CN110452081B - 一种利用氢化物在室温下实现碳酸盐转换生产甲烷的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于清洁能源的技术领域，公开了一种利用氢化物在室温下实现碳酸盐转换生产甲烷的方法。具体包括以下步骤：在保护气氛下，将碳酸盐及氢化物置于球磨罐中，在室温下，采用球磨机进行球磨反应后制得甲烷气体。本发明实现了室温下碳酸盐转化为甲烷的目的，通过氢化物和碳酸盐反应生产存储甲烷，为碳酸盐的合理利用提供了新的方法，用氢化物代替H2，同时避免了H2的不安全问题。氢化物在球磨反应过程中原位生成的固体产物纳米Ni具有较小的晶粒尺寸，可作为碳酸盐甲烷化反应的催化剂与传统的催化剂对比，该催化剂在室温球磨条件下具有较高的催化活性，同时固体产物可以通过氢化吸氢重新得到金属氢化物，从而实现氢化物的循环使用。

Description

一种利用氢化物在室温下实现碳酸盐转换生产甲烷的方法
技术领域
本发明属于清洁能源的技术领域，具体涉及一种利用氢化物在室温下实现碳酸盐转换生产甲烷的方法。
背景技术
早在2003年有研究者通过行星式傅里叶光谱仪探测到了火星上甲烷的存在，进而对火星上甲烷的来源进行了模拟与分析，其主要来源除了细菌及微生物的作用还有火星内部及火山口处水与岩石的反应，以及外来因素例如彗星撞击产生的甲烷，因此研究者们对各种因素形成甲烷的条件进行了深入的研究，其中火星内部非生物的岩石向甲烷的转化引起了广泛的关注。研究者发现地壳中非生物的岩石能被还原得到甲烷等燃料，即岩石的主要成分碳酸盐与蛇纹石反应实现可实现碳酸盐向甲烷的转化(方程式1)，这些反应几乎都需要在压力>1GPa，温度>500℃条件下才能进行。
Figure BDA0002160056720000011
对碳酸盐还原的积极思考引发了研究者们对实现以及促进全球C循环有了更深探索，作为C循环中重要物质的CO2是引起全球气候变化的主要元凶，自工业革命以来，由于人类的工业生产活动排放了大量的二氧化碳等污染气体到大气环境中，使得大气中二氧化碳的浓度快速升高，造成了温室效应不断加剧，全球气候逐渐变暖，世界各国都纷纷开启了环境污染治理，减少大气中CO2浓度的方法主要包括3个方面，即CO2的捕获与存储(CCS技术)，CO2的分离以及CO2的转化。其中，CCS技术即实现CO2的固化生成碳酸盐的过程，该过程受到了广泛的关注及利用，2016年Science上发表了将CO2变成“石头”的报道，该反应机理如下(方程式2～4):
CO2+H2O＝2H+CO3 2- (2)
CaSiO3+2H＝Ca2++SiO2+H2O (3)
CO3 2-+Ca2+＝CaCO3↓ (4)
碳酸盐作为一种具廉价，储量丰富的C资源，寻找合适的方法将碳酸盐转化成化学品及燃料有利于实现C的循环利用，这个过程需要还原剂的加入，目前，关于碳酸盐还原的研究较少，且该反应几乎都需要在较高温度以及压力条件下才能进行。同时，该反应将碳酸盐转化为甲烷的具体反应机理以及中间物种尚未明晰。因此，研究室温下碳酸盐还原的性能及机理将对今后碳酸盐还原及实现全球碳资源循环利用提供借鉴意义。
发明内容
为了解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的目的在于提供一种利用氢化物在室温下实现碳酸盐转换生产甲烷的方法。
本发明的目的通过下述方案实现：
一种利用氢化物在室温下实现碳酸盐转换生产甲烷的方法，包括以下步骤：
在保护气氛下，将碳酸盐及氢化物置于球磨罐中，在室温下，采用球磨机进行球磨反应后制得甲烷气体。
进一步的，所述氢化物为RNi5H6中的至少一种，其中R＝镧(La)，铈(Ce)，镨(Pr)，钕(Nd)；优选为LaNi5H6。
进一步的，所述氢化物的制备方法为：在保护气氛中，将储氢合金破碎后过标准筛，然后置于氢气气氛中进行吸氢反应，反应完成后冷却至室温即得到氢化物；其中所述储氢合金为RNi5，R与上述含义相同。
更进一步的，所述标准筛的目数为200～500目；所述氢气的压强为1～4MPa，所述吸氢反应的反应温度为100～300℃，反应时间为5～10h。
进一步的，所述碳酸盐为碳酸锂(Li2CO3)，碳酸钠(Na2CO3)，碳酸氢钠(NaHCO3)，碳酸钾(K2CO3)，碳酸镁(MgCO3)，碳酸钙(CaCO3)以及碳酸二氧镧(La2O2CO3)等中的至少一种，优选为Na2CO3和CaCO3中的至少一种。
进一步的，所述氢化物中H2与碳酸盐中CO3 2-或HCO3 -的摩尔比为1～20:1。优选为2～12:1。
进一步的，所述球磨罐优选为不锈钢球磨罐，所述球磨反应的球磨介质优选为钢珠，所述球磨介质和反应物料的质量比(球料比)为10:1～40:1，优选为40:1。其中所述反应物料为碳酸盐及氢化物。
进一步的，所述球磨机的转速为300～500转/分钟，优选为500转/分钟；所述球磨反应的时间为10～40h，优选为40h。
进一步的，本发明所述的保护气氛为稀有气体或氮气中的一种或多种，优选为氩气。
本发明所述室温和未指明反应温度均为15～32℃。
本发明的机理如下：
