CN110459271A - 一种纯组分和石油馏分苯胺点的估算方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纯组分和石油馏分苯胺点的估算方法，包括以下步骤：根据蒸馏曲线估算中平均沸点，测量或估算得到比重；建立纯组分和石油馏分苯胺点估算公式；收集实验数据，建立回归方程，求解，得到苯胺点估算模型；利用迭代方法求解修正估算值；模型优度检验；建立纯组分和石油馏分苯胺点的估算方法。本发明提供的估算方法基建立了纯物质与石油馏分的苯胺点估算模型，预测石油馏分的未知苯胺点物性，估算过程简便，计算结果唯一。
Description
技术领域
本发明涉及石油化工研究领域，更具体的说是涉及一种超细纳米液体分散色浆及其制备方法。
背景技术
苯胺点是石油产品与等体积的苯胺相互溶解成为单一液相时所需的最低温度。苯胺点是表征石油馏分溶解性的重要性质。油品中各种烃类的苯胺点各不相同，测定油品中的苯胺点，可以大致判断油品中某种烃类的含量。同时，根据苯胺点数据，还可以计算烃类物质的柴油指数和十六烷指数等安全性指标。石油馏分苯胺点物性广泛应用于石油炼制工程中计算，因而在石油相关的化工设计、生产、科研工作中都是必不可少的，石油馏分苯胺点物性的可靠性在很大程度上决定了石油炼制工程计算和过程模拟计算的可靠性。
此外，由于苯胺分子是极性的，而且容易极化，苯胺和芳香族化合物之间又存在很强的分子凝聚力，通过将某些轻质油品预先切割成几个窄馏分，测定其硫酸处理前后的苯胺点，还可算出各单独馏分中的芳烃含量，即常作为评价烃类物质芳香度的基本参数。因此，苯胺点作为石油及其馏分重要的物性之一，在石油化工模拟和安全工程研究中有着重要的作用。
石油生产过程中，对油品进行实时监测是保证生产安全与维持油品质量稳定性的最直接途径。对于石油馏分，组成复杂，已有许多实测的实际原油数据，但与工业和研究中所涉及到的油品种类相比，仍很不充分，随着生产和科研的发展，常会遇到苯胺点未被测定的石油馏分，需要进行估算。
早期的石油馏分苯胺点物性估算的数据主要基于实验测定。随着石油馏分种类和数量的增加，实验测定条件要求也变高，过程也受到限制。2010年，姜慧婧将ANN(人工神经网络)及基团贡献法相结合用于石油馏分物性预测，将基团预测值代入到苯胺点ANN模型，提升了苯胺点的估测准确度。2015年，张尹炎从分子结构角度出发，对126种烃类物质的苯胺点进行了QSPR(定量构效关系)研究，实现了根据分子结构预测烃类物质苯胺点的功能。2016年，郭永刚提出苯胺的精制水平、冷却速度等因素对苯胺点的测定有很大影响，实验测定石油馏分的苯胺点是非常困难的，很多学者提出了估算苯胺点的数学模型，可以简便估算石油馏分的苯胺点。2018年，Farhad通过GA-MLR(遗传算法与多元线性回归)在纯烃上统计有效的分子描述符，回归得到多线性模型从而生成神经网络来有效预测纯烃苯胺点，为纯组分的苯胺点估算提供新的思路。上述方法在石油馏分的适用性有限。
早期石油馏分苯胺点物性估算大多采用简单的数学模型，这些方法简便易用，但由于原始数据比较少，回归方法比较粗糙，没有变量间的相互作用，仅仅采用变量加权加和的经验方法来估算石油馏分苯胺点物性，经验性较大，不同估算式有不同的使用范围，对于有些石油馏分苯胺点物性估算精度不高，准确性较差。目前建立纯组分苯胺点估算模型的方法如GA-MIR等，通常从物质分子结构出发，构建模型来估算物质其特性。这种方法在纯组分模型估算中能得到较好的结果。但在石油馏分模型估算过程中，由于物质存在很多组分，对于其特性的估计便会存在很大的困难，通常难以得到很好的估算结果。
目前，现有的苯胺点估算模型计算结果仍存在较大误差，随着如今的油品种类越来越多，难以满足在实际估算的需要。为克服上述缺点，需提出一种更为简单、准确的苯胺点估算模型。
