II)的表面活性剂(优选地聚氧化乙烯(20)十六烷基醚)之间的摩尔比是8至9.5。
在实施方式中，任选地与上文或下文描述的各种实施方式的一个或多个特征组合，在步骤a)中，可水解的硅醇盐、至少一种酸催化剂水溶液、C1-C8醇与式(II)的表面活性剂(优选地聚氧化乙烯(20)十六烷基醚)的摩尔比是1:2.7:6.1:0.12。
在实施方式中，任选地与上文或下文描述的各种实施方式的一个或多个特征组合，在步骤a)中，将所得混合物在50℃至120℃的温度下保持搅拌持续适当的时间段并且最后冷却混合物直到达到30℃至50℃的温度。在实施方式中，任选地与上文或下文描述的各种实施方式的一个或多个特征组合，在步骤a)中将所得混合物在50℃至85℃的温度下保持搅拌持续70min至120min的时间段。
在实施方式中，任选地与上文或下文描述的各种实施方式的一个或多个特征组合，进行步骤a)，其中可水解的硅醇盐是原硅酸四乙酯(TEOS)，C1-C8醇是乙醇；至少一种酸催化剂的水溶液是HCl水溶液，式(II)的化合物是聚氧化乙烯(20)十六烷基醚，并且第一混合物中聚氧化乙烯(20)十六烷基醚的浓度是150g/L至300g/L；并且通过将混合物保持在50℃至85℃的温度下持续70min至120min的时间段进行步骤a)；并且最后，冷却混合物直到达到30℃至50℃的温度。
如以上所公开，本发明第一方面的方法还包括通过包括以下的方法制备第二混合物(步骤b)：将一种或多种C1-C8醇和至少一种酸催化剂的水溶液混合；并且将所得混合物保持在15℃至30℃的温度下持续适当的时间段，优选地持续5min至30min的时间段。
以上针对步骤a)涉及(C1-C8)醇和至少一种酸催化剂的水溶液的所公开的所有实施方式也适用于本发明第一方面的方法的步骤b)。
在实施方式中，任选地与上文或下文描述的各种实施方式的一个或多个特征组合，进行步骤b)，其中(C1-C8)醇是乙醇，并且至少一种酸催化剂的水溶液是HCl；特别地0.1M的HCl的水溶液。在实施方式中，酸催化剂是pH低于5的水溶液的形式；优选地0至3。
在实施方式中，任选地与上文或下文描述的各种实施方式的一个或多个特征组合，在步骤b)中，将所得混合物保持在15℃至30℃的温度下；优选地持续5min至30min的时间段。
在具体实施方式中，任选地与上文或下文描述的各种实施方式的一个或多个特征组合，在步骤b)中，(C1-C8)醇是乙醇，并且至少一种酸催化剂的水溶液是HCl的水溶液；特别地0.1M的HCl的水溶液，并且将所得混合物保持在15℃至30℃的温度下持续5min至30min的时间段。
如以上所公开，本发明第一方面的方法还包括进行步骤c)，其包括将在步骤b)中获得的第二混合物添加至步骤a)的所得混合物；并且将所得混合物保持在30℃至50℃的温度下持续适当的时间段；优选地50min至90min；和d)冷却步骤c)中获得的所得混合物直到达到15℃至30℃的温度；和添加一种或多种(C1-C8)醇直到可水解的硅醇盐与(C1-C8)醇之间的摩尔比是0.025至0.100；其中：减反射溶胶-凝胶涂层组合物中如上所限定的式(II)的表面活性剂(优选地聚氧化乙烯(20)十六烷基醚)的浓度是55g/L至90g/L；可水解的硅醇盐与至少一种酸催化剂的水溶液之间的摩尔比是0.050至0.350，并且可水解的硅醇盐与如上所限定的式(II)的表面活性剂(优选地聚氧化乙烯(20)十六烷基醚)之间的摩尔比是7至11.5。
在实施方式中，任选地与上文或下文描述的各种实施方式的一个或多个特征组合，本发明第一方面的方法还包括进行步骤c)，其包括将步骤b)中获得的第二混合物添加至步骤a)的所得混合物；并且将所得混合物保持在30℃至50℃的温度下持续适当的时间段；优选地50min至90min，和d)冷却步骤c)中获得的所得混合物直到达到15℃至30℃的温度；并且添加一种或多种(C1-C8)醇直到可水解的硅醇盐与(C1-C8)醇之间的摩尔比是0.025至0.050；其中：减反射溶胶-凝胶涂层组合物中如上所限定的式(II)的表面活性剂(优选地聚氧化乙烯(20)十六烷基醚)的浓度是55g/L至90g/L；并且可水解的硅醇盐与至少一种酸催化剂的水溶液之间的摩尔比是0.125至0.250，并且，可水解的硅醇盐与如上所限定的式(II)的表面活性剂(优选地聚氧化乙烯(20)十六烷基醚)之间的摩尔比是8至9.5。在实施方式中，任选地与上文或下文描述的各种实施方式的一个或多个特征组合，对于本发明第三方面的减反射溶胶-凝胶涂层组合物，可水解的硅醇盐、至少一种酸催化剂的水溶液、(C1-C8)醇与如上所限定的式(II)的表面活性剂(优选地聚氧化乙烯(20)十六烷基醚)的摩尔比是1:8:24.4:0.12，并且对于本发明第四方面的减反射和防水溶胶-凝胶涂层组合物，可水解的硅醇盐、至少一种酸催化剂的水溶液、(C1-C8)醇与如上所限定的式(II)的表面活性剂(优选地聚氧化乙烯(20)十六烷基醚)的摩尔比是1:8:34:0.12。
以上针对a)和b)涉及(C1-C8)醇所公开的所有实施方式也适用于本发明第一方面的方法的步骤c)。
在实施方式中，任选地与上文或下文描述的各种实施方式的一个或多个特征组合，在步骤d)中，将步骤c)中获得的所得混合物冷却直到15℃至30℃的温度；特别地直到达到室温；并且添加如上所限定的一种或多种(C1-C8)醇直到可水解的硅醇盐与(C1-C8)醇之间的摩尔比是0.025至0.100；优选地是0.025至0.050。为了本发明的目的，术语“室温”是指20℃至25℃的温度。
以上针对步骤a)和b)涉及(C1-C8)醇的所公开的所有实施方式也适用于本发明第一方面的方法的步骤d)。在实施方式中，任选地与上文或下文描述的各种实施方式的一个或多个特征组合，通过冷却步骤c)中的所得混合物直到达到20℃至25℃的温度；并且添加乙醇直到可水解的硅醇盐与乙醇之间的摩尔比是0.025至0.100，优选地0.025至0.050进行步骤d)。
在实施方式中，任选地与上文或下文描述的各种实施方式的一个或多个特征组合，用于制备减反射溶胶-凝胶涂层组合物的方法包括：a)首先将原硅酸四乙酯(TEOS)、乙醇、HCl的水溶液和聚氧化乙烯(20)十六烷基醚混合；然后将所得混合物保持在50℃至85℃的温度下持续70min至120min的时间段并且最后冷却混合物直到达到30℃至50℃的温度，其中：所得第一混合物中聚氧化乙烯(20)十六烷基醚的浓度是150g/L至300g/L，优选地155g/L至280g/L，优选地205g/L至240g/L；并且可水解的硅醇盐与酸催化剂之间的摩尔比是0.15至1；可水解的硅醇盐与(C1-C8)醇之间的摩尔比是0.15至0.30，并且可水解的硅醇盐和聚氧化乙烯(20)十六烷基醚之间的摩尔比是7至11.5；b)通过将乙醇和HCl的水溶液混合制备第二混合物；并且将所得混合物保持在15℃至30℃的温度；优选地持续5min至30min的时间段；c)将在步骤b)中获得的第二混合物添加至步骤a)的所得混合物；将所得混合物保持在20℃至60℃的温度下持续50min至90min的时间段；d)冷却在步骤c)中获得的所得混合物；并且添加乙醇直到可水解的硅醇盐与乙醇之间的摩尔比是0.025至0.100；其中：减反射溶胶-凝胶涂层组合物中聚氧化乙烯(20)十六烷基醚的浓度是55g/L至90g/L；可水解的硅醇盐与酸催化剂的摩尔比是0.050至0.350，优选地0.125至0.250，并且可水解的硅醇盐与聚氧化乙烯(20)十六烷基醚之间的摩尔比是7至11.5，优选地8至9.5。
在具体实施方式中，任选地与上文或下文描述的各种实施方式的一个或多个特征组合，用于制备减反射溶胶-凝胶涂层组合物的方法包括：a)首先将原硅酸四乙酯(TEOS)、乙醇、HCl的水溶液和聚氧化乙烯(20)十六烷基醚混合；然后将所得混合物保持在60℃至85℃的温度下持续90min的时间段并且最后冷却混合物直到达到40℃的温度，其中：所得第一混合物中聚氧化乙烯(20)十六烷基醚的浓度是150g/L至300g/L；并且可水解的硅醇盐与酸催化剂之间的摩尔比是0.15至1；可水解的硅醇盐与(C1-C8)醇之间的摩尔比是0.15至0.30，并且可水解的硅醇盐与聚氧化乙烯(20)十六烷基醚之间的摩尔比是7至11.5；b)通过将乙醇、HCl的酸性水溶液混合制备第二混合物；并且将所得混合物保持在室温下持续10min；c)将步骤b)中获得的第二混合物添加至步骤a)的所得混合物；并且将所得混合物保持在40℃下持续60min；d)冷却步骤c)中获得的所得混合物直到达到15℃至30℃的温度；并且添加乙醇直到可水解的硅醇盐与乙醇之间的摩尔比是0.025至0.100，优选地是0.025至0.05；其中所得第一混合物中聚氧化乙烯(20)十六烷基醚的浓度是55g/L至90g/L；优选地75g/L至90g/L；并且可水解的硅醇盐与酸催化剂之间的摩尔比是0.050至0.350，优选地0.125至0.250；并且可水解的硅醇盐与聚氧化乙烯(20)十六烷基醚之间的摩尔比是7至11.5；优选地是8至9.5。
在实施方式中，任选地与上文或下文描述的各种实施方式的一个或多个特征组合，用于制备减反射溶胶-凝胶涂层组合物的方法包括：a)首先将原硅酸四乙酯(TEOS)、乙醇、HCl的水溶液和聚氧化乙烯(20)十六烷基醚混合；然后将所得混合物保持在50℃至85℃的温度下持续70min至120min的时间段并且最后冷却混合物直到达到30℃至50℃的温度，其中：所得第一混合物中聚氧化乙烯(20)十六烷基醚的浓度是150g/L至300g/L，优选地155g/L至280g/L，优选地205g/L至240g/L；并且可水解的硅醇盐与酸催化剂之间的摩尔比是0.15至1；可水解的硅醇盐与(C1-C8)醇之间的摩尔比是0.15至0.30，并且可水解的硅醇盐与聚氧化乙烯(20)十六烷基醚之间的摩尔比是7至11.5；b)通过将乙醇和HCl的水溶液制备第二混合物；并且将所得混合物保持在15℃至30℃的温度下；优选地持续5min至30min的时间段；c)将步骤b)中获得的第二混合物添加至步骤a)的所得混合物；并且所得混合物保持在20℃至60℃的温度下持续50min至90min的时间段；d)冷却步骤c)中获得的所得混合物；并且添加乙醇直到可水解的硅醇盐与乙醇之间的摩尔比是0.025至0.100；其中：减反射溶胶-凝胶涂层组合物中聚氧化乙烯(20)十六烷基醚的浓度是55g/L至90g/L；可水解的硅醇盐与乙醇之间的摩尔比是0.025至0.050；可水解的硅醇盐与酸催化剂之间的摩尔比是0.125至0.250；并且可水解的硅醇盐与聚氧化乙烯(20)十六烷基醚之间的摩尔比是8至9.5。更优选地，对于减反射溶胶-凝胶涂层组合物，可水解的硅醇盐、酸催化剂、(C1-C8)醇和聚氧化乙烯(20)十六烷基醚之间的摩尔比是1:8:24.4:0.12。