本发明将储氢合金(例如RNi5，R＝稀土金属)引入碳酸盐甲烷化球磨反应体系中，可实现碳酸盐的室温还原，消除高温高压催化反应所带来的安全隐患问题，将氢化物用于碳酸盐的室温还原，可以实现氢能转化和废氢的再利用，实现碳酸盐的循环利用。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
(1)本发明实现了室温下碳酸盐转化为甲烷的目的，通过氢化物和碳酸盐反应生产存储甲烷，为碳酸盐的合理利用提供了新的方法，用氢化物代替H2，同时避免了H2的不安全问题。
(2)氢化物(RNi5H6)在球磨反应过程中原位生成的固体产物纳米Ni具有较小的晶粒尺寸(5～10nm)，可作为碳酸盐甲烷化反应的催化剂与传统的催化剂对比，该催化剂在室温球磨条件下具有较高的催化活性，同时固体产物可以通过氢化吸氢重新得到金属氢化物，从而实现氢化物的循环使用。
(3)本发明涉及的反应以碳酸盐作为物料，反应产生甲烷和水，整个反应过程绿色无污染，反应条件温和，产率可观，无其他副产物，将自然界中稳定存在的碳酸盐中碳酸根的还原，制得了甲烷气体，体现了绿色化学的概念，有利于促进全球碳循环。
附图说明
图1为实施例1～4中LaNi5H6与Na2CO3分别按H2与CO3 2-比值为2:1，4:1，8:1，12:1混合球磨(500转/分钟)反应10h，20h，30h，40h后CH4产率图。
图2为实施例5～8中LaNi5H6与NaHCO3分别按H2与HCO3 -比值为2:1，4:1，8:1，12:1混合球磨(500转/分钟)反应10h，20h，30h，40h后CH4产率图。
图3为实施例9～12中LaNi5H6与CaCO3分别按H2与CO3 2-比值为2:1，4:1，8:1，12:1混合球磨(500转/分钟)反应10h，20h，30h，40h后CH4产率图。
图4为实施例13～16中LaNi5H6与La2O2CO3分别按H2与CO3 2-比值为2:1，4:1，8:1，12:1混合球磨(500转/分钟)反应10h，20h，30h后CH4产率图。
图5为实施例4，8，12，16以及17-19中LaNi5H6分别与Na2CO3，NaHCO3，CaCO3，La2O2CO3，Li2CO3，K2CO3以及MgCO3七种碳酸盐按H2与CO3 2-或HCO3 -比值为12:1混合球磨(500转/分钟)反应40h后CH4产率图。
图6为实施例4，12以及20-27中LaNi5H6，CeNi5H6，PrNi5H6，NdNi5H6以及MmNi5H6分别与Na2CO3或CaCO3按H2与CO3 2-比值为12:1混合球磨(500转/分钟)反应40h后CH4产率图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例中涉及到材料制备以及转移存储，都是在氩气气氛的条件下所进行。实施例中所涉及的吸氢反应是在高温高压反应釜，碳酸盐还原反应是在行星球磨罐中进行同时，实施例目标气相产物通过质谱(MS)表征并计算得到该反应CH4产率。
实施例中CH4产率计算方法为：
Figure BDA0002160056720000041
其中，“反应后CH4/Ar信号比”为反应后气体产物质谱分析中m/z＝15与m/z＝40两种信号强度比值，“反应前球磨罐中碳酸盐中的
Figure BDA0002160056720000043
或
Figure BDA0002160056720000044
与Ar比值”为反应前碳酸盐中的碳酸根与Ar比值，计算方法为：
Figure BDA0002160056720000042
其中，碳酸盐质量实例中已给出，碳酸锂，碳酸钠，碳酸氢钠，碳酸钾，碳酸镁，碳酸钙，碳酸二氧镧的摩尔质量分别取74，106，84，138，84，100，370g/mol，氩气气压为0.1MPa，球磨罐容积取180mL(球磨罐原容积为200mL，装入钢球后，容积约为180mL)，室温条件下温度为298K。
实施例1
(1)在0.1MPa氩气气氛的手套箱中，取1g经过电弧熔炼并充分破碎，过200目标准检验筛选的LaNi5粉末装入容积为25mL高温高压反应釜(NS-25-316L)中，充入4MPa的氢气，置于150℃下反应10h，使之充分吸氢，冷却至室温；
(2)将釜内剩余气体抽出(在抽气过程中釜内氢气气压在0.1～1MPa之间)，在氩气手套箱中，打开反应釜取出其中的氢化产物(LaNi5H6)，将其投入到容积为200mL的行星球磨罐中，再向球磨罐中加入0.36g Na2CO3，使得氢化物中H2与Na2CO3中CO3 2-的摩尔比值为2:1，再将小钢珠置入球磨罐中，使得球料比保持40:1，使用行星式球磨机(QM-3SP4)分别在500转/分钟的转速下分别球磨反应10h，20h，30h，40h，制得甲烷气体。
将生成的气体通入质谱中检测，测得气体中荷质比(m/z)为15，40的信号强度，通过荷质比(m/z)进行产物定性，信号强度来计算CH4产率。在质谱及气相色谱中未测得甲烷以及H2以外的气体产物。
实施例2
(1)在0.1MPa氩气气氛的手套箱中，取2g经过电弧熔炼并充分破碎，过200目标准检验筛选的LaNi5粉末装入容积为25mL高温高压反应釜(NS-25-316L)中，充入4MPa的氢气，置于150℃下反应10h，使之充分吸氢，冷却至室温；