因此，结合上述问题，本发明提供一种纯组分和石油馏分苯胺点的估算方法，是本领域技术人员亟需解决的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种纯组分和石油馏分苯胺点的估算方法，该方法基于石油馏分物性，即比重和中平均沸点，进行分析拟合，建立了纯物质与石油馏分的苯胺点估算模型。利用这种方法预测石油馏分的未知苯胺点物性，估算过程更为简单，计算结果唯一。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种纯组分和石油馏分苯胺点的估算方法，包括以下步骤：
S1，根据蒸馏曲线估算中平均沸点，测量或估算得到比重，其中平均沸点的估算公式为：
MeABP＝VABP-deltaT
VABP＝[d86(10％)+d86(30％)+d86(50％)+d86(70％)+d86(90％)]/5
SL＝[d86(90％)-d86(10％)]/80
ln(deltaT)＝-1.53181-0.0128VABP2/3+3.646064SL1/3；
S2，建立纯组分和石油馏分苯胺点估算关联式；
S3，收集实验数据，建立回归方程，求解，得到苯胺点估算模型；
S4，利用迭代方法求解修正估算值；
S5，模型优度检验；
S6，建立纯组分和石油馏分苯胺点的估算方法。
优选的，所述步骤S1中，对于更复杂的石油馏分，需要通过常规检验试验(ASTMD86或D1160蒸馏)，得出中平均沸点。
优选的，所述步骤S1中估算公式，d86(10％)、d86(30％)、d86(50％)、d86(70％)、d86(90％)分别为蒸出体积分率为10％、30％、50％、70％、90％时的ASTMD86温度，VABP为油品的体积平均沸点。
优选的，所述步骤S1中ASTM D86的温度单位为K。
优选的，所述步骤S2中建立纯组分和石油馏分苯胺点估算公式，其中建立的纯组分苯胺点的估算关联式如下：
优选的，所述步骤S2中建立纯组分和石油馏分苯胺点估算公式，其中建立的石油馏分苯胺点估算关联式如下：
模型由三部分组成：受中平均沸点影响的f(MeABP)，受比重影响的f(SG)和受中平均沸点和比重交互共同影响的f(MeABP,SG)。
优选的，所述步骤S3对于单变量的回归项f(MeABP)和f(SG)，采用准牛顿法对其进行求解，利用已知的104个石油馏分中平均沸点及比重，分别对f(MeABP)和f(SG)进行回归。
优选的，所述步骤S3中估算模型中f(MeABP)的关联式如下：
f(MeABP)＝0.3145MeABP-0.0002289MeABP2+7.861×10-8MeABP3+5.390×10- 11MeABP4-4.165×10-14MeABP5-19.15
式中：MeABP为石油馏分的中平均沸点，单位为℉；SG为石油馏分的比重，单位为60℉/60℉。
优选的，所述步骤S3中估算模型如下：
AP＝f(MeABP)+f(SG)+f(MeABP,SG)
f(MeABP)＝0.3145MeABP-0.0002289MeABP2+7.861×10-8MeABP3+5.390×10- 11MeABP4-4.165×10-14MeABP5-19.15
f(SG)＝-908.765SG+879.615SG2-479.83SG3+103.645SG4+1.87SG5+421.545f(MeABP,SG)＝-(0.0012SGAP+0.17)AP+(0.000013SGAP-0.0004)AP2-(4.56×10-8SGAP+1.33×10-6)AP3+0.92SGAP+MeABPAP-133.51＝0
优选的，所述步骤S3中估算模型利用多元线性回归的思路建立两种结构参数与苯胺点之间的定量函数关系，得到预测石油馏分苯胺点的理论模型。
优选的，所述步骤S3中在实际油品物性数据性质的基础上，建立回归方程。
优选的，所述步骤S3中利用标准差分进化算法、准牛顿法对回归方程进行求解，得到预测石油馏分苯胺点的理论模型。
优选的，所述步骤S4中利用迭代方法求解修正估算值；对于f(MeABP,SG)部分，结合纯组分QSPR模型多元线性回归的思想，通过迭代的方式求解最优值。
在给苯胺点取初值时，采用了与拟合修正后的中平均沸点和比重的参数正比例相关的方式，