本发明的第二方面涉及用于制备减反射溶胶-凝胶防水涂层组合物的方法，其包括进行本发明第一方面中所限定的方法并且进一步包括将具有至少一个键合至硅原子的不可水解的取代基的硅前体添加至步骤a)的初始混合物。具有至少一个键合至硅原子的不可水解的取代基的硅前体允许获得防水表面。因此，本发明第一方面的方法的步骤a)包括a)首先将可水解的硅醇盐、一种或多种(C1-C8)醇、至少一种酸催化剂的水溶液、一种或多种如上所限定的式(II)的表面活性剂(优选地聚氧化乙烯(20)十六烷基醚)和具有至少一个键合至硅原子的不可水解的取代基的硅前体混合，然后将所得混合物保持在50℃至120℃的温度下持续适当的时间段；优选地70℃至90℃；并且最后冷却混合物直到达到30℃至50℃的温度；其中：如以上所限定的式(II)的表面活性剂——优选地聚氧化乙烯(20)十六烷基醚的浓度是150g/L至300g/L；并且可水解的硅醇盐与至少一种酸催化剂的水溶液之间的摩尔比是0.15至1；可水解的硅醇盐与(C1-C8)醇之间的摩尔比是0.15至0.30；可水解的硅醇盐与如上所限定的式(II)的表面活性剂(优选地聚氧化乙烯(20)十六烷基醚)之间的摩尔比是7至11.5，并且可水解的硅醇盐与具有至少一个键合至硅原子的不可水解的取代基的硅前体之间的摩尔比是50至150。该方法是有利的，因为在单一方法中，可能获得具有防水性质的溶胶-凝胶涂层而不会对减反射性质产生不利影响。
在实施方式中，任选地与上文或下文描述的各种实施方式的一个或多个特征组合，具有至少一个键合至硅原子的不可水解的取代基的硅前体是式(III)的化合物：
[CF3-(CF2)n(CH2)m]a-Si(OR10)b
(III)
其中每个R10独立地选自(C1-C20)烷基、(C2-C20)烯基和(C2-C20)烷基-CH＝CH-；m和n独立地是0至20的整数，a是选自1、2和3的整数；b是选自1、2和3的整数；并且a+b的和是4；或者可选地式(IV)的化合物：
[CF3-(CF2)n(CH2)m]a-SiXb
(IV)
其中每个X是独立地选自氯、溴和碘的卤素；m和n独立地是0至20的整数，并且a是选自1、2和3的整数；b是选自1、2和3的整数；并且a+b的和是4；或者可选地式(V)的化合物
(R11)aSi(OR12)b
(V)
其中每个R11和每个R12独立地选自(C1-C20)烷基、(C2-C20)烯基和(C2-C20)烷基-CH＝CH-；a是选自1、2和3的整数；b是选自1、2和3的整数；并且a+b的和是4；或者可选地式(VI)的化合物
[CH3-(CH2)m]a-SiXb
(VI)
其中每个X是独立地选自氯、溴和碘的卤素；m是0至20的整数，a是选自1、2和3的整数；b是选自1、2和3的整数；并且a+b的和是4。
在实施方式中，任选地与上文或下文描述的各种实施方式的一个或多个特征组合，具有至少一个键合至硅原子的不可水解的取代基的硅前体是式(III-A)的化合物：
CF3-(CF2)n(CH2)m-Si(OR13)(OR14)(OR15)
(III-A)
其中：R13、R14和R15的每一个独立地选自取代的或未取代的(C1-C14)烷基、(C5-C6)芳基、(C2-C14)烯基和(C2-C14)烷基-CH＝CH-；并且m和n独立地是0至20的整数；或者可选地式(IV-A)的化合物
CF3-(CF2)n(CH2)m-SiX3
(IV-A)
其中X是独立地选自氯、溴和碘的卤素；优选地氯；并且m和n独立地是0至20的整数；或者可选地式(V-A)的化合物
R16Si(OR17)(OR18)(OR19)
(V-A)
其中每个R16、R17、R18和R19独立地选自(C1-C20)烷基、(C2-C20)烯基和(C2-C20)烷基-CH＝CH-；或者可选地式(VI-A)的化合物
CH3-(CH2)m-SiX3
(VI-A)
其中X是独立地选自氯、溴和碘的卤素；优选地氯，并且m是0至20的整数。
在实施方式中，任选地与上文或下文描述的各种实施方式的一个或多个特征组合，具有至少一个键合至硅原子的不可水解的取代基的硅前体是式(III)或(III-A)的化合物，其选自三乙氧基-(1H,1H,2H,2H-全氟十二烷基)硅烷(FAS21)、三甲氧基-(1H,1H,2H,2H-全氟十二烷基)硅烷、三乙氧基-(1H,1H,2H,2H-全氟癸基)硅烷、三甲氧基-(1H,1H,2H,2H-全氟癸基)硅烷、三乙氧基-(1H,1H,2H,2H-全氟辛基)硅烷、三甲氧基-(1H,1H,2H,2H-全氟辛基)硅烷、三乙氧基(3,3,3-三氟丙基)硅烷和三甲氧基(3,3,3-三氟丙基)硅烷；优选地三乙氧基-(1H,1H,2H,2H-全氟十二烷基)硅烷(FAS21)。
在实施方式中，任选地与上文或下文描述的各种实施方式的一个或多个特征组合，具有至少一个键合至硅原子的不可水解的取代基的硅前体是式(IV)或(IV-A)的化合物，其中X是氯。在实施方式中，任选地与上文或下文描述的各种实施方式的一个或多个特征组合，该至少一个键合至硅原子的不可水解的取代基是式(IV)的化合物，其选自1H,1H,2H,2H-全氟十二烷基三氯硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟癸基三氯硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟辛基三氯硅烷和三氯(3,3,3-三氟丙基)硅烷；优选地1H,1H,2H,2H-全氟十二烷基三氯硅烷。
在实施方式中，任选地与上文或下文描述的各种实施方式的一个或多个特征组合，具有至少一个键合至硅原子的不可水解的取代基的硅前体是式(V)或(V-A)的化合物。在实施方式中，任选地与上文或下文描述的各种实施方式的一个或多个特征组合，该至少一个键合至硅原子的不可水解的取代基是式(V)的化合物，其选自十八烷基三乙氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷和辛基三甲氧基硅烷；优选地十八烷基三乙氧基硅烷。
在实施方式中，任选地与上文或下文描述的各种实施方式的一个或多个特征组合，具有至少一个键合至硅原子的不可水解的取代基的硅前体是式(VI)或(VI-A)的化合物，其中X是氯。在实施方式中，任选地与上文或下文描述的各种实施方式的一个或多个特征组合，该至少一个键合至硅原子的不可水解的取代基是式(VI)的化合物，其选自三氯(十八烷基)硅烷、三氯十二烷基硅烷和三氯(辛基)硅烷；优选地三氯(十八烷基)硅烷。
在实施方式中，任选地与上文或下文描述的各种实施方式的一个或多个特征组合，本发明第二方面的方法是其中可水解的硅醇盐是TEOS，并且具有至少一个不可水解的取代基的硅前体是FAS21的方法。在具体实施方式中，任选地与上文或下文描述的各种实施方式的一个或多个特征组合，可水解的硅醇盐与具有至少一个不可水解的取代基的硅前体之间的摩尔比是50至150。在具体实施方式中，可水解的硅醇盐是TEOS，并且具有至少一个不可水解的取代基的硅前体是FAS21并且TEOS与FAS21之间的摩尔比是50至150。
本发明第一方面的方法的针对步骤a)-d)所公开的所有实施方式也适用于本发明第二方面的用于制备减反射防水溶胶-凝胶涂层组合物的方法。
在实施方式中，任选地与上文或下文描述的各种实施方式的一个或多个特征组合，本发明第二方面的步骤d)中如以上所限度的式(II)的表面活性剂(优选地聚氧化乙烯(20)十六烷基醚)的浓度，是55g/L至70g/L。
本发明的减反射溶胶-凝胶涂层组合物可以通过如以上所限定的其制备方法限定并且因此，通过以上方法可获得的减反射溶胶-凝胶涂层组合物被认为是本发明的部分。因此，本发明的第三方面涉及通过以下方法可获得的本发明中限定的用于涂布基底的减反射溶胶-凝胶涂层组合物，该方法包括：a)首先将可水解的硅醇盐、一种或多种(C1-C8)醇、至少一种酸催化剂的水溶液和如上所限定的一种或多种式(II)的表面活性剂(优选地聚氧化乙烯(20)十六烷基醚)混合；然后将所得混合物保持在50℃至120℃的温度下持续适当的时间段；优选地70min至120min；并且最后冷却混合物直到达到30℃至50℃的温度；其中：所得第一混合物中如上所限定的式(II)的表面活性剂(优选地聚氧化乙烯(20)十六烷基醚)的浓度，是150g/L至300g/L；并且可水解的硅醇盐与至少一种酸催化剂的水溶液之间的摩尔比是0.15至1；可水解的硅醇盐与(C1-C8)醇之间的摩尔比是0.15至0.30，并且可水解的硅醇盐与如上所限定的式(II)的表面活性剂(优选地聚氧化乙烯(20)十六烷基醚)之间的摩尔比是7至11.5；b)通过将一种或多种(C1-C8)醇和至少一种酸催化剂的水溶液混合制备第二混合物；并且将所得混合物保持在15℃至30℃的温度下；c)将步骤b)中获得的第二混合物添加至步骤a)的所得混合物；并且将所得混合物保持在30℃至50℃的温度下持续适当的时间段；优选地50min至90min；和d)冷却步骤c)中获得的所得混合物直到达到15℃至30℃的温度；并且添加一种或多种(C1-C8)醇直到减反射溶胶-凝胶涂层组合物中可水解的硅醇盐与(C1-C8)醇之间的摩尔比是0.025至0.100；优选地是0.025至0.050；其中：减反射溶胶-凝胶涂层组合物中如以上所限定的式(II)的表面活性剂(优选地聚氧化乙烯(20)十六烷基醚)的浓度是55g/L至90g/L；优选地是75至90g/L；可水解的硅醇盐与至少一种酸催化剂的水溶液之间的摩尔比是0.050至0.350；优选地是0.050至0.250；并且可水解的硅醇盐与如上所限定的式(II)的表面活性剂(优选地聚氧化乙烯(20)十六烷基醚)之间的摩尔比是7至11.5；优选地是8至9.5。以上针对本发明第一方面的方法的步骤a)-d)所公开的所有实施方式也适用于通过本发明第三方面的方法可获得的减反射溶胶-凝胶涂层组合物。
