CN110450489B - 复合型材及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种复合型材及其制备方法。该复合型材包括层叠设置的树脂表层和树脂里层，形成树脂表层的材料包括ABS树脂，形成树脂里层的材料包括除ABS树脂之外的至少一种热塑性树脂，且树脂表层和/或树脂里层中含有抗菌剂。上述复合型材能够抑制表面细菌繁殖，使制品保持良好的清洁度且具有很好的外观；同时，还能够根据使用需要，采用与ABS树脂不同的热塑性树脂形成树脂里层以对树脂表层进行增强，从而提供了一种耐磨性能好且强度较高的抗菌ABS树脂复合材料。

Description

复合型材及其制备方法
技术领域
本发明涉及复合材料制品领域，具体而言，涉及一种复合型材及其制备方法。
背景技术
ABS树脂是丙烯腈、丁二烯和苯乙烯三元共聚物，具有优良的抗冲击性、耐热性、耐低温性、耐化学药品性及电气性能，同时具有易于加工、制品尺寸稳定等优点，广泛应用于家电、建材、电子电器和汽车等领域。随着塑料制品与人民生活和工业生产密切相关以及现代生活中人们常常受到细菌、病毒等微生物困扰，世界各国投入了大量科研力量研发各种抗菌塑料。目前，ABS树脂广泛用于家电产品、日用品、卫生洁具、冰箱板材和室内装饰板材等方面，抗菌ABS树脂可以使制品具有自洁功能，与常规的物理和化学消毒方法相比，抗菌时效长且经济方便。
ABS树脂虽然具有上面提到的耐冲击等优点，但在实际应用中仍然具有耐磨性差、强度不够大等缺点。因此，现有技术中亟需开发一种耐磨性能好且强度较高的抗菌ABS树脂复合材料。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种复合型材及其制备方法，以解决现有技术中ABS树脂的加工制品难以兼具高耐磨性及高强度的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种复合型材，包括层叠设置的树脂表层和树脂里层，形成树脂表层的材料包括ABS树脂，形成树脂里层的材料包括除ABS树脂之外的至少一种热塑性树脂，且树脂表层和/或树脂里层中含有抗菌剂。
进一步地，树脂里层包括层叠设置的多层树脂单层，优选形成各树脂单层的材料分别独立地选自纤维增强的不饱和聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯树脂和聚苯乙烯树脂中的任一种。
进一步地，各树脂单层及树脂表层中，每一层与复合型材的厚度之比分别独立地为1～9:10，优选各树脂单层及树脂表层的厚度分别为0.5～18mm，优选复合型材的总厚度为5～20mm。
进一步地，树脂表层与树脂里层中均含有抗菌剂，且树脂表层中抗菌剂的质量浓度低于树脂里层中抗菌剂的质量浓度。
进一步地，树脂表层中抗菌剂的质量浓度为0.1～10％，优选树脂里层中抗菌剂的质量浓度为0.1～50％，更优选树脂里层与树脂表层中抗菌剂的质量浓度之比为1.1～10：1。
进一步地，抗菌剂包括磷酸盐负载四价铵离子，优选磷酸盐选自磷酸钙、磷酸锆、磷酸钛和磷酸铝中的任一种，更优选为磷酸铝，优选四价铵离子选自烷基二甲基铵离子、二烷基二甲基铵离子、烷基二甲基乙基铵离子、苯扎氯铵离子、烷基吡啶离子、烷基酰氨基丙基二甲基苄基铵离子和苄基二甲基对-乙基铵离子中的任一种或多种，更优选为苯扎氯铵离子，其中，四价铵离子中烷基的碳原子数为8～18。
进一步地，抗菌剂为负载银、铜和锌中任一种或多种的沸石，或抗菌剂为从壳聚糖、艾蒿或丝柏中获取的天然抗菌剂，或抗菌剂选自碘仿、银硅胶抗菌粒子、二苯醚类抗菌剂、磷酸锆和氧化银的混合物、硅季铵盐及异硫氰酸酯中的任一种或多种。
进一步地，抗菌剂为粉末状或液体，优选粉末状的抗菌剂的粒径为0.05～20μm。