AP0＝f(MeABP)+f(SG)
迭代关系式如下：
f(MeABP,SG)＝-(0.0012SGAP+0.17)AP+(0.000013SGAP-0.0004)AP2-(4.56×10- 8SGAP+1.33×10-6)AP3+0.92SGAP+MeABPAP-133.51＝0
其中k1，k2，k3，k4为由已知变量得到的参数变量。
迭代判据为：
当迭代判据ΔAP<0.001时，停止迭代。通过化简可以得到苯胺点的计算公式为：
此时求得AP为苯胺点，单位为℉。该方法的适用范围：中平均沸点336.48K-866.48K，比重0.65-1.08。
优选的，所述步骤S5中，模型优度检验的具体实施方式如下：
本方法与文献中石油馏分苯胺点的实验数据进行比较，确定预测模型的估算精度及估算范围；本方法预测未参与回归模型实际油品的苯胺点物性，检验模型的估算精度和预测能力。
经由上述技术方案可知，与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
本发明提出的一种纯组分和石油馏分苯胺点的估算方法，该方法使用简便，形式简单，参数易得，应用范围广，模型简单明确，无需纯组分复杂网络训练，算法复杂度较低，尤其适用于数据量较少，难以训练的情况。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为本发明一种纯组分和石油馏分苯胺点的估算方法的流程图；
图2为本发明一种纯组分和石油馏分苯胺点的估算方法的估算流程图。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
本发明实施例1公开了一种纯组分和石油馏分苯胺点的估算方法，采用的技术方案如下：
纯组分物质苯胺点估算模型的验证：
以烷烃中甲烷为例，已知比重为0.29，正常沸点为-161.50℃，带入回归公式中得到：
新模型对纯组分的苯胺点预测结果及相对误差如表1所示。可以发现提出的估算模型平均相对误差约为3.37％。在纯组分物质苯胺点估算中，提出的新模型具有较高的准确度。
表1新模型对纯组分苯胺点估算结果及误差
实施例2：
本发明实施例2公开了一种纯组分和石油馏分苯胺点的估算方法，采用的技术方案如下：
油品物质苯胺点估算模型的验证
以常减压流程中油品为例，已知该油品比重为0.8370，中平均沸点为269.85℃。苯胺点实测值为345.2℃。估算计算如下：
(1)判断该油品比重在0.65-1.08之间，中平均沸点在336.48K-866.48K之间。可以通过本方法估算。进行温度的单位转换
MeABPR＝1.8MeABP-459.67＝517.73oF
(2)分别对f(MeABP)和f(SG)进行回归，代入得到的关联式如下：
f(MeABP)＝0.3145MeABPR-0.0002289MeABPR 2+7.861×10-8MeABPR 3+5.390×10- 11MeABPR 4-4.165×10-14MeABPR 5-19.15＝95.59
f(SG)＝-908.765SG+879.615SG2-479.83SG3+103.645SG4+1.87SG5+421.545＝47.415
式中：MeABP为石油馏分的中平均沸点，单位为K；SG为石油馏分的比重，60℉/60℉；
(3)进入迭代过程，计算迭代所需的初值和相关系数。如下：
AP0＝f(MeABP)+f(SG)＝143.00
k1＝0.9181463SGAP+MeABPAP-133.5112＝49.15
k2＝1.367184×10-7SGAP+4.00032×10-6＝1.66×10-5
k3＝0.001170141SGAP+0.17084＝0.28
k4＝-0.00001261948SGAP+0.0004269＝-7.70×10-4
开始迭代过程，第一次计算得到迭代判据为：
得到
第二次计算得到迭代判据为：
得到
第三次计算得到迭代判据为：
得到
以此类推。当迭代判据ΔAP<0.001时，停止迭代。通过化简可以得到苯胺点的计算公式为：