本发明的减反射防水溶胶-凝胶涂层组合物也可以通过如以上所限定的其制备方法限定并且因此，通过以上方法可获得的用于涂布基底的减反射防水溶胶-凝胶涂层组合物被认为是本发明的部分。因此，本发明的第四方面涉及通过如下方法可获得的以上所限定的减反射防水溶胶-凝胶涂层组合物，该方法包括：a)首先将可水解的硅醇盐、一种或多种(C1-C8)醇、至少一种酸催化剂的水溶液和如上所限定的一种或多种式(II)的表面活性剂(优选地聚氧化乙烯(20)十六烷基醚)和具有至少一个键合至硅原子的不可水解的取代基的硅前体混合；然后将所得混合物保持在50℃至120℃的温度下持续适当的时间段；优选地持续70min至120min的时间段；并且最后冷却混合物直到达到30℃至50℃的温度；其中：所得第一混合物中如上所限定的式(II)的表面活性剂(优选地聚氧化乙烯(20)十六烷基醚)的浓度是150g/L至300g/L；可水解的硅醇盐与至少一种酸催化剂的水溶液之间的摩尔比是0.15至1；可水解的硅醇盐与(C1-C8)醇之间的摩尔比是0.15至0.30，并且可水解的硅醇盐与如上所限定的式(II)的表面活性剂(优选地聚氧化乙烯(20)十六烷基醚)之间的摩尔比是7至11.5；b)通过将一种或多种(C1-C8)醇和至少一种酸催化剂的水溶液混合制备第二混合物；并且将所得混合物保持在15℃至30℃的温度下；c)将步骤b)中获得的第二混合物添加至步骤a)的所得混合物；并且将所得混合物保持在30℃至50℃的温度下持续适当的时间段；优选地50min至90min；和d)冷却步骤c)中获得的所得混合物直到达到15℃至30℃的温度；并且添加一种或多种(C1-C8)醇直到可水解的硅醇盐与(C1-C8)醇之间的摩尔比是0.025至0.100；优选地是0.025至0.050；其中：减反射防水溶胶-凝胶涂层组合物中如上所限定的式(II)的表面活性剂(优选地聚氧化乙烯(20)十六烷基醚)的浓度是55g/L至90g/L，优选地是55g/L至70g/L；并且可水解的硅醇盐与至少一种酸催化剂的水溶液之间的摩尔比是0.050至0.350；优选地是0.050至0.250；并且可水解的硅醇盐与如上所限定的式(II)的表面活性剂(优选地聚氧化乙烯(20)十六烷基醚)之间的摩尔比是7至11.5；优选地是8至9.5；并且可水解的硅醇盐与具有至少一个键合至硅原子的不可水解的取代基的硅前体之间的摩尔比是50至150。
以上针对本发明第一方面的方法的步骤a)-d)以及本发明第二方面的方法的步骤a)所公开的所有实施方式的也适用于通过本发明的第四方面的方法可获得的减反射防水溶胶-凝胶涂层组合物。
本发明还涉及用于在基底上制备具有增强的减反射性质和耐久性的单个减反射涂层的方法。因此，本发明的第五方面涉及用于在基底上制备单个减反射涂层的方法，其包括：e)在基底上沉积如本发明第三方面中所限定的减反射溶胶-凝胶涂层组合物或者可选地如本发明第四方面中所限定的减反射防水溶胶-凝胶涂层组合物的单层；并且f)烧结步骤e)中获得的涂层。
为了本发明的目的，术语“基底”是指在632.8nm的波长下测量的具有1.45至1.65的折射率的基本上透明的材料。
基底可以是任何刚性或柔性基底。在实施方式中，任选地与上文或下文描述的各种实施方式的一个或多个特征组合，基底选自石英玻璃、氧化物玻璃和聚合基底。
在实施方式中，任选地与上文或下文描述的各种实施方式的一个或多个特征组合，基底选自石英玻璃和氧化物玻璃基底并且它可以是热或化学回火的、增韧或强化的、退火的或未处理的玻璃，其中石英玻璃和氧化物玻璃选自熔融石英/熔融石英玻璃、钠钙石英玻璃、低铁钠钙石英玻璃(也被称为超白玻璃)、硼硅酸盐玻璃、硼硅酸钠玻璃、碱金属-硅酸钡玻璃、铝硅酸盐玻璃、铅-氧化物玻璃、磷酸盐玻璃、硼酸盐玻璃、氟化物玻璃、硫系玻璃、太阳能玻璃、光学玻璃、氧化物组成的玻璃、及其混合物。
在实施方式中，任选地与上文或下文描述的各种实施方式的一个或多个特征组合，基底是选自聚碳酸酯聚合物(PC)和聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、聚苯乙烯(PS)、及其混合物的聚合基底。
在实施方式中，任选地与上文或下文描述的各种实施方式的一个或多个特征组合，当基底是石英玻璃或氧化物玻璃时，那么方法进一步包括在步骤e)之前的先前步骤，其包括脱脂和清洁玻璃。脱脂和清洁步骤可以使用现有技术的已知技术进行，比如通过等离子体清洁、UV-臭氧清洁、超声清洁和湿化学清洁。在实施方式中，任选地与上文或下文描述的各种实施方式的一个或多个特征组合，当基底是石英玻璃或氧化物玻璃时，那么方法进一步包括在步骤e)之前的先前步骤，其包括在溶剂比如例如(C1-C4)醇的存在下将玻璃浸入超声浴中脱脂和清洁玻璃。
在实施方式中，任选地与上文或下文描述的各种实施方式的一个或多个特征组合，使用用于将涂层沉积在基底上的本领域已知的技术可以进行本发明方法的步骤e)。在实施方式中，任选地与上文或下文描述的各种实施方式的一个或多个特征组合，使用选自以下的技术可以将本发明的涂层沉积在基底上(步骤e)：旋涂、浸涂、喷涂、流涂、辊涂、网涂、喷墨印刷、刮刀涂布、印刷比如丝网印刷、喷墨印刷、柔版印刷、凹版印刷、和微凹版印刷。在实施方式中，任选地与上文或下文描述的各种实施方式的一个或多个特征组合，通过将基底浸渍在本发明第三和第四方面的溶胶-凝胶涂层组合物中将本发明的减反射涂层沉积在基底上(步骤e)。
在实施方式中，任选地与上文或下文描述的各种实施方式的一个或多个特征组合，通过以以2cm/min至40cm/min的沉积速率将基底浸渍在本发明第三和第四方面的溶胶-凝胶涂层组合物进行步骤e)；优选地沉积速率是2cm/min至10cm/min；更优选地是2cm/min至6cm/min。
如以上所提及，用于在基底上制备单个减反射涂层的方法包括在基底上沉积本发明的涂层组合物之后的烧结步骤f)。适合于进行步骤f)的技术的实例可以是，但不限于，常规热烧结、或者在玻璃常规热回火或常规热强化期间的热烧结。
在实施方式中，任选地与上文或下文描述的各种实施方式的一个或多个特征组合，基底是玻璃并且然后通过常规热烧结方法、或者可选地通过在玻璃常规热回火或常规热强化期间的热烧结进行烧结步骤f)。在实施方式中，任选地与上文或下文描述的各种实施方式的一个或多个特征组合，基底是玻璃并且通过常规热烧结方法进行烧结步骤f)，该方法包括在200℃至700℃；优选地240℃至550℃的温度下加热涂布的玻璃。
在实施方式中，任选地与上文或下文描述的各种实施方式的一个或多个特征组合，通过在240℃至350℃的温度下的常规热烧结进行烧结步骤f)，并且然后方法进一步包括在方法f)之后的另外的步骤f’)，其包括用水和水可混溶的有机溶剂的溶液处理涂布的基底。在实施方式中，步骤f’)在水和选自(C1-C4)醇、(C1-C4)烷基-CO-(C1-C4)烷基及其混合物的可混溶的有机溶剂的混合物的存在下进行。用于本发明的合适的醇的实例包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇和仲丁醇。在实施方式中，任选地与上文或下文描述的各种实施方式的一个或多个特征组合，通过将步骤f)中获得的涂布的基底浸入在如上所限定的水和可混溶的有机溶剂的混合物中进行步骤f’)；优选地，步骤f’)在超声活动(空化)下进行。
在实施方式中，任选地与上文或下文描述的各种实施方式的一个或多个特征组合，基底是玻璃并且在涉及炉中退火的玻璃的热处理的玻璃常规热回火或常规热强化方法期间的热烧结进行烧结步骤f)。玻璃常规热回火或常规热强化期间的热烧结可以使用本领域已知的技术进行以便满足一下标准中规定的要求：ASTM C1048热强化和完全回火平板玻璃的标准规范；以及EN 12150建筑玻璃-热增强钠钙硅酸盐安全玻璃。在实施方式中，在玻璃常规热回火或常规热强化过程期间的热烧结包括在600℃至700℃的温度下加热玻璃；并且在20℃至150℃的温度下强制冷却先前步骤中获得的玻璃以通过空气淬火产生表面和边缘压缩。
在实施方式中，任选地与上文或下文描述的各种实施方式的一个或多个特征组合，基底是聚合基底并且然后通过常规热烧结方法、光化学处理(比如紫外或红外处理)或微波处理进行烧结步骤f)。在实施方式中，任选地与上文或下文描述的各种实施方式的一个或多个特征组合，基底是聚合基底并且通过常规热烧结方法进行烧结步骤f)，该常规热烧结方法包括在200℃至275℃的温度下加热聚合基底。
此外，本发明第六方面涉及用于在基底制备减反射多层叠层的方法，该方法包括：g)首先，通过包括以下的方法在基底上沉积内层：g1)提供可通过包括以下的方法获得的溶胶-凝胶涂层组合物：g1a)首先将可水解的硅醇盐、一种或多种(C1-C8)醇和至少一种酸催化剂水溶液混合；然后将所得混合物保持在50℃至120℃的温度下持续适当的时间段；优选地70min至120min；并且最后冷却混合物直到达到30℃至50℃的温度；g1b)通过将一种或多种(C1-C8)醇和至少一种酸催化剂水溶液混合制备第二混合物；并且将所得混合物保持在15℃至30℃的温度下持续适当的时间段；优选地持续5min至30min的时间段；g1c)将步骤g1b)中获得的第二混合物添加至步骤g1a)的所得混合物；并且将所得混合物保持在30℃至50℃的温度下持续适当的时间段；优选地50min至90min；g2)将溶胶-凝胶涂层组合物沉积在基底上；和g3)干燥或烧结步骤g2)中获得的涂层；并且h)其次，通过包括以下的方法在基底上的内层上沉积外减反射层：h1)在基底上的内层上沉积如本发明第三方面所限定的减反射溶胶-凝胶涂层组合物；或者可选地，如本发明第四方面所限定的减反射防水溶胶-凝胶涂层组合物；和h2)烧结步骤h1)中获得的涂层，以获得基底上的减反射多层叠层，其由溶胶-凝胶涂层组合物的第一内层和本发明的减反射溶胶-凝胶涂层组合物的第二外层(沉积在内层上)，或者可选地本发明的减反射防水溶胶-凝胶涂层组合物的第二外层(沉积在内层上)形成。