(2)将釜内剩余气体抽出(在抽气过程中釜内氢气气压在0.1～1MPa之间)，在氩气手套箱中，打开反应釜取出其中的氢化产物(LaNi5H6)，将其投入到容积为200mL的行星球磨罐中，再向球磨罐中加入0.36g Na2CO3，使得氢化物中H2与Na2CO3中CO3 2-的摩尔比值为4:1，再将小钢珠置入球磨罐中，使得球料比保持40:1，使用行星式球磨机(QM-3SP4)分别在500转/分钟的转速下分别球磨反应10h，20h，30h，40h，制得甲烷气体。
气体的检测方法同实施例1，在质谱及气相色谱中未测得甲烷以及H2以外的气体产物。
实施例3
(1)在0.1MPa氩气气氛的手套箱中，取4g经过电弧熔炼并充分破碎，过200目标准检验筛选的LaNi5粉末装入容积为25mL高温高压反应釜(NS-25-316L)中，充入4MPa的氢气，置于150℃下反应10h，使之充分吸氢，冷却至室温；
(2)将釜内剩余气体抽出(在抽气过程中釜内氢气气压在0.1～1MPa之间)，在氩气手套箱中，打开反应釜取出其中的氢化产物(LaNi5H6)，将其投入到容积为200mL的行星球磨罐中，再向球磨罐中加入0.36g Na2CO3，使得氢化物中H2与Na2CO3中CO3 2-的摩尔比值为8:1，再将小钢珠置入球磨罐中，使得球料比保持40:1，使用行星式球磨机(QM-3SP4)分别在500转/分钟的转速下分别球磨反应10h，20h，30h，40h，制得甲烷气体。
气体的检测方法同实施例1，在质谱及气相色谱中未测得甲烷以及H2以外的气体产物。
实施例4
(1)在0.1MPa氩气气氛的手套箱中，取6g经过电弧熔炼并充分破碎，过200目标准检验筛选的LaNi5粉末装入容积为25mL高温高压反应釜(NS-25-316L)中，充入4MPa的氢气，置于150℃下反应10h，使之充分吸氢，冷却至室温；
(2)将釜内剩余气体抽出(在抽气过程中釜内氢气气压在0.1～1MPa之间)，在氩气手套箱中，打开反应釜取出其中的氢化产物(LaNi5H6)，将其投入到容积为200mL的行星球磨罐中，再向球磨罐中加入0.36g Na2CO3，使得氢化物中H2与Na2CO3中CO3 2-的摩尔比值为12:1，再将小钢珠置入球磨罐中，使得球料比保持40:1，使用行星式球磨机(QM-3SP4)分别在500转/分钟的转速下分别球磨反应10h，20h，30h，40h，制得甲烷气体。
气体的检测方法同实施例1，在质谱及气相色谱中未测得甲烷以及H2以外的气体产物。
实施例5
(1)在0.1MPa氩气气氛的手套箱中，取1g经过电弧熔炼并充分破碎，过200目标准检验筛选的LaNi5粉末装入容积为25mL高温高压反应釜(NS-25-316L)中，充入4MPa的氢气，置于150℃下反应10h，使之充分吸氢，冷却至室温；
(2)将釜内剩余气体抽出(在抽气过程中釜内氢气气压在0.1～1MPa之间)，在氩气手套箱中，打开反应釜取出其中的氢化产物(LaNi5H6)，将其投入到容积为200mL的行星球磨罐中，向球磨罐中加入0.29g NaHCO3，使得氢化物中H2与NaHCO3中HCO3 -的摩尔比值为2:1，再将小钢珠置入球磨罐中，使得球料比保持40:1，使用行星式球磨机(QM-3SP4)分别在500转/分钟的转速下分别球磨反应10h，20h，30h，40h，制得甲烷气体。
气体的检测方法同实施例1，在质谱及气相色谱中未测得甲烷以及H2以外的气体产物。
实施例6
(1)在0.1MPa氩气气氛的手套箱中，取2g经过电弧熔炼并充分破碎，过200目标准检验筛选的LaNi5粉末装入容积为25mL高温高压反应釜(NS-25-316L)中，充入4MPa的氢气，置于150℃下反应10h，使之充分吸氢，冷却至室温；
(2)将釜内剩余气体抽出(在抽气过程中釜内氢气气压在0.1～1MPa之间)，在氩气手套箱中，打开反应釜取出其中的氢化产物(LaNi5H6)，将其投入到容积为200mL的行星球磨罐中，向球磨罐中加入0.29g NaHCO3，使得氢化物中H2与NaHCO3中HCO3 -的摩尔比值为4:1，再将小钢珠置入球磨罐中，使得球料比保持40:1，使用行星式球磨机(QM-3SP4)分别在500转/分钟的转速下分别球磨反应10h，20h，30h，40h，制得甲烷气体。
气体的检测方法同实施例1，在质谱及气相色谱中未测得甲烷以及H2以外的气体产物。
实施例7
(1)在0.1MPa氩气气氛的手套箱中，取4g经过电弧熔炼并充分破碎，过200目标准检验筛选的LaNi5粉末装入容积为25mL高温高压反应釜(NS-25-316L)中，充入4MPa的氢气，置于150℃下反应10h，使之充分吸氢，冷却至室温；
(2)将釜内剩余气体抽出(在抽气过程中釜内氢气气压在0.1～1MPa之间)，在氩气手套箱中，打开反应釜取出其中的氢化产物(LaNi5H6)，将其投入到容积为200mL的行星球磨罐中，向球磨罐中加入0.29g NaHCO3，使得氢化物中H2与NaHCO3中HCO3 -的摩尔比值为8:1，再将小钢珠置入球磨罐中，使得球料比保持40:1，使用行星式球磨机(QM-3SP4)分别在500转/分钟的转速下分别球磨反应10h，20h，30h，40h，制得甲烷气体。