进一步地，复合型材还包括设置于树脂表层和/或树脂里层中的添加剂，添加剂选自着色剂、脱模剂、热稳定剂、紫外吸收剂、抗氧剂、滑石粉、玻璃纤维、铝片、云母片、短纤维和陶瓷颗粒中的任一种或多种。
进一步地，ABS树脂为耐热型树脂。
根据本发明的另一方面，提供了一种上述的复合型材的制备方法，包括以下步骤：采用第一成型工艺将包括ABS树脂的第一原料形成树脂表层；采用第二成型工艺在树脂表层的一侧形成树脂里层，形成树脂里层的第二原料包括除ABS树脂之外的至少一种热塑性树脂，且第一原料和/或第二原料还包括抗菌剂。
进一步地，第一成型工艺和第二成型工艺独立地选自压延成型、射出成型和射出压缩成型中的任一种。
应用本发明的技术方案，提供了一种复合型材，该复合型材包括层叠设置树脂表层和树脂里层，形成树脂表层的材料包括ABS树脂，形成树脂里层的材料包括除ABS树脂之外的至少一种热塑性树脂，且树脂表层和/或树脂里层中含有抗菌剂，上述复合型材能够抑制表面细菌繁殖，使制品保持良好的清洁度且具有很好的外观；同时，还能够根据使用需要，采用与ABS树脂不同的热塑性树脂形成树脂里层以对树脂表层进行增强，从而提供了一种耐磨性能好且强度较高的抗菌ABS树脂复合材料。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1示出了本发明所提供的一种复合型材的局部结构示意图；以及
图2示出了本发明所提供的另一种复合型材的局部结构示意图。
其中，上述附图包括以下附图标记：
10、树脂表层；20、树脂里层。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明的实施例。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
正如背景技术中所介绍的，现有技术中亟需开发一种耐磨性能好且强度较高的抗菌ABS树脂复合材料。本申请的发明人针对上述问题进行研究，提出了一种复合型材，如图1和2所示，包括层叠设置的树脂表层10和树脂里层20，形成树脂表层10的材料包括ABS树脂，形成树脂里层20的材料包括除ABS树脂之外的至少一种热塑性树脂，且树脂表层10和/或树脂里层20中含有抗菌剂。
上述复合型材可以是任意形状，因此，本发明中的复合型材具有片材、板材等形状，可为所设定的加工工程提供原材料。上述复合型材可用于家电产品、日用品、卫生洁具、冰箱板材和室内装饰板材等方面，如浴槽、洗面台、看板、自动贩卖机前板等，特别适用于对美观、外观要求较高、强调清洁的情况。采用上述复合型材树脂制备成产品后，上述树脂表层10是指复合型材中朝外以构成产品的至少部分表面的那一层，上述树脂里层20则是指复合型材中朝内以覆盖产品本体的那一层。
在本发明的上述复合型材中由于形成树脂里层的材料包括除ABS树脂之外的至少一种热塑性树脂，且树脂表层和/或树脂里层中含有抗菌剂，上述复合型材能够抑制表面细菌繁殖，使制品保持良好的清洁度且具有很好的外观；同时，还能够根据使用需要，采用与ABS树脂不同的热塑性树脂形成树脂里层以对树脂表层进行增强，从而提供了一种耐磨性能好且强度较高的抗菌ABS树脂复合材料。
在本发明的上述复合型材中，复合型材可以是两种热塑性树脂层压成型，也可以是三种以上的热塑性树脂层压成型，此时，树脂里层20可以包括层叠设置的多层树脂单层，优选地，形成各树脂单层的材料分别独立地选自纤维增强的不饱和聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯树脂和聚苯乙烯树脂中的任一种。上述优选的树脂种类相比于ABS树脂，能够具有较高的耐磨性以及较大的强度，从而采用上述树脂形成树脂里层20并与ABS树脂形成的树脂表层10结合，不仅能够使复合型材具有较高的耐冲击性，还能够保证复合型材的高强度。进一步地，还可以将这些树脂进行一定程度的架桥，以便于热成型。