在实施方式中，任选地与上文或下文描述的各种实施方式的一个或多个特征组合，通过在100℃至200℃的温度下干燥进行步骤g3)。在实施方式中，任选地与上文或下文描述的各种实施方式的一个或多个特征组合，通过常规热烧结，或者可选地在玻璃常规热回火、增韧或热强化期间的热烧结来烧结步骤g2)中获得的涂层进行步骤g3)。在实施方式中，任选地与上文或下文描述的各种实施方式的一个或多个特征组合，通过在200至700℃，优选地350℃至550℃的温度下的常规热烧结进行步骤g3)。在实施方式中，任选地与上文或下文描述的各种实施方式的一个或多个特征组合，通过在玻璃常规热回火或常规热强化期间的热烧结，接着是包括在600℃至700℃的温度下加热玻璃；并且在20℃至150℃的温度下强制冷却在先前的步骤中获得的玻璃以通过空气淬火产生表面和边缘压缩的方法进行步骤g3)。
在实施方式中，任选地与上文或下文描述的各种实施方式的一个或多个特征组合，如上所限定的用于制备多层叠层涂布的基底的方法是其中第二外层(沉积在内层上)是本发明的溶胶-凝胶减反射涂层组合物，并且通过常规热烧结或者可选地通过如上所限定的玻璃常规热回火或常规热强化期间的热烧结来进行烧结步骤g3)。在实施方式中，任选地与上文或下文描述的各种实施方式的一个或多个特征组合，如上所限定的用于在基底上制备减反射多层叠层的方法是其中第二外层(沉积在内层上)是本发明的减反射防水溶胶-凝胶涂层组合物并且通过常规热烧结进行烧结步骤。
在实施方式中，任选地与上文或下文描述的各种实施方式的一个或多个特征组合，当基底是玻璃时，那么方法进一步包括在步骤g)之前的先前步骤，其包括脱脂和清洁玻璃。脱脂和清洁步骤可以使用本发明中如上所限定的现有技术的已知技术进行。
在实施方式中，任选地与上文或下文描述的各种实施方式的一个或多个特征组合，如上所限定的用于在基底上制备减反射多层叠层的方法是其中通过常规热烧结或者可选地通过如上所限定的在玻璃常规热回火或常规热强化期间的热烧结来进行烧结步骤h2)。
在实施方式中，任选地与上文或下文描述的各种实施方式的一个或多个特征组合，如上所限定的用于在基底上制备减反射多层叠层的方法是其中通过在玻璃常规热回火或常规热强化期间的热烧结进行步骤g3)，并且通过在200℃至250℃的温度下的常规热烧结进行步骤h2)。
以上针对本发明第一方面的方法的步骤a)-d)公开的所有实施方式也适用于本发明第六方面的方法的步骤g)和h)。进一步地，以上针对本发明第五方面的方法的步骤e)和f)公开的所有实施方式也适用于步骤g)和h)。
在实施方式中，任选地与上文或下文描述的各种实施方式的一个或多个特征组合，本发明的方法是其中通过包括以下的方法在基底上沉积第一内层进行步骤g)：g1)提供通过以下方法可获得的溶胶-凝胶涂层组合物，该方法包括：g1a)首先将TEOS、乙醇和HCl水溶液混合；然后将所得混合物保持在50℃至70℃的温度下持续70min至120min的时间段；并且最后冷却混合物直到达到30℃至50℃的温度；g1b)通过将乙醇和HCl水溶液混合制备第二混合物；并且将所得混合物保持在15℃至30℃的温度下持续5min至30min的时间段；g1c)将步骤g1b)中获得的第二混合物添加至步骤g1a)的所得混合物；并且将所得混合物保持在30℃至50℃的温度下持续适当的时间段；优选地50min至90min；g2)在基底上沉积溶胶-凝胶涂层组合物；和g3)干燥或者可选地烧结步骤g2)中获得的涂层。
在实施方式中，任选地与上文或下文描述的各种实施方式的一个或多个特征组合，本发明的方法是其中通过包括以下的方法在基底上的内层上沉积外减反射层进行步骤h)：h1)在基底上的内层上沉积如本发明第三方面中所限定的减反射溶胶-凝胶涂层组合物；或者可选地，如本发明第四方面所限定的减反射防水溶胶-凝胶涂层组合物；h2)烧结步骤h1)中获得的涂层。
在实施方式中，任选地与上文或下文描述的各种实施方式的一个或多个特征组合，本发明第五方面的用于在基底上制备单个减反射涂层的方法进一步包括在步骤f)之后的另外的步骤i)；或者可选地，方法进一步包括在步骤f)之后的另外的步骤ii)；或者可选地，方法进一步包括在步骤f)之后的另外的步骤i)，接着是步骤ii)；或者可选地，方法进一步包括在步骤f)之后的另外的步骤ii)，接着是步骤i)；其中：步骤i)包括在基底的外涂层上沉积一个或多个另外的涂层；并且步骤ii)包括基底的外涂层的表面官能化。
在实施方式中，任选地与上文或下文描述的各种实施方式的一个或多个特征组合，本发明第六方面的用于在基底上制备减反射多层叠层的方法进一步包括在步骤h)之后的另外的步骤i)；或者可选地，方法进一步包括在步骤h)之后的另外的步骤ii)；或者可选地，方法进一步包括在步骤h)之后的另外的步骤i)接着是步骤ii)；或者可选地，方法进一步包括在步骤h)之后的另外的步骤ii)接着是步骤i)；其中：步骤i)包括在基底的外涂层上沉积一个或多个另外的涂层；并且步骤ii)包括基底的外涂层的表面官能化。
在实施方式中，本发明第五和第六方面的方法进一步包括如上所限定的另外的步骤i)，或者可选地，另外的步骤ii)。
在实施方式中，任选地与上文或下文描述的各种实施方式的一个或多个特征组合，本发明第五方面的用于在基底上制备单个减反射涂层的方法进一步包括在步骤f)之后的另外的步骤i)。在可选的实施方式中，任选地与上文或下文描述的各种实施方式的一个或多个特征组合，本发明第五方面的用于在基底上制备单个减反射涂层的方法进一步包括在步骤f)自后的另外的步骤ii)。
在实施方式中，任选地与上文或下文描述的各种实施方式的一个或多个特征组合，本发明第六方面的用于在基底上制备减反射多层叠层的方法进一步包括在步骤h)之后的另外的步骤i)。在可选的实施方式中，任选地与上文或下文描述的各种实施方式的一个或多个特征组合，本发明第六方面的用于在基底上制备减反射多层叠层的方法进一步包括在步骤h)之后的另外的步骤ii)。
在实施方式中，本发明第五和第六方面的方法进一步包括以任何顺序的另外的步骤i)和步骤ii)。
在实施方式中，任选地与上文或下文描述的各种实施方式的一个或多个特征组合，本发明第五方面的用于在基底上制备单个减反射涂层的方法进一步包括在步骤f)之后的另外的步骤i)接着是步骤ii)。在可选的实施方式中，任选地与上文或下文描述的各种实施方式的一个或多个特征组合，本发明第五方面的用于在基底上制备单个减反射涂层的方法进一步包括在步骤f)之后的另外的步骤ii)接着是步骤i)。
在实施方式中，任选地与上文或下文描述的各种实施方式的一个或多个特征组合，本发明第六方面的用于在基底上制备减反射多层叠层的方法进一步包括在步骤h)之后的另外的步骤i)接着是步骤ii)。在可选的实施方式中，任选地与上文或下文描述的各种实施方式的一个或多个特征组合，本发明第六方面的用于在基底上制备减反射多层叠层的方法进一步包括在步骤h)之后的另外的步骤ii)接着是步骤i)。
可以使用用于在基底上沉积涂层的现有技术的已知技术进行步骤i)，例如通过溶胶-凝胶技术沉积纯陶瓷涂层或混合陶瓷涂层，通过化学镀和溅射沉积沉积金属涂层。在实施方式中，任选地与上文或下文所述的各种实施方式的一个或多个特征组合，步骤i)包括在本发明的基底的外烧结涂层上沉积一种或多种另外的陶瓷或混合陶瓷材料。
可以使用用于表面官能化的现有技术的已知技术进行步骤ii)，例如通过基于含有化学前体的溶液的湿法技术，或者可选地，通过干法技术，比如例如化学气相沉积或等离子体辅助技术。在实施方式中，任选地与上文或下文所述的各种实施方式的一个或多个特征组合，通过所得涂布的基底的硅烷化或烃化(hydrocarbonation)或氟碳化(fluorocarbonation)进行步骤ii)；优选用一种或多种硅烷化试剂进行硅烷化。使用硅烷化试剂的处理可以减少涂布的基底表面中游离硅烷醇基团(Si-OH)的数量，并允许通过将有机基团附连到Si来使表面官能化，从而允许获得疏水或超疏水表面。在实施方式中，任选地与上文或下文所述的各种实施方式的一个或多个特征组合，步骤ii)包括在本发明的基底的外烧结涂层上的表面官能化，比如例如通过湿法或干法技术进行的有机硅、烃和/或氟碳官能化。
在实施方式中，步骤ii)包括使涂布的基底的表面与硅烷化化合物反应，任选地接着是热干燥步骤。在实施方式中，通过使涂布的基底的表面与硅烷化化合物和有机溶剂的混合物反应进行步骤ii)，任选地接着是热干燥步骤；优选地，有机溶剂选自(C1-C8)醇、直链或支链(C5-C16)烷烃和环烷烃，优选地，有机溶剂是选自乙醇、异丙醇和正丙醇的(C1-C8)醇；更优选正丙醇。
在实施方式中，步骤ii)中使用的硅烷化化合物选自式(VII)的化合物
R20R21R22Si-R23
(VII)
或者可选地式(VIII)的化合物
R24R25R26-Si-Z-Si-R27R28R29
(VIII)
其中R20、R21、R22、R24、R25、R26、R27、R28和R29独立地选自取代的或未取代的(C1-C14)烷基、(C5-C6)芳基、(C2-C14)烯基和(C2-C14)炔基；取代的或未取代的氟-(C1-C14)烷基、氟-(C5-C6)芳基、氟-(C2-C14)烯基和氟-(C2-C14)炔基；R23选自卤素、(C5-C6)芳基、-NH2、-NHR30、-N(R31)2、-NH-CO-(C1-C6)烷基和-NH-CO-CF3；每个R30和每个R31独立地选自取代的或未取代的(C1-C14)烷基、(C5-C6)芳基、(C2-C14)烯基和(C2-C14)炔基；Z选自-NH-、-N(C1-C6)烷基-、-N(C1-C6)烷基-O-、-N-氟-(C1-C6)烷基-O-、-N(C1-C6)烷基-O-)、-NH-CO-O-、-NH-O-、-N(C1-C6)烷基-、-O-SO2-O-、-N-氟-(C1-C6)烷基-O-、-NH-CO-NH-。在实施方式中，任选地与上文或下文描述的各种实施方式的一个或多个特征组合，步骤ii)中使用的硅烷化试剂选自三甲基氯硅烷(TMCS)、三甲基溴硅烷(TMBS)、三甲基碘硅烷(TMIS)、三甲基硅烷基咪唑(TMSI)、N-三甲基硅烷基二甲胺(TMSDMA)、N-三甲基硅烷基二乙胺(TMSDEA)、N-三甲基硅烷基乙酰胺(TMSA)、N-甲基-N-三甲基-硅烷基三氟乙酰胺(MSTFA)、六甲基二硅氮烷(HMDS)、N,O-双-(三甲基硅烷基)-乙酰胺(BSA)、N,O-双-(三甲基硅烷基)-三氟乙酰胺(BSTFA)、N,O-双(三甲基硅烷基)氨基甲酸酯(BSC)、N,N-双(三甲基硅烷基)甲酰胺(BSF)、N,N-双(三甲基硅烷基)甲胺、双(三甲基硅烷基)硫酸酯(BSS)、N,N’-双(三甲基硅烷基)脲(BSU)及其混合物。