气体的检测方法同实施例1，在质谱及气相色谱中未测得甲烷以及H2以外的气体产物。
实施例8
(1)在0.1MPa氩气气氛的手套箱中，取6g经过电弧熔炼并充分破碎，过200目标准检验筛选的LaNi5粉末装入容积为25mL高温高压反应釜(NS-25-316L)中，充入4MPa的氢气，置于150℃下反应10h，使之充分吸氢，冷却至室温；
(2)将釜内剩余气体抽出(在抽气过程中釜内氢气气压在0.1～1MPa之间)，在氩气手套箱中，打开反应釜取出其中的氢化产物(LaNi5H6)，将其投入到容积为200mL的行星球磨罐中，向球磨罐中加入0.29g NaHCO3，使得氢化物中H2与NaHCO3中HCO3 -的摩尔比值为12:1，再将小钢珠置入球磨罐中，使得球料比保持40:1，使用行星式球磨机(QM-3SP4)分别在500转/分钟的转速下分别球磨反应10h，20h，30h，40h，制得甲烷气体。
气体的检测方法同实施例1，在质谱及气相色谱中未测得甲烷以及H2以外的气体产物。
实施例9
(1)在0.1MPa氩气气氛的手套箱中，取1g经过电弧熔炼并充分破碎，过200目标准检验筛选的LaNi5粉末装入容积为25mL高温高压反应釜(NS-25-316L)中，充入4MPa的氢气，置于150℃下反应10h，使之充分吸氢，冷却至室温；
(2)将釜内剩余气体抽出(在抽气过程中釜内氢气气压在0.1～1MPa之间)，在氩气手套箱中，打开反应釜取出其中的氢化产物(LaNi5H6)，将其投入到容积为200mL的行星球磨罐中，向球磨罐中加入0.34g CaCO3，使得氢化物中H2与CaCO3中CO3 2-的摩尔比值为2:1，再将小钢珠置入球磨罐中，使得球料比保持40:1，使用行星式球磨机(QM-3SP4)分别在500转/分钟的转速下分别球磨反应10h，20h，30h，40h，制得甲烷气体。
气体的检测方法同实施例1，在质谱及气相色谱中未测得甲烷以及H2以外的气体产物。
实施例10
(1)在0.1MPa氩气气氛的手套箱中，取2g经过电弧熔炼并充分破碎，过200目标准检验筛选的LaNi5粉末装入容积为25mL高温高压反应釜(NS-25-316L)中，充入4MPa的氢气，置于150℃下反应10h，使之充分吸氢，冷却至室温；
(2)将釜内剩余气体抽出(在抽气过程中釜内氢气气压在0.1～1MPa之间)，在氩气手套箱中，打开反应釜取出其中的氢化产物(LaNi5H6)，将其投入到容积为200mL的行星球磨罐中，向球磨罐中加入0.34g CaCO3，使得氢化物中H2与CaCO3中CO3 2-的摩尔比值为4:1，再将小钢珠置入球磨罐中，使得球料比保持40:1，使用行星式球磨机(QM-3SP4)分别在500转/分钟的转速下分别球磨反应10h，20h，30h，40h，制得甲烷气体。
气体的检测方法同实施例1，在质谱及气相色谱中未测得甲烷以及H2以外的气体产物。
实施例11
(1)在0.1MPa氩气气氛的手套箱中，取4g经过电弧熔炼并充分破碎，过200目标准检验筛选的LaNi5粉末装入容积为25mL高温高压反应釜(NS-25-316L)中，充入4MPa的氢气，置于150℃下反应10h，使之充分吸氢，冷却至室温；
(2)将釜内剩余气体抽出(在抽气过程中釜内氢气气压在0.1～1MPa之间)，在氩气手套箱中，打开反应釜取出其中的氢化产物(LaNi5H6)，将其投入到容积为200mL的行星球磨罐中，向球磨罐中加入0.34g CaCO3，使得氢化物中H2与CaCO3中CO3 2-的摩尔比值为8:1，再将小钢珠置入球磨罐中，使得球料比保持40:1，使用行星式球磨机(QM-3SP4)分别在500转/分钟的转速下分别球磨反应10h，20h，30h，40h，制得甲烷气体。
气体的检测方法同实施例1，在质谱及气相色谱中未测得甲烷以及H2以外的气体产物。
实施例12
(1)在0.1MPa氩气气氛的手套箱中，取6g经过电弧熔炼并充分破碎，过200目标准检验筛选的LaNi5粉末装入容积为25mL高温高压反应釜(NS-25-316L)中，充入4MPa的氢气，置于150℃下反应10h，使之充分吸氢，冷却至室温；
(2)将釜内剩余气体抽出(在抽气过程中釜内氢气气压在0.1～1MPa之间)，在氩气手套箱中，打开反应釜取出其中的氢化产物(LaNi5H6)，将其投入到容积为200mL的行星球磨罐中，向球磨罐中加入0.34g CaCO3，使得氢化物中H2与CaCO3中CO3 2-的摩尔比值为12:1，再将小钢珠置入球磨罐中，使得球料比保持40:1，使用行星式球磨机(QM-3SP4)分别在500转/分钟的转速下分别球磨反应10h，20h，30h，40h，制得甲烷气体。
气体的检测方法同实施例1，在质谱及气相色谱中未测得甲烷以及H2以外的气体产物。
实施例13
(1)在0.1MPa氩气气氛的手套箱中，取1g经过电弧熔炼并充分破碎，过200目标准检验筛选的LaNi5粉末装入容积为25mL高温高压反应釜(NS-25-316L)中，充入4MPa的氢气，置于150℃下反应10h，使之充分吸氢，冷却至室温；