此时求得AP为苯胺点，单位为℉。
单位转换为：
AP＝APn/1.8+255.37＝344.97℃
此时求得AP为苯胺点，单位为℃。与实测值345.2℃对比，该方法相对误差为0.07％。同理，可以验证其他10个真实油品的实测值与估算值，误差分析结果如下表所示：
表2苯胺点新模型估算值与油品实测值的相对误差表
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (5)
1.一种纯组分和石油馏分苯胺点的估算方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1，根据蒸馏曲线估算中平均沸点，测量或估算得到比重，其中平均沸点的估算公式为：
MeABP＝VABP-deltaT
VABP＝[d86(10％)+d86(30％)+d86(50％)+d86(70％)+d86(90％)]/5
SL＝[d86(90％)-d86(10％)]/80
ln(deltaT)＝-1.53181-0.0128VABP2/3+3.646064SL1/3；
S2，建立纯组分和石油馏分苯胺点估算关联式；
S3，收集实验数据，建立回归方程，求解，得到苯胺点估算模型；
S4，利用迭代方法求解修正估算值；
S5，模型优度检验；
S6，建立纯组分和石油馏分苯胺点的估算方法。
2.根据权利要求1所述的一种纯组分和石油馏分苯胺点的估算方法，其特征在于，所述步骤S1中估算公式，d86(10％)、d86(30％)、d86(50％)、d86(70％)、d86(90％)分别为蒸出体积分率为10％、30％、50％、70％、90％时的ASTM D86温度，VABP为油品的体积平均沸点。
3.根据权利要求1所述的一种纯组分和石油馏分苯胺点的估算方法，其特征在于，所述步骤S2中建立纯组分和石油馏分苯胺点关联式为：
。
4.根据权利要求1所述的一种纯组分和石油馏分苯胺点的估算方法，其特征在于，所述步骤S3中估算模型如下：
AP＝f(MeABP)+f(SG)+f(MeABP,SG)
f(MeABP)＝0.3145MeABP-0.0002289MeABP2+7.861×10-8MeABP3+5.390×10-11MeABP4-4.165×10-14MeABP5-19.15
f(SG)＝-908.765SG+879.615SG2-479.83SG3+103.645SG4+1.87SG5+421.545
f(MeABP,SG)＝-(0.0012SGAP+0.17)AP+(0.000013SGAP-0.0004)AP2-(4.56×10-8SGAP+1.33×10-6)AP3+0.92SGAP+MeABPAP-133.51＝0 。
5.根据权利要求1所述的一种纯组分和石油馏分苯胺点的估算方法，其特征在于，所述步骤S3中估算模型利用多元线性回归的思路建立两种结构参数与苯胺点之间的定量函数关系，得到预测石油馏分苯胺点的理论模型。
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|---|
| KATE, AS等: "A simple potentiometric titration method for estimation of maleic anhydride in high molecular weight styrene-maleic anhydride copolymer", 《POLYMER TESTING》 * |
| 刘四斌等: "直馏柴油馏分烃类组成预测研究", 《石化技术与应用》 * |
| 姜慧婧: "塔里木馏分油物性的预测研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》 * |
| 张尹炎等: "基于QSPR方法的烃类物质苯胺点预测", 《安全与环境学报》 * |
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