在实施方式中，步骤ii)的热干燥步骤在80℃至250℃的温度下进行。
在实施方式中，通过添加正丙醇和如上所限定的硅烷化试剂(优选地HMDS)的溶液接着是在80℃和250℃之间的温度下的热干燥进行步骤ii)。
在实施方式中，任选地与上文或下文描述的各种实施方式的一个或多个特征组合，通过将溶胶-凝胶涂层组合物施加在基底的一侧或两侧上进行本发明第五和第六方面的方法。
本发明基底上的单个减反射涂层可以通过如上所限定的其制备方法限定，并且因此，通过以上方法可获得的基底上的减反射涂层被认为是本发明的部分。因此，也是本发明的一部分的是，基底上的单个减反射涂层，其包括：e)在基底上沉积如本发明第三方面所限定的减反射溶胶-凝胶涂层组合物或者在基底上沉积本发明第四方面的减反射防水溶胶-凝胶涂层组合物的单层；和f)烧结步骤e)中获得的涂层并且任选地，进一步包括在步骤f)之后的另外的步骤i)；或者可选地，方法进一步包括在步骤f)之后的另外的步骤ii)；或者可选地，方法进一步包括在步骤f)之后的另外的步骤i)接着是步骤ii)；或者可选地，方法进一步包括在步骤f)之后的另外的步骤ii)接着是步骤i)；其中：步骤i)包括在基底的外涂层上沉积一个或多个另外的涂层；并且步骤ii)包括基底的外涂层的表面官能化以获得减反射涂层作为具有减反射性质的基底上的单层。
本发明基底上的减反射多层叠层可以通过如上所限定的其制备方法限定，并且因此，通过以上方法可获得的涂布的基底被认为是本发明的部分。因此，也是本发明的部分的是，基底上的减反射多层叠层，其包括：g)首先，通过包括以下的方法在基底上沉积内层：g1)提供通过包括以下的方法可获得的溶胶-凝胶涂层组合物：g1a)首先将可水解的硅醇盐、一种或多种(C1-C8)醇和至少一种酸催化剂的水溶液混合；然后将所得混合物保持在50℃至120℃的温度下持续适当的时间段；优选地70min至120min，并且冷却混合物直到达到30℃至50℃的温度；g1b)通过将一种或多种(C1-C8)醇和至少一种酸催化剂的水溶液混合制备第二混合物；并且将所得混合物保持在15℃至30℃的温度下持续适当的时间段；优选地5min至30min；g1c)将步骤g1b)中获得的第二混合物添加至步骤g1a)的所得混合物；并且将所得混合物保持在30℃至50℃的温度下持续适当的时间段；优选地50min至90min；g2)在基底上沉积溶胶-凝胶涂层组合物；和g3)干燥或者可选地烧结步骤g2)中获得的涂层；和h)其次，通过包括以下的方法在基底上的内层上沉积外减反射层：h1)在基底上的内层上沉积如本发明第三方面所限定的减反射溶胶-凝胶涂层组合物；或者可选地，如本发明第四方面所限定的减反射防水溶胶-凝胶涂层组合物；和h2)烧结步骤h1)中获得的涂层，并且任选地，进一步包括步骤h)之后的另外的步骤i)；或者可选地，方法进一步包括步骤h)之后的另外的步骤ii)；或者可选地，方法进一步包括步骤h)之后的另外的步骤i)接着是步骤ii)；或者可选地，方法进一步包括步骤h)之后的另外的步骤ii)接着是步骤i)；其中：步骤i)包括在基底的外涂层上沉积一个或多个另外的涂层；并且步骤ii)包括基底的外涂层的表面官能化以获得基底上的减反射多层叠层，其由本发明的溶胶-凝胶涂层组合物的第一内层和本发明的溶胶-凝胶减反射涂层组合物的第二外层(沉积在内层上)或者可选地溶胶-凝胶减反射防水涂层组合物的第二外层(沉积在内层上)形成。
以上针对制备涂布的基底的方法的步骤e)-f)、g)-h)和i)-ii)所公开的所有实施方式也适用于通过本发明第五和第六方面的方法可获得的涂布的基底。此外，以上针对基底所公开的所有实施方式也适用于通过本发明第五和第六方面的方法可获得的涂布的基底。
在实施方式中，任选地与上文或下文描述的各种实施方式的一个或多个特征组合，基底上的单个减反射涂层是通过本发明第五方面所限定的方法可获得的具有100nm至140nm的厚度和在700nm的波长下1.20至1.26的折射率的单层，其中可水解的硅醇盐是原硅酸四乙酯(TEOS)，(C1-C8)醇是乙醇，并且酸催化剂的水溶液是HCl水溶液，并且式(II)的表面活性剂是聚氧化乙烯(20)十六烷基醚。
在实施方式中，任选地与上文或下文描述的各种实施方式的一个或多个特征组合，基底上的减反射多层叠层是双层叠层，其中叠层的外层具有100nm至140nm的厚度和700nm的波长下1.20至1.26的折射率；并且叠层的内层具有95nm至150nm的厚度和700nm的波长下1.42至1.48的折射率，其可通过本发明第六方面所限定的方法获得，其中可水解的硅醇盐是原硅酸四乙酯(TEOS)，(C1-C8)醇是乙醇，酸催化剂是HCl的酸性水溶液并且式(II)的表面活性剂是聚氧化乙烯(20)十六烷基醚。
遍及说明书和权利要求书，词语“包括”和该词语的变体并不旨在排除其他技术特征、添加剂、组分或步骤。此外，词语“包括”包括“由......组成”的情况。通过阅读说明书，本发明的另外的目的、优点和特征对于本领域技术人员来说将变得显而易见，或者可以通过本发明的实践来学习。通过说明的方式提供以下实施例和附图，并且它们不旨在限制本发明。与附图相关并放在权利要求的括号中的附图标记仅用于试图增加权利要求的可理解性，并且不应被解释为限制权利要求的范围。此外，本发明涵盖了本文所述的特定和优选实施方式的所有可能组合。
实施例
缩写
TEOS：原硅酸四乙酯
FAS21：三乙氧基-(1H,1H,2H,2H-全氟十二烷基)硅烷
HMDS：六甲基二硅氮烷
BEMA：布鲁格曼有效介质的近似值
Brij58：聚氧化乙烯(20)十六烷基醚、聚(氧乙烯)十六烷基醚、聚(氧乙烯)棕榈基醚、聚氧化乙烯十六烷基醚、聚乙二醇十六烷基醚；CAS号9004-95-9
Triton X-100：叔辛基苯氧基聚乙氧基乙醇、聚乙二醇叔辛基苯基醚、聚氧乙烯(10)异辛基苯基醚；CAS号9002-93-1
CTAB：十六烷基三甲基溴化铵；CAS号57-09-0
Pluronic F127：2-甲基环氧乙烷；乙氧基化和丙氧基化的1,2-丙二醇；CAS号9003-11-61.溶胶-凝胶涂层组合物
1.A-组成
溶胶的组成
表1A、1B和1C显示了参与制备本发明的溶胶-凝胶涂层组合物的定量组分，其中成分的量以摩尔比表示。在那些表中，还显示了聚氧化乙烯(20)十六烷基醚的浓度，其以每升溶胶的聚氧化乙烯(20)十六烷基醚的克数表示。
溶胶1的组成
表1A显示了参与制备本发明溶胶1的定量组分，其包含聚氧化乙烯(20)十六烷基醚作为表面活性剂：
表1A
溶胶2的组成
表1B显示了参与制备本发明的溶胶2的定量组分，其包括聚氧化乙烯(20)十六烷基醚作为表面活性剂，和FAS21作为防水试剂：
表1B
溶胶3的组成
表1C显示了参与制备溶胶3的定量组分，它们既不含有聚氧化乙烯(20)十六烷基醚也不含有FAS21并且它用于在基底上制备减反射多层溶胶-凝胶叠层：
表1C
1.B-对照组成
溶胶的组成
表2A-2E显示了参与制备在本发明的范围之外的对照溶胶-凝胶涂层组合物的定量组分，其中成分的量以摩尔比表示。在那些表中，还显示了聚氧化乙烯(20)十六烷基醚或不同于聚氧化乙烯(20)十六烷基醚的其他表面活性剂的浓度，其以每升溶胶的表面活性剂的克数表示。
溶胶1的对照组成
表2A和2B显示了参与制备在本发明的范围之外的对照溶胶-凝胶涂层组合物的定量组分，该对照溶胶-凝胶涂层组合物具有溶胶1中的聚氧化乙烯(20)十六烷基醚的浓度。
表2A
表2B
表2C、2D和2E显示了参与制备落在本发明范围之外的对照溶胶-凝胶涂层组合物的定量组分，该对照溶胶-凝胶涂层组合物具有除了聚氧化乙烯(20)十六烷基醚之外的表面活性剂。
表2C
表2D
表2E
1.C-制备方法
A.用于制备实施例1-3的溶胶1的一般步骤
第一混合物的制备：
将TEOS和聚氧化乙烯(20)十六烷基醚在乙醇介质中的HCl 0.1M水溶液中混合。所得溶液在60℃下搅拌持续90min。
第二混合物的制备：
单独地且同时地，将乙醇和HCl 0.1M混合并且在室温下搅拌持续10min。
第一混合物和第二混合物的组合：
冷却第一混合物直到达到40℃的温度；并且在搅拌第二混合物10min之后，将后者添加至第一混合物；并且然后，将所得混合物搅拌60min并且然后在室温下冷却并且老化24h。在那段时间之后，将乙醇添加至溶液并且保持搅拌持续30min以获得溶胶1。
用于制备溶胶1的TEOS、HCl 0.1M水溶液、乙醇和聚氧化乙烯(20)十六烷基醚的量是以上提及的表1A中公开的那些。
B.用于制备实施例4的溶胶2的一般步骤
步骤a)第一混合物的制备
将TEOS、FAS 21和聚氧化乙烯(20)十六烷基醚在乙醇介质中的HCl 0.1M水溶液中混合。将所得溶液在85℃下搅拌持续90min。
步骤b)第二混合物的制备
单独地且同时地，将乙醇和HCl 0.1M混合并且在室温下搅拌持续10min。
步骤c)-d)第一混合物和第二混合物的组合
冷却第一混合物直到达到40℃的温度；并且在搅拌第二混合物10min之后，将后者添加至第一混合物；并且然后，将所得混合物搅拌持续60min并且然后在室温下冷却并且老化24h。在那段时间之后，将乙醇添加至溶液并且保持搅拌持续30min以获得溶胶2。