(2)将釜内剩余气体抽出(在抽气过程中釜内氢气气压在0.1～1MPa之间)，在氩气手套箱中，打开反应釜取出其中的氢化产物(LaNi5H6)，将其投入到容积为200mL的行星球磨罐中，向球磨罐中加入1.26g碳酸二氧镧(La2O2CO3)，使得氢化物中H2与La2O2CO3中CO3 2-的摩尔比值为2:1，再将小钢珠置入球磨罐中，使得球料比保持40:1，使用行星式球磨机(QM-3SP4)分别在500转/分钟的转速下分别球磨反应10h，20h，30h，制得甲烷气体。
气体的检测方法同实施例1，在质谱及气相色谱中未测得甲烷以及H2以外的气体产物。
实施例14
(1)在0.1MPa氩气气氛的手套箱中，取2g经过电弧熔炼并充分破碎，过200目标准检验筛选的LaNi5粉末装入容积为25mL高温高压反应釜(NS-25-316L)中，充入4MPa的氢气，置于150℃下反应10h，使之充分吸氢，冷却至室温；
(2)将釜内剩余气体抽出(在抽气过程中釜内氢气气压在0.1～1MPa之间)，在氩气手套箱中，打开反应釜取出其中的氢化产物(LaNi5H6)，将其投入到容积为200mL的行星球磨罐中，向球磨罐中加入1.26g碳酸二氧镧(La2O2CO3)，使得氢化物中H2与La2O2CO3中CO3 2-的摩尔比值为4:1，再将小钢珠置入球磨罐中，使得球料比保持40:1，使用行星式球磨机(QM-3SP4)分别在500转/分钟的转速下分别球磨反应10h，20h，30h，制得甲烷气体。
气体的检测方法同实施例1，在质谱及气相色谱中未测得甲烷以及H2以外的气体产物。
实施例15
(1)在0.1MPa氩气气氛的手套箱中，取4g经过电弧熔炼并充分破碎，过200目标准检验筛选的LaNi5粉末装入容积为25mL高温高压反应釜(NS-25-316L)中，充入4MPa的氢气，置于150℃下反应10h，使之充分吸氢，冷却至室温；
(2)将釜内剩余气体抽出(在抽气过程中釜内氢气气压在0.1～1MPa之间)，在氩气手套箱中，打开反应釜取出其中的氢化产物(LaNi5H6)，将其投入到容积为200mL的行星球磨罐中，向球磨罐中加入1.26g碳酸二氧镧(La2O2CO3)，使得氢化物中H2与La2O2CO3中CO3 2-的摩尔比值为8:1，再将小钢珠置入球磨罐中，使得球料比保持40:1，使用行星式球磨机(QM-3SP4)分别在500转/分钟的转速下分别球磨反应10h，20h，30h，制得甲烷气体。
气体的检测方法同实施例1，在质谱及气相色谱中未测得甲烷以及H2以外的气体产物。
实施例16
(1)在0.1MPa氩气气氛的手套箱中，取6g经过电弧熔炼并充分破碎，过200目标准检验筛选的LaNi5粉末装入容积为25mL高温高压反应釜(NS-25-316L)中，充入4MPa的氢气，置于150℃下反应10h，使之充分吸氢，冷却至室温；
(2)将釜内剩余气体抽出(在抽气过程中釜内氢气气压在0.1～1MPa之间)，在氩气手套箱中，打开反应釜取出其中的氢化产物(LaNi5H6)，将其投入到容积为200mL的行星球磨罐中，向球磨罐中加入1.26g碳酸二氧镧(La2O2CO3)，使得氢化物中H2与La2O2CO3中CO3 2-的摩尔比值为12:1，再将小钢珠置入球磨罐中，使得球料比保持40:1，使用行星式球磨机(QM-3SP4)分别在500转/分钟的转速下分别球磨反应10h，20h，30h，制得甲烷气体。
气体的检测方法同实施例1，在质谱及气相色谱中未测得甲烷以及H2以外的气体产物。
实施例17
(1)在0.1MPa氩气气氛的手套箱中，取6g经过电弧熔炼并充分破碎，过200目标准检验筛选的LaNi5粉末装入容积为25mL高温高压反应釜(NS-25-316L)中，充入4MPa的氢气，置于150℃下反应10h，使之充分吸氢，冷却至室温；
(2)将釜内剩余气体抽出(在抽气过程中釜内氢气气压在0.1～1MPa之间)，在氩气手套箱中，打开反应釜取出其中的氢化产物(LaNi5H6)，将其投入到容积为200mL的行星球磨罐中，向球磨罐中加入0.25g Li2CO3，使得氢化物中H2与Li2CO3中CO3 2-的摩尔比值为12:1，再将小钢珠置入球磨罐中，使得球料比保持40:1，使用行星式球磨机(QM-3SP4)分别在500转/分钟的转速下分别球磨反应10h，20h，30h，制得甲烷气体。
气体的检测方法同实施例1，在质谱及气相色谱中未测得甲烷以及H2以外的气体产物。
实施例18
(1)在0.1MPa氩气气氛的手套箱中，取6g经过电弧熔炼并充分破碎，过200目标准检验筛选的LaNi5粉末装入容积为25mL高温高压反应釜(NS-25-316L)中，充入4MPa的氢气，置于150℃下反应10h，使之充分吸氢，冷却至室温；
(2)将釜内剩余气体抽出(在抽气过程中釜内氢气气压在0.1～1MPa之间)，在氩气手套箱中，打开反应釜取出其中的氢化产物(LaNi5H6)，将其投入到容积为200mL的行星球磨罐中，向球磨罐中加入0.47g K2CO3，使得氢化物中H2与K2CO3中CO3 2-的摩尔比值为12:1，再将小钢珠置入球磨罐中，使得球料比保持40:1，使用行星式球磨机(QM-3SP4)分别在500转/分钟的转速下分别球磨反应10h，20h，30h，制得甲烷气体。