用于制备溶胶2的TEOS、HCl 0.1M水溶液、乙醇、FAS 21和聚氧化乙烯(20)十六烷基醚的量是以上提及的表1B中公开的那些。
C.用于制备实施例5的溶胶3的一般步骤
步骤a)第一混合物的制备
将TEOS在乙醇介质中的HCl 0.1M水溶液中混合。将所得溶液在60℃下搅拌持续90min。
步骤b)第二混合物的制备
单独地且同时地，将乙醇和HCl 0.1M混合并且在室温下搅拌持续10min。
步骤c)和d)第一混合物和第二混合物的组合
冷却第一混合物的混合物直到达到40℃的温度；并且在搅拌第二混合物10min之后，将后者添加至第一混合物；并且然后，将所得混合物搅拌持续60min并且然后在室温下冷却并老化24h以获得溶胶3。
用于制备溶胶3的TEOS、HCl 0.1M水溶液和乙醇的量是以上提及的表1C中公开的那些。
D.用于制备对照溶胶1的一般步骤
使用表2A-2E中限定的量和试剂，按照如以上公开的用于制备本发明的溶胶1的一般步骤A中所限定的方法进行对照实施例1-24。
2.表征方法
2.A椭偏方法：
通过可变角度光谱椭偏仪记录所获得的减反射系统涂布的玻璃的椭偏参数Ψ和Δ。
在三个入射角(65°、70°、75°)处在300nm至1000nm的波长下记录光谱。
用WVase32软件进行数据分析。
使用分散柯西模型(dispersion Cauchy model)拟合光谱以获得光谱折射率n和膜厚度。柯西方程建立了透明材料的光的折射率和波长之间的经验关系。折射率(n(λ))的柯西函数和介电常数(κ(λ))的柯西函数通过以下方程计算：
方程1
方程2
用WVase32软件分析椭偏参数提供了涂层的系数A、B、C、D、E、F和厚度。
布鲁格曼有效介质近似(BEMA)模型用于获得空隙率。
这种有效介质近似模型假设有效介质与环境相同，如以下方程所示：
方程3
其中：是有效介质的复折射率；和是1和2介质的复折射率；并且c1和c2是1和2介质的体积分数。
用WVase32软件分析椭偏参数提供了涂层的空隙率、折射率和厚度。考虑到相对于纯致密二氧化硅的极化因子0.33，计算每个涂层的空隙率，因此提供了以％表示的绝对孔隙率的值。
厚度
通过如上所限定的椭偏方法计算如本发明所公开的玻璃上每个涂层的厚度。
折射率值
通过如上所限定的椭偏方法计算玻璃上每个获得的溶胶-凝胶涂层的700nm波长下的折射率n的值，n@700nm。
绝对孔隙率
通过椭偏方法计算本发明中公开的玻璃上的每个涂层的绝对孔隙率，并用如上所限定的布鲁格曼有效介质近似(BEMA)建模。
2.B分光光度法：
透射光谱
用配备有150mm积分球的UV-Vis-NIR分光光度计测量所获得的玻璃上的减反射溶胶-凝胶涂层叠层的透射光谱。在300nm至2000nm的波长下采集光谱，分辨率为5nm。
积分透射率，τ300-2000
通过用太阳光谱辐照度(ASTM G173-03，第6-14页)根据以下方程对透射率值进行加权来计算积分透射率：
方程4
其中Tλ是被覆盖的玻璃的透射光谱，Sλ是绝对空气质量为1.5的半球形太阳光谱辐照度(ASTM G173-03，第6-14页)并且λ1和λ2限定了波长范围，在这种情况下，λ1是300nm并且λ2是2000nm。
透射率增益参数，％G300-2000
一旦获得了减反射溶胶-凝胶涂布的玻璃和裸露玻璃(低铁钠钙石英玻璃)二者的积分透射率τ300-2000值，通过以下方程计算透射率增益参数(G300-2000(％))：
方程5
2.C耐久性测试
考虑到室外应用的特殊情况，根据光伏技术标准进行了湿热加速老化测试(IEC61215适用于硅光伏模块的组件，在第73-75页中说明了湿热测试；而IEC 62108适用于聚光光伏模块的组件，在第28-29页中说明了湿热测试)。将获得的溶胶-凝胶减反射涂布的玻璃和裸露的玻璃在85℃和85％RH条件(相对湿度条件)下的气候室中暴露1000小时。如上所述，在测试的开始和结束时采集样品的透射光谱。通过以下方程计算每个减反射涂层叠层的透射率损失参数(L300-2000(％))：
方程6
3.减反射溶胶-凝胶涂布的基底
3.A-基底上的单个减反射涂层(单层)
3.A.1-用于在基底上制备单个减反射涂层的一般步骤
通过将减反射溶胶-凝胶涂层组合物或减反射防水溶胶-凝胶涂层组合物沉积在玻璃表面上进行在基底上制备减反射单层涂层的方法。沉积可以仅在玻璃的一侧进行，或者可选地在两侧上进行。
-基底的脱脂和清洁
通过在超声浴中将玻璃基底浸入乙醇中进行待涂布的玻璃基底的脱脂和清洁。
-涂层沉积和烧结
将在先前步骤中获得的脱脂和清洁的玻璃基底引入减反射溶胶-凝胶组合物(溶胶1)中或者引入减反射防水溶胶-凝胶组合物(溶胶2)中或引入溶胶-凝胶对照组合物(对照溶胶1)中并且然后以2至40cm/min的受控速率将其抽回以获得涂层。然后，将涂层在240℃至550℃的温度下热烧结持续30分钟至8小时的时间段。
任选地，将获得的涂层用在正丙醇中的六甲基二硅氮烷(HMDS)的甲基硅烷化溶液进行后处理。用于进行该另外的层的方法如下：
将涂布有减反射溶胶-凝胶组合物(溶胶1)并烧结的玻璃基底浸入1-丙醇中50％体积的HMDS的溶液中4h。然后将其在100℃下干燥1h。
-基底上的单个减反射涂层(单层)的实施例
表3显示了通过在玻璃基底的一侧和两侧上在1mm厚的钠钙玻璃玻片基底和4mm厚的低铁钠钙石英玻璃基底上沉积本发明的减反射溶胶-凝胶涂层组合物或本发明范围之外的对照减反射溶胶-凝胶涂层组合物用于制备如上所限定的基底上的减反射涂层的方法的实验条件。通过浸渍方法制备表3中的所有涂层，其抽出速率为5cm/min。
表3
(a)在每个沉积步骤之后的烧结步骤的时间是1小时。
3.A.2-对应于基底上的减反射单层涂层的结果
在以下表4中包括了单层的椭偏测量的拟合和透射率增益的结果。
具体地，该表包括以nm表示的厚度和700nm波长下的反射指数值，n@700nm(二者均通过如上所限定的光谱椭偏参数的柯西模型拟合计算)，以％表示的绝对孔隙率(通过如上限定的光谱椭偏参数的BEMA模型拟合)，以及以％表示的玻璃上的获得的减反射溶胶-凝胶涂层相对于裸露玻璃的300nm和2000nm之间的透射率增益(％G300-2000)。
表4
以上表4的结果清楚地显示，只有本发明的减反射溶胶-凝胶涂层组合物使得能够在玻璃基底上制备具有适当厚度和折射率值的多孔减反射涂层，当光跨越具有不同折射率的两种介质(在这种情况下是空气和玻璃)传播时，其允许使光学反射最小化。具体地，本发明的减反射溶胶-凝胶涂层组合物允许在玻璃基底上制备多孔减反射涂层，其具有115nm至130nm的厚度，1.23至1.25的折射率(在700nm的波长下)，46.6％至50％的绝对孔隙率；这是制备减反射单层涂层的最佳值。因此，本发明的溶胶-凝胶涂层组合物允许获得相对于裸露玻璃的最高的透射率增益，对于沉积在玻璃两侧上的溶胶-凝胶减反射涂层是大于6.1％，对于沉积在玻璃的一侧上的溶胶-凝胶减反射涂层是大于2.8％。
3.B-基底上的减反射多层叠层
3.B.1-用于在基底上制备减反射双层叠层的一般步骤
在玻璃表面上沉积减反射溶胶-凝胶涂层组合物的方法可以仅在玻璃的一侧进行，或者可选地，在两侧进行。
-基底的脱脂和清洁
通过将玻璃基底浸入超声浴中的乙醇中可以进行待涂布的玻璃基底的脱脂和清洁。
-涂层沉积和烧结
首先将先前步骤中获得的脱脂和清洁的玻璃基底引入溶胶-凝胶组合物溶胶3中并且然后以2cm/min至40cm/min的受控速率将其抽回以获得涂层。然后在350℃至550℃的温度下将涂层热烧结持续30min至8h的时间段，或者可选地，在200℃的温度下干燥持续1h的时间段。
然后，其次将以上获得的涂布的玻璃基底引入减反射溶胶-凝胶组合物(溶胶1)中，或者可选地，引入减反射防水溶胶-凝胶组合物(溶胶2)中并且然后以2cm/min至40cm/min的受控速率将其抽出以获得双层。然后，经涂层在240℃至700℃的温度下热烧结持续5min至8h的时间段。
任选地，将获得的多层用六甲基二硅氮烷(HMDS)/1-丙醇的甲基-硅烷基化溶液进行后处理。用于进行该附加层的方法如先前部分中所限定。
-减反射多层(双层)叠层的实施例
表5A显示了用于通过在4mm厚的低铁钠钙石英玻璃上沉积第一溶胶-凝胶涂层组合物溶胶3接着是烧结步骤；并且进一步地接着是沉积溶胶-凝胶减反射涂层组合物溶胶1，或者可选地减反射防水溶胶-凝胶涂层组合物溶胶2接着是烧结步骤制备减反射双层叠层的方法的实验条件。通过浸渍方法制备表5A中的所有减反射涂层叠层，其抽出速率是5cm/min。
表5A
(a)在每个沉积步骤之后的烧结步骤的时间是1小时。
表5B显示了用于通过在4mm厚的低铁钠钙石英玻璃上沉积第一溶胶-凝胶涂层组合物溶胶3接着是干燥步骤；并且进一步地接着是沉积溶胶-凝胶减反射涂层组合物溶胶1，或者可选地减反射防水溶胶-凝胶涂层组合物溶胶2，接着是烧结步骤来制备减反射双层叠层的方法的实验条件。通过浸渍方法制备表5B中的所有减反射涂层叠层，其抽出速率是5cm/min。
表5B
3.B.2-对应于基底上的减反射双层叠层的结果
在以下表6中包括了组成双层叠层的每个溶胶-凝胶涂层的椭偏测量的拟合结果。
具体地，该表包括了以nm表示的厚度和700nm波长下的反射指数值，n@700nm(其通过如上所限定的光谱椭偏参数的柯西模型拟合计算)；以％表示的绝对孔隙率(通过如上所限定的光谱椭偏参数的BEMA模型拟合获得)。
表6
表7中显示了，以％表示的所获得的玻璃上的减反射叠层相对于裸露玻璃在300nm和2000nm之间的透射率增益(％G300-2000)。
表7
以上表6的结果清楚地显示，由本发明的内溶胶-凝胶涂层组合物和外减反射溶胶-凝胶涂层组合物形成的双层使得能够在玻璃基底上制备具有适当厚度和折射率值的减反射多层(双层)叠层，当光跨越具有不同折射率的两种介质(在这种情况下是空气和玻璃)之间的边界传播时，其允许使光学反射最小化。具体地，这两个层的组合允许在基底上制备减反射多层叠层，其中叠层的内层具有95nm至141nm的厚度，1.42至1.48的折射率(在700nm的波长下)，并且叠层的外层具有103至135nm的厚度，1.20至1.26的折射率(在700/632.8nm的波长下)和42.4％至54.9％的绝对孔隙率。
实际上，以上表7的结果显示，减反射双层叠层的透射率增益略优于本发明的单个减反射涂层。因此，用本发明的溶胶-凝胶涂层组合物沉积的减反射双层叠层使得能够获得相对于裸露玻璃的最高透射率增益，对于沉积在玻璃的两侧上的双层叠层，获得大于6.9％的透射率增益。此外，如在图1和图2中所见，本发明的单个减反射(单层)涂层和减反射多层(双层)叠层相对于裸露基底在整个光谱范围内提供了透射率增加，并且减反射多层(双层)叠层甚至比单个减反射(单层)涂层提供更高的透射率。因此，减反射多层(双层)叠层具有优异的宽带减反射性质。这意味着当光在更宽的波长范围内跨越具有不同折射率的两种介质(在这种情况下是空气和玻璃)之间的边界传播时，减反射多层(双层)叠层使得能够使光学反射最小化，该波长范围包括在太阳光谱中。
4.使用或不使用六甲基二硅氮烷后处理的基底上的溶胶-凝胶减反射涂层或基底上的减反射多层叠层的防水
表8和9显示了在沉积的减反射溶胶-凝胶涂层组合物或者如上(H)所解释的用HMDS溶液后处理的沉积的减反射溶胶-凝胶涂层组合物，或者沉积的单层和双层堆叠的减反射防水溶胶-凝胶涂层组合物的表面上测量的水接触角。通过浸渍方法在4mm厚的超透明的玻璃基底上制备所有涂层，其抽出速率是5cm/min。
表8含有关于单个减反射涂层(单层)的结果，并且表9含有关于减反射多层(双层)叠层的结果。
表10和11显示了相对于用HMDS溶液后处理的裸露玻璃，玻璃上所获得的减反射涂层(单层)和减反射双层叠层的在300nm和2000nm(％G300-2000)之间的折射率增益，其以％表示。
表10含有关于减反射涂层(单层)的结果并且表11含有关于减反射多层(双层)叠层的结果。
表10
表11
以上表8和表9的结果清楚地显示了通过用HMDS溶液后处理的减反射溶胶-凝胶涂层组合物和没有用HMDS后处理的减反射防水溶胶-凝胶涂层组合物可以获得具有高于90°的水接触角的防水的疏水表面。然而，重要的是要注意减反射溶胶-凝胶涂层在单个步骤中沉积，这从工业过程的观点来看是有利的。
以上表10和表11显示了未后处理的减反射溶胶-凝胶的透射率增益稍高于减反射溶胶-凝胶后处理的涂层。
5.耐久性测试结果
表12显示了基底上减反射涂层(单层)和基底上的减反射多层(双层)叠层；或如以上(H)所解释用HMDS溶液后处理的减反射涂层(单层)和减反射多层(双层)叠层；或基底上的减反射防水涂层(单层)和减反射防水多层(双层)叠层的初始值和暴露于耐久性测试1000h后的值之间的300nm至2000nm波长范围内的透射率损失(％L300-2000)。通过浸渍方法以5cm/min的抽出速率在4mm厚的低铁钠钙石英玻璃基底上制备基底上的所有涂层和叠层。
表12含有关于减反射涂层(单层)和减反射双层叠层的结果。
表12
以上表12的结果显示在耐久性测试期间透射率损失非常低并且是可接受的。
6.结论
以上所提及的结果清楚地显示本发明的减反射溶胶-凝胶涂层组合物允许获得单个减反射涂层和减反射多层叠层，其相对于现有技术的溶胶-凝胶涂层在宽波长区域内提供增强的减反射性质。此外，本发明的减反射和防水溶胶-凝胶涂层允许在单个步骤中获得疏水表面而对光学性能没有不利影响。
在控制条件下的官能化后处理可以进一步应用于本发明的减反射系统。基底上的由本发明的单个涂层或多层叠层组成的减反射系统显示出关于耐久性性质的良好性能，特别是本发明的减反射(双层)叠层。
以上表格的结果清楚地显示了与现有技术的溶胶-凝胶相比，本发明的玻璃基底上的单个溶胶-凝胶减反射涂层和基底上的溶胶-凝胶减反射多层叠层具有更高的耐久性，特别是本发明的减反射(双层)叠层。
以上提及的结果清楚地显示了与现有技术公开的溶胶-凝胶涂层相比，本发明的溶胶-凝胶涂层组合物使得能够制备具有优异宽带减反射性质并且在耐久性方面也具有良好的性能的溶胶-凝胶涂层和叠层。
7.对照组成
7.1对照溶胶-凝胶涂层组合物的组成
表13显示了参与制备本发明范围之外的对照溶胶-凝胶涂层组合物的定量组分，其中成分的量以摩尔比表示。
表13
(a)用于制备对照实施例27和28的对照溶胶-凝胶涂层组合物的方法不同。
7.2制备方法
A.用于制备对照实施例25的对照溶胶-凝胶涂层组合物的步骤
用于制备对照实施例25的方法包括制备具有表13中公开的组分的摩尔比的独特的溶胶，其对应于进行本发明方法的步骤(a)。因此，该方法不包括进行步骤(b)、(c)和(d)。
将TEOS和聚氧化乙烯(20)十六烷基醚在乙醇介质中的HCl 0.1M水溶液中混合。将所得溶液在60℃下搅拌持续90min。在那段时间之后，将溶胶在室温下冷却并且老化24h。如表13中所公开，所使用的TEOS、HCl 0.1M水溶液、乙醇和聚氧化乙烯(20)十六烷基醚的摩尔比是1:2.7:6.1:0.1233。
B.用于制备对照实施例26的对照溶胶-凝胶涂层组合物的步骤
用于制备对照实施例26的方法包括通过将单次添加的对应于步骤(a)和(b)中使用的乙醇量之和的乙醇量与单次添加的对应于步骤(a)和(b)中使用的酸催化剂量之和的酸催化剂量混合制备具有表13中公开的组分的摩尔比的独特SOL。因此，该方法不包括进行步骤(b)、(c)和(d)。
将TEOS和聚氧化乙烯(20)十六烷基醚在乙醇介质中的HCl 0.1M水溶液混合。将所得溶液在60℃下搅拌持续90min。在那段时间之后，将溶胶在室温下冷却并且老化24h。如表13中所公开，所使用的TEOS、HCl 0.1M水溶液、乙醇和聚氧化乙烯(20)十六烷基醚的摩尔比是1:8:12.2:0.1233。
C.用于制备对照实施例27的对照溶胶-凝胶涂层组合物的步骤
用于制备对照实施例27的方法包括根据本发明的步骤(a)制备溶胶1，并且然后将本发明方法的步骤(b)中使用乙醇和酸催化剂的量直接添加至溶胶1，而不需要制备第二混合物(溶胶2)。因此，该方法不包括进行步骤(b)、(c)和(d)。
将TEOS和聚氧化乙烯(20)十六烷基醚在乙醇介质中的HCl 0.1M水溶液中混合。将所得溶液在60℃下搅拌持续90min。在那段时间之后，将溶胶在室温下冷却并且老化24h以获得溶胶1。用于制备溶胶1的TEOS、HCl 0.1M水溶液、乙醇和聚氧化乙烯(20)十六烷基醚的摩尔比是1:8:12.2:0.1233。
然后，将乙醇添加至溶液并且保持搅拌持续30min以获得溶胶1。如表13中所公开，用于制备最终SOL的TEOS、HCl 0.1M水溶液、乙醇和聚氧化乙烯(20)十六烷基醚的量是1:8:24.4:0.1233。
C.用于制备对照实施例28的对照溶胶-凝胶涂层组合物的步骤
用于制备对照实施例28的方法包括通过将单次添加的对应于步骤(a)、(b)和(d)中使用的乙醇之和的乙醇量混合并且还通过将单次添加的对应于步骤(a)和(b)中使用的酸催化剂之和的酸催化剂量混合制备具有表13中公开的组分的摩尔比的独特的溶胶。因此，该方法不包括进行步骤(b)、(c)和(d)。
将TEOS和聚氧化乙烯(20)十六烷基醚在乙醇介质中的HCl 0.1M水溶液中混合。将所得溶液在60℃下搅拌持续90min。在那段时间之后，将溶胶在室温下冷却并且老化24h。如表13中所公开，所使用的TEOS、HCl 0.1M水溶液、乙醇和聚氧化乙烯(20)十六烷基醚的摩尔比是1:8:24.4:0.1233。
7.3-基底上的单个减反射涂层(单层)
在基底上制备减反射单层涂层的方法通过将对照减反射溶胶-凝胶涂层组合物25-28沉积在玻璃表面上来进行。在玻璃基底的一侧或两侧上进行沉积。
用于在基底上制备单个减反射涂层的方法是如本发明第3.A.1部分所公开的方法，但是使用如先前部分所限定的对照溶胶-凝胶涂层组合物25-28。
表14显示了通过在玻璃基底的一侧或两侧上沉积本发明范围之外的对照减反射溶胶-凝胶涂层组合物在4mm厚的低铁钠钙石英玻璃基底上在如上所限定的基底上制备减反射涂层(M1-M6)或对照减反射涂层(M25-M29)的方法的实验条件。表14中的所有涂层通过浸渍方法制备，其抽出速率是5cm/min。
表14
(a)在每个沉积步骤之后的烧结步骤的时间是1小时。
7.4-对应于基底上的减反射单层涂层的结果
以下表15中包括了单层的椭偏测量的拟合和透射率增益的结果。
具体地，该表包括以nm表示的厚度和700nm波长下反射指数值，n@700nm(二者均通过如上所限定的光谱椭偏参数的柯西模型拟合计算)，以％表示的绝对孔隙率(通过如上所限定的光谱椭偏参数的BEMA模型拟合获得)，和以％表示的所获得的玻璃上的减反射溶胶-凝胶涂层相对于裸露玻璃在300nm和2000nm之间的透射率增益(％G300-2000)。
表15
以上表15的结果清楚地显示，用于制备本发明的减反射溶胶-凝胶涂层组合物的方法允许在玻璃基底上获得多孔减反射涂层，该多孔减反射涂层具有115nm至130nm厚度的并且相对于裸露玻璃上具有最高透射率增益：对于沉积在玻璃两侧上的溶胶-凝胶减反射涂层是大于6.1％，并且对于沉积在玻璃一侧上的溶胶-凝胶减反射涂层是大于2.8％。相比之下，通过不具有步骤(a)-(d)的方法制备的对照溶胶-凝胶涂层组合物不允许在玻璃基底上制备具有115nm至130nm的厚度和相对于裸露玻璃对于两侧沉积大于6.1％并且对于玻璃一侧上的沉积大于2.8％的透射率增益的多孔减反射涂层。
此外，对照实施例M28的基底上的对照单个减反射涂层在表面上不显示均匀性，因为它展现了比如肉眼可见的凹坑和孔的缺陷。
本申请中引用的参考文献
1.ASTM C1048.Standard specification for heat-strengthened and fullytempered flat glass
2.EN 12150.Glass in building-Thermally toughened soda lime silicatesafety glass
3.ASTM G173-03.Standard tables for reference solar spectralirradiances:direct normal and hemispherical on 37°tilted surface,pp.6-14.