气体的检测方法同实施例1，在质谱及气相色谱中未测得甲烷以及H2以外的气体产物。
实施例19
(1)在0.1MPa氩气气氛的手套箱中，取6g经过电弧熔炼并充分破碎，过200目标准检验筛选的LaNi5粉末装入容积为25mL高温高压反应釜(NS-25-316L)中，充入4MPa的氢气，置于150℃下反应10h，使之充分吸氢，冷却至室温；
(2)将釜内剩余气体抽出(在抽气过程中釜内氢气气压在0.1～1MPa之间)，在氩气手套箱中，打开反应釜取出其中的氢化产物(LaNi5H6)，将其投入到容积为200mL的行星球磨罐中，向球磨罐中加入0.29g MgCO3，使得氢化物中H2MgCO3中CO3 2-的摩尔比值为12:1，再将小钢珠置入球磨罐中，使得球料比保持40:1，使用行星式球磨机(QM-3SP4)分别在500转/分钟的转速下分别球磨反应10h，20h，30h，制得甲烷气体。
气体的检测方法同实施例1，在质谱及气相色谱中未测得甲烷以及H2以外的气体产物。
实施例20
(1)在0.1MPa氩气气氛的手套箱中，取6g经过电弧熔炼并充分破碎，过200目标准检验筛选的CeNi5粉末装入容积为25mL高温高压反应釜(NS-25-316L)中，充入4MPa的氢气，置于300℃下反应10h，使之充分吸氢，冷却至室温；
(2)将釜内剩余气体抽出(在抽气过程中釜内氢气气压在0.1～1MPa之间)，在氩气手套箱中，打开反应釜取出其中的氢化产物(CeNi5H6)，将其投入到容积为200mL的行星球磨罐中，向球磨罐中加入0.36g Na2CO3，使得氢化物中H2与Na2CO3中CO3 2-的摩尔比值为12:1，再将小钢珠置入球磨罐中，使得球料比保持40:1，使用行星式球磨机(QM-3SP4)分别在500转/分钟的转速下分别球磨反应10h，20h，30h，制得甲烷气体。
气体的检测方法同实施例1，在质谱及气相色谱中未测得甲烷以及H2以外的气体产物。
实施例21
(1)在0.1MPa氩气气氛的手套箱中，取6g经过电弧熔炼并充分破碎，过200目标准检验筛选的PrNi5粉末装入容积为25mL高温高压反应釜(NS-25-316L)中，充入4MPa的氢气，置于300℃下反应10h，使之充分吸氢，冷却至室温；
(2)将釜内剩余气体抽出(在抽气过程中釜内氢气气压在0.1～1MPa之间)，在氩气手套箱中，打开反应釜取出其中的氢化产物(PrNi5H6)，将其投入到容积为200mL的行星球磨罐中，向球磨罐中加入0.36g Na2CO3，使得氢化物中H2与Na2CO3中CO3 2-的摩尔比值为12:1，再将小钢珠置入球磨罐中，使得球料比保持40:1，使用行星式球磨机(QM-3SP4)分别在500转/分钟的转速下分别球磨反应10h，20h，30h，制得甲烷气体。
气体的检测方法同实施例1，在质谱及气相色谱中未测得甲烷以及H2以外的气体产物。
实施例22
(1)在0.1MPa氩气气氛的手套箱中，取6g经过电弧熔炼并充分破碎，过200目标准检验筛选的NdNi5粉末装入容积为25mL高温高压反应釜(NS-25-316L)中，充入4MPa的氢气，置于300℃下反应10h，使之充分吸氢，冷却至室温；
(2)将釜内剩余气体抽出(在抽气过程中釜内氢气气压在0.1～1MPa之间)，在氩气手套箱中，打开反应釜取出其中的氢化产物(NdNi5H6)，将其投入到容积为200mL的行星球磨罐中，向球磨罐中加入0.36g Na2CO3，使得氢化物中H2与Na2CO3中CO3 2-的摩尔比值为12:1，再将小钢珠置入球磨罐中，使得球料比保持40:1，使用行星式球磨机(QM-3SP4)分别在500转/分钟的转速下分别球磨反应10h，20h，30h，制得甲烷气体。
气体的检测方法同实施例1，在质谱及气相色谱中未测得甲烷以及H2以外的气体产物。
实施例23
(1)在0.1MPa氩气气氛的手套箱中，取6g经过电弧熔炼并充分破碎，过200目标准检验筛选的MmNi5粉末装入容积为25mL高温高压反应釜(NS-25-316L)中，充入4MPa的氢气，置于300℃下反应10h，使之充分吸氢，冷却至室温；
(2)将釜内剩余气体抽出(在抽气过程中釜内氢气气压在0.1～1MPa之间)，在氩气手套箱中，打开反应釜取出其中的氢化产物(MmNi5H6)，将其投入到容积为200mL的行星球磨罐中，向球磨罐中加入0.36g Na2CO3，使得氢化物中H2与Na2CO3中CO3 2-的摩尔比值为12:1，再将小钢珠置入球磨罐中，使得球料比保持40:1，使用行星式球磨机(QM-3SP4)分别在500转/分钟的转速下分别球磨反应10h，20h，30h，制得甲烷气体。
气体的检测方法同实施例1，在质谱及气相色谱中未测得甲烷以及H2以外的气体产物。
实施例24
(1)在0.1MPa氩气气氛的手套箱中，取6g经过电弧熔炼并充分破碎，过200目标准检验筛选的CeNi5粉末装入容积为25mL高温高压反应釜(NS-25-316L)中，充入4MPa的氢气，置于300℃下反应10h，使之充分吸氢，冷却至室温；