4.IEC 61215:2005.Crystalline silicon terrestrial photovoltaic(PV)modules-Design,qualification and type approval,pp.73-75
5.IEC 62108:2016.Concentrator photovoltaic(CPV)modules andassemblies-Design,qualification and type approval,pp.28-29

Claims (15)

1.一种用于制备减反射溶胶-凝胶涂层组合物的方法，其包括：
a)首先将可水解的硅醇盐、一种或多种(C1-C8)醇、至少一种酸催化剂的水溶液和一种或多种式(II)的表面活性剂混合：
HO(CH2CH2O)mR9
(II)
然后将所得混合物保持在50℃至120℃的温度下持续适当的时间段；并且最后冷却所述混合物直到达到30℃至50℃的温度，其中：
R9是(C1-C30)烷基，并且m是选自2至40的整数；所得第一混合物中式(II)的表面活性剂的浓度是150g/L至300g/L；所述可水解的硅醇盐与所述酸催化剂的水溶液之间的摩尔比是0.15至1；并且所述可水解的硅醇盐与所述(C1-C8)醇之间的摩尔比是0.15至0.30，并且所述可水解的硅醇盐与所述式(II)的表面活性剂的摩尔比是7至11.5；
b)通过将一种或多种(C1-C8)醇和至少一种酸催化剂的水溶液混合制备第二混合物；并且将所得混合物保持在15℃至30℃的温度下；
c)将步骤b)中获得的所述第二混合物添加至步骤a)的所得混合物；并且将所得混合物保持在30℃至50℃的温度下持续适当的时间段；和
d)冷却步骤c)中获得的所得混合物直到达到15℃至30℃的温度；并且添加一种或多种(C1-C8)醇直到所述减反射溶胶-凝胶涂层组合物中所述可水解的硅醇盐与所述(C1-C8)醇之间的摩尔比是0.025至0.100；
其中：
所述减反射溶胶-凝胶涂层组合物中所述式(II)的表面活性剂的浓度是55g/L至90g/L，所述可水解的硅醇盐与所述至少一种酸催化剂的水溶液之间的摩尔比是0.050至0.350，并且所述可水解的硅醇盐与所述式(II)的表面活性剂之间的摩尔比是7至11.5。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述式(II)的表面活性剂是聚氧化乙烯(20)十六烷基醚。
3.根据权利要求1-2中任一项所述的方法，其中所述可水解的硅醇盐选自：
i)式(IA)的完全可水解的硅醇盐
Si(OR1)(OR2)(OR3)(OR4)
(IA)
ii)式(IB)的具有至少一个不可水解的取代基的烷基醇盐，所述不可水解的取代基是取代的或未取代的(C1-C4)烷基
R8-Si(OR5)(OR6)(OR7)
(IB)
和iii)至少一种式(IA)的完全可水解的硅醇盐和至少一种式(IB)的具有至少一个不可水解的取代基的烷基醇盐的混合物，所述不可水解的取代基是取代的或未取代的(C1-C4)烷基；其中：R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7的每一个独立地选自取代的或未取代的(C1-C14)烷基、(C5-C6)芳基、(C2-C14)烯基和(C2-C14)炔基；并且R8是取代的或未取代的(C1-C4)烷基。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述至少一种酸催化剂的水溶液是具有低于5的pH的选自H2SO4、HCl、HNO3及其混合物的无机酸的水溶液。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述(C1-C8)醇选自乙醇、丁醇、丙醇及其混合物。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中步骤a)的所得混合物中所述可水解的硅醇盐、所述至少一种酸催化剂的水溶液、所述(C1-C8)醇与所述式(II)的表面活性剂之间的摩尔比是1:8:24.4:0.12。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其中用于制备所述减反射溶胶-凝胶涂层组合物的所述方法进一步包括将具有至少一个键合至硅原子的不可水解的取代基的硅前体添加至步骤a)的初始混合物。
8.根据权利要求7所述的方法，其中具有至少一个键合至所述硅原子的不可水解的取代基的所述硅前体是式(III)的化合物：
[CF3-(CF2)n(CH2)m]a-Si(OR10)b
(III)
其中每个R10独立地选自(C1-C20)烷基、(C2-C20)烯基和(C2-C20)烷基-CH＝CH-；m和n独立地是0至20的整数，a是选自1、2和3的整数；b是选自1、2和3的整数；a+b的和是4；或者可选地式(IV)的化合物：
[CF3-(CF2)n(CH2)m]a-SiXb
(IV)
其中每个X是独立地选自氯、溴和碘的卤素；m和n独立地是0至20的整数，a是选自1、2和3的整数；b是选自1、2和3的整数；a+b的和是4；或者可选地式(V)的化合物
(R11)aSi(OR12)b
(V)
其中每个R11和每个R12独立地选自(C1-C20)烷基、(C2-C20)烯基和(C2-C20)烷基-CH＝CH-；a是选自1、2和3的整数；b是选自1、2和3的整数；a+b的和是4；或者可选地式(VI)的化合物
[CH3-(CH2)m]a-SiXb
(VI)
其中每个X是独立地选自氯、溴和碘的卤素；m是0至20的整数，a是选自1、2和3的整数；b是选自1、2和3的整数；a+b的和是4。
9.一种通过权利要求1-6中任一项所限定的方法可获得的减反射溶胶-凝胶涂层组合物。
10.一种通过权利要求7-8中任一项所限定的方法可获得的减反射防水溶胶-凝胶涂层组合物。
11.一种用于在基底上制备单个减反射涂层的方法，其包括：
e)在所述基底上沉积如权利要求9中所限定的所述减反射溶胶-凝胶涂层组合物的单层，或者可选地，在所述基底上沉积如权利要求10中所限定的所述减反射防水溶胶-凝胶涂层组合物的单层；和
f)烧结步骤e)中获得的所述涂层；并且任选地
所述方法进一步包括在步骤f)之后的另外的步骤i)；或者可选地
所述方法进一步包括在步骤f)之后的另外的步骤ii)；或者可选地
所述方法进一步包括在步骤f)之后的另外的步骤i)接着是步骤ii)；或者可选地
所述方法进一步包括在步骤f)之后的另外的步骤ii)接着是步骤i)；
其中：
步骤i)包括在所述基底的外涂层上沉积一个或多个另外的涂层；和
步骤ii)包括所述基底的所述外涂层的表面官能化。
12.一种用于在基底制备减反射多层叠层的方法，其包括：
g)首先，通过包括以下的方法在所述基底上沉积第一内层：
g1)提供通过包括以下的方法可获得的溶胶-凝胶涂层组合物：
g1a)首先将可水解的硅醇盐、一种或多种(C1-C8)醇和至少一种酸催化剂的水溶液混合；并且然后将所得混合物保持在50℃至70℃的温度下持续适当的时间段；并且最后冷却所述混合物直到达到30℃至50℃的温度；
g1b)通过将一种或多种(C1-C8)醇和至少一种酸催化剂的水溶液混合制备第二混合物；并且将所得混合物保持在15℃至30℃的温度下持续适当的时间段；
g1c)将步骤g1b)中获得的所述第二混合物添加至步骤g1a)的所得混合物；并且将所得混合物保持在30℃至50℃的温度下持续适当的时间段；
g2)在所述基底上沉积所述溶胶-凝胶涂层组合物；和
g3)干燥或烧结步骤g2)中获得的所述涂层；和
h)其次，通过包括以下的方法在所述基底上的内层上沉积外减反射层：
h1)在所述基底上的所述内层上沉积权利要求9中所限定的所述减反射溶胶-凝胶涂层组合物，或者可选地，权利要求10中所限定的所述减反射防水溶胶-凝胶涂层组合物；
h2)烧结步骤h1)中获得的所述涂层；并且任选地
所述方法进一步包括在步骤h)之后的另外的步骤i)；或者可选地
所述方法进一步包括在步骤h)之后的另外的步骤ii)；或者可选地
所述方法进一步包括在步骤h)之后的另外的步骤i)接着是步骤ii)；或者可选地
所述方法进一步包括在步骤h)之后的另外的步骤ii)接着是步骤i)；其中：
步骤i)包括在所述基底的所述外涂层上沉积一个或多个另外的涂层；并且
步骤ii)包括所述基底的所述外涂层的表面官能化。
13.根据权利要求11-12中任一项所述的方法，其中通过以2cm/min至40cm/min的沉积速率将所述基底浸渍在所述涂层组合物中进行所述沉积步骤；并且在200℃至700℃下持续适当的时间段进行所述烧结步骤。
14.一种通过权利要求11-13中任一项所限定的方法可获得的基底上的单个减反射涂层或基底上的减反射多层叠层。
15.根据权利要求14所述的基底上的所述单个减反射涂层，其中单层涂层具有100nm至140nm的厚度和在700nm的波长下1.20至1.26的折射率，其通过权利要求11中所限定的方法可获得，其中所述可水解的硅醇盐是原硅酸四乙酯(TEOS)，所述(C1-C8)醇是乙醇，所述酸催化剂是HCl的酸性水溶液，并且所述式(II)的表面活性剂是聚氧化乙烯(20)十六烷基醚；或者可选地
根据权利要求14所述的基底上的所述减反射多层叠层，其是减反射双层叠层，其中所述叠层的外层具有100nm至140nm的厚度和在700nm的波长下1.20至1.26的折射率；并且所述叠层的内层具有95nm至150nm的厚度和在700nm的波长下1.42至1.48的折射率，其通过权利要求12中所限定的方法可获得，其中所述可水解的硅醇盐是原硅酸四乙酯(TEOS)，所述(C1-C8)醇是乙醇，所述酸催化剂是HCl的酸性水溶液，并且所述式(II)的表面活性剂是聚氧化乙烯(20)十六烷基醚。
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