(2)将釜内剩余气体抽出(在抽气过程中釜内氢气气压在0.1～1MPa之间)，在氩气手套箱中，打开反应釜取出其中的氢化产物(CeNi5H6)，将其投入到容积为200mL的行星球磨罐中，向球磨罐中加入0.34g CaCO3，使得氢化物中H2与CaCO3中CO3 2-的摩尔比值为12:1，再将小钢珠置入球磨罐中，使得球料比保持40:1，使用行星式球磨机(QM-3SP4)分别在500转/分钟的转速下分别球磨反应10h，20h，30h，制得甲烷气体。
气体的检测方法同实施例1，在质谱及气相色谱中未测得甲烷以及H2以外的气体产物。
实施例25
(1)在0.1MPa氩气气氛的手套箱中，取6g经过电弧熔炼并充分破碎，过200目标准检验筛选的PrNi5粉末装入容积为25mL高温高压反应釜(NS-25-316L)中，充入4MPa的氢气，置于300℃下反应10h，使之充分吸氢，冷却至室温；
(2)将釜内剩余气体抽出(在抽气过程中釜内氢气气压在0.1～1MPa之间)，在氩气手套箱中，打开反应釜取出其中的氢化产物(PrNi5H6)，将其投入到容积为200mL的行星球磨罐中，向球磨罐中加入0.34g CaCO3，使得氢化物中H2与CaCO3中CO3 2-的摩尔比值为12:1，再将小钢珠置入球磨罐中，使得球料比保持40:1，使用行星式球磨机(QM-3SP4)分别在500转/分钟的转速下分别球磨反应10h，20h，30h，制得甲烷气体。
气体的检测方法同实施例1，在质谱及气相色谱中未测得甲烷以及H2以外的气体产物。
实施例26
(1)在0.1MPa氩气气氛的手套箱中，取6g经过电弧熔炼并充分破碎，过200目标准检验筛选的NdNi5粉末装入容积为25mL高温高压反应釜(NS-25-316L)中，充入4MPa的氢气，置于300℃下反应10h，使之充分吸氢，冷却至室温；
(2)将釜内剩余气体抽出(在抽气过程中釜内氢气气压在0.1～1MPa之间)，在氩气手套箱中，打开反应釜取出其中的氢化产物(NdNi5H6)，将其投入到容积为200mL的行星球磨罐中，向球磨罐中加入0.34g CaCO3，使得氢化物中H2与CaCO3中CO3 2-的摩尔比值为12:1，再将小钢珠置入球磨罐中，使得球料比保持40:1，使用行星式球磨机(QM-3SP4)分别在500转/分钟的转速下分别球磨反应10h，20h，30h，制得甲烷气体。
气体的检测方法同实施例1，在质谱及气相色谱中未测得甲烷以及H2以外的气体产物。
实施例27
(1)在0.1MPa氩气气氛的手套箱中，取6g经过电弧熔炼并充分破碎，过200目标准检验筛选的MmNi5(Mm为混合稀土)粉末装入容积为25mL高温高压反应釜(NS-25-316L)中，充入4MPa的氢气，置于300℃下反应10h，使之充分吸氢，冷却至室温；
(2)将釜内剩余气体抽出(在抽气过程中釜内氢气气压在0.1～1MPa之间)，在氩气手套箱中，打开反应釜取出其中的氢化产物(MmNi5H6)，将其投入到容积为200mL的行星球磨罐中，向球磨罐中加入0.34g CaCO3，使得氢化物中H2与CaCO3中CO3 2-的摩尔比值为12:1，再将小钢珠置入球磨罐中，使得球料比保持40:1，使用行星式球磨机(QM-3SP4)分别在500转/分钟的转速下分别球磨反应10h，20h，30h，制得甲烷气体。
气体的检测方法同实施例1，在质谱及气相色谱中未测得甲烷以及H2以外的气体产物。
以上所有实施例选用氢化物，碳酸盐种类，H2与碳酸盐中CO3 2-或HCO3 -比值，反应时间等参数数据以及最终CH4产率见下表1：
Figure BDA0002160056720000181
Figure BDA0002160056720000191
试验结果分析：
图1为实施例1～4所得LaNi5H6与Na2CO3按H2与CO3 2-比值为2:1，4:1，8:1，12:1混合球磨(500转/分钟)反应10h，20h，30h，40h后CH4产率图，从图中可看出，氢化物成功地将碳酸盐中的碳酸根转化成了甲烷，且随着反应时间延长CH4产率先增加后达到平衡，H2与CO3 2-比值为12:1的条件下CH4产率在40h后基本达到平衡，最高产率为32.0％，对比不同H2与CO3 2-比值可发现CH4产率随着比值的增加而增加，即氢化物中活性H原子浓度的增加促进了反应的进行，该反应最佳条件为H2:CO3 2-＝12:1，反应时间40h。
图2为实施例5～8所得LaNi5H6与NaHCO3按H2与HCO3 -比值为2:1，4:1，8:1，12:1混合球磨(500转/分钟)反应10h，20h，30h，40h后CH4产率图。从图中可看出，与实例1中的结果相同，氢化物也成功地将NaHCO3转化成了CH4其CH4产率在H2与HCO3 -比值为12:1，反应时间为40h时基本达到平衡，CH4产率为31.0％，且随着H2与HCO3 -比值增加，即氢化物中活性H原子浓度的增加，CH4产率也得到提升，该反应最佳条件为H2:HCO3 -＝12:1，反应时间40h。
图3为实施例9～12所得LaNi5H6与CaCO3按H2与CO3 2-比值为2:1，4:1，8:1，12:1混合球磨(500转/分钟)反应10h，20h，30h，40h后CH4产率图。从图中可看出，氢化物成功地将中的CaCO3转化成了CH4，随着H2与CO3 2-比值的增加，CH4产率也得到了相应的提高，反应在40h基本达到平衡，最佳CH4产率可达到30.8％，该反应最佳条件为H2:CO3 2-＝12:1，反应时间40h。
图4为实施例13～16所得LaNi5H6与La2O2CO3按H2与CO3 2-比值为2:1，4:1，8:1，12:1混合球磨(500转/分钟)反应10h，20h，30h后CH4产率图，从性能图可看出，气相中CH4产率随时间延长而升高，反应在30h基本达到平衡该结果证实了LaNi5H6氢化物的还原性能，通过改变氢化物的投入量控制球磨罐中H2浓度，在H2与CO3 2-比值为12:1的条件下，CH4产率最高可达92.1％，该反应最佳条件为H2:CO3 2-＝12:1，反应时间30h。
图5为实施例4，8，12，16以及17-19所得LaNi5H6分别与七种碳酸盐(MCO3)按H2与CO3 2-或HCO3 -比值为12:1混合球磨(500转/分钟)反应40h后CH4产率图，从性能图可看出，几种碳酸盐中碳酸根均得到了还原，生成了CH4，该结果证实了LaNi5H6氢化物的还原性能，其中，La2O2CO3中碳酸根的还原最彻底，产率可达92.1％，K2CO3次之，Li2CO3还原得到的CH4产率最低。
图6为实施例4，12以及20-27所得RNi5H6分别与Na2CO3或CaCO3按H2与CO3 2-比值为12:1混合球磨(500转/分钟)反应40h后CH4产率图，从性能图可看出几种材料氢化物中，CeNi5H6作为还原剂时能最大程度地还原Na2CO3或CaCO3，CH4产率达到44.2％(Na2CO3)和40.5％(CaCO3)，LaNi5H6次之，NdNi5H6最差，CH4产率仅为28.2％(Na2CO3)和27.9％(CaCO3)。
综上所述，室温下通过机械球磨氢化物与碳酸盐的CH4化反应中：RNi5H6与碳酸盐作用下CH4产率最高，CH4产率受H2与碳酸盐中CO3 2-或HCO3 -比值，碳酸盐种类及氢化物种类影响较大，可以选取相对适宜转速为500转/分钟；可以根据设备条件来选择适合的H2与碳酸盐中CO3 2-或HCO3 -比值；球磨反应时间在40h时CH4的产率达到平衡，为最优球磨反应时间；氢化物中CeNi5H6与碳酸盐作用时CH4产率最高，LaNi5H6次之，但因LaNi5氢化得到LaNi5H6所需温度最低，氢化速率最快，在考虑成本的情况下，LaNi5H6为最优氢化物；碳酸盐中La2O2CO3还原率最高，但其在地壳中丰度较低，实施例中La2O2CO3是由La2O3与CO2反应制得的而其它还原度较高的碳酸盐例如K2CO3以及Li2CO3价格较昂贵，不是常用的碳酸盐，结合地壳中碳酸盐的丰度及组成，碳酸钠或碳酸钙为优选的碳酸盐。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变，修饰，替代，组合，简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种利用氢化物在室温下实现碳酸盐转换生产甲烷的方法，其特征在于包括以下步骤：
在保护气氛下，将碳酸盐及氢化物置于球磨罐中，在室温下，采用球磨机进行球磨反应后制得甲烷气体；
所述氢化物为RNi5H6中的至少一种，其中R=La，Ce，Pr，Nd；
所述碳酸盐为碳酸锂、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸镁、碳酸钙以及碳酸二氧镧中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的利用氢化物在室温下实现碳酸盐转换生产甲烷的方法，其特征在于所述氢化物的制备方法为：
在保护气氛中，将储氢合金破碎后过标准筛，然后置于氢气气氛中进行吸氢反应，反应完成后冷却至室温即得到氢化物；其中所述储氢合金为RNi5，R与权利要求1中的含义相同。
3.根据权利要求2所述的利用氢化物在室温下实现碳酸盐转换生产甲烷的方法，其特征在于：
所述标准筛的目数为200~500目；所述氢气的压强为1~4MPa，所述吸氢反应的反应温度为100~300℃，反应时间为5~10h。
4.根据权利要求1所述的利用氢化物在室温下实现碳酸盐转换生产甲烷的方法，其特征在于：所述氢化物中H2与碳酸盐中CO3 2-或HCO3 -的摩尔比为1~20:1。
5.根据权利要求1所述的利用氢化物在室温下实现碳酸盐转换生产甲烷的方法，其特征在于：所述氢化物中H2与碳酸盐中CO3 2-或HCO3 -的摩尔比为2~12:1。
6.根据权利要求1所述的利用氢化物在室温下实现碳酸盐转换生产甲烷的方法，其特征在于：
所述球磨罐为不锈钢球磨罐，所述球磨反应的球磨介质为钢珠，所述球磨介质和反应物料的质量比为10:1~40:1。
7.根据权利要求1所述的利用氢化物在室温下实现碳酸盐转换生产甲烷的方法，其特征在于：
所述球磨机的转速为300~500转/分钟，所述球磨反应时间为10~40h。
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