为了确保复合型材具有较高的强度及良好的抗菌性能，优选地，各树脂单层及树脂表层10中，每一层与复合型材的厚度之比分别独立地为1～9:10；更为优选地，上述各树脂单层及树脂表层10的厚度分别为0.5～18mm，上述复合型材的总厚度为5～20mm。
在本发明的上述复合型材中，优选地，树脂表层10与树脂里层20中均含有抗菌剂，且树脂表层10中抗菌剂的质量浓度低于树脂里层20中抗菌剂的质量浓度。由于抗菌剂使树脂表层10中ABS树脂的基础物性下降且容易变色，因此，通过使树脂表层10中添加的抗菌剂浓度较低，树脂里层20中添加的抗菌剂较高，能够控制抗菌剂成本，同时保证这种抗菌ABS树脂复合型材全体都具有抗菌性。
为了在保证树脂表层10外观的基础上更好地控制抗菌剂的成本，优选地，上述树脂表层10中抗菌剂的质量浓度为0.1～10％；并且，优选地，树脂里层20中抗菌剂的质量浓度为0.1～50％，更为优选地，上述树脂里层20与上述树脂表层10中抗菌剂的质量浓度之比为1.1～10：1。掺杂较少抗菌剂的树脂表层10透明性较高且具有光泽性，易呈现理想外观。
在本发明的上述复合型材中，本领域技术人员可以根据现有技术对抗菌剂的种类进行合理选取，为了更好地抑制表面细菌繁殖，使制品保持良好的清洁度，在一种优选的实施方式中，抗菌剂包括磷酸盐负载四价铵离子，优选地，磷酸盐选自磷酸钙、磷酸锆、磷酸钛和磷酸铝中的任一种，更优选为磷酸铝；优选地，四价铵离子选自烷基二甲基铵离子、二烷基二甲基铵离子、烷基二甲基乙基铵离子、苯扎氯铵离子(十二烷基二甲基苄基铵离子)、烷基吡啶离子、烷基酰氨基丙基二甲基苄基铵离子和苄基二甲基对-(1,1,3,3-四甲基丁基苯氧基)乙基铵离子中的任一种或多种，更优选为苯扎氯铵离子，其中，四价铵离子中烷基的碳原子数为8～18。
除上述优选的实施方式之外，抗菌剂还可以为负载银、铜和锌中任一种或多种的沸石，或是以常规技术手段从壳聚糖、艾蒿或丝柏中获取的天然抗菌剂，或抗菌剂选自碘仿、银硅胶抗菌粒子、二苯醚类抗菌剂、磷酸锆和氧化银的混合物、硅季铵盐及异硫氰酸酯中的任一种或多种。
在本发明的上述复合型材中，本领域技术人员还可以根据抗菌剂的种类，对抗菌剂的形状进行合理选取，上述抗菌剂为粉末状，为了提高抗菌剂在树脂中的分散性，优选地，粉末状抗菌剂的粒径为0.05～20μm。如果本发明中的抗菌ABS树脂复合型材在制造过程中有树脂熔融阶段，可以将抗菌剂添加在熔融的树脂中，另外也可以将抗菌剂直接添加原材料中。
在本发明的上述复合型材中，优选地，复合型材还包括设置于树脂表层10和/或树脂里层20中的添加剂，添加剂选自现有技术中常规的着色剂、脱模剂、热稳定剂、紫外吸收剂、抗氧剂、滑石粉、玻璃纤维、铝片、云母片、短纤维和陶瓷颗粒中的任一种或多种。可以根据需要，在树脂表层10与树脂里层20中的任一层中或两层中均添加上述添加剂。
在本发明的上述复合型材中，当复合型材应用于浴槽等产品时，树脂表面需要有耐90℃以上热水的持续耐热性。此时，优选地，上述用于制备树脂表层10的ABS树脂为耐热型树脂，以满足使用要求。
根据本发明的另一方面，还提供了一种上述复合型材的制备方法，包括以下步骤：采用第一成型工艺将包括ABS树脂的第一原料形成树脂表层10；采用第二成型工艺在树脂表层10的一侧形成树脂里层20，形成树脂里层20的第二原料包括除ABS树脂之外的至少一种热塑性树脂，且第一原料和/或第二原料还包括抗菌剂。
在上述制备方法中，可以直接采用真空成型、挤压成型等成型工艺同时形成层叠的树脂表层10和树脂里层20，也可以先将用于形成树脂表层10的上述第一原料进行预成型，得到预成型制品，然后在预成型制品的里侧使包含其它树脂的上述第二原料成型，以得到上述层叠的树脂表层10和树脂里层20，此时，上述形成树脂表层10的第一成型工艺以及上述形成树脂里层20的第二成型工艺可以分别采用压延成型、射出成型或射出压缩成型等成型方法。
在上述成型方法中，树脂的加热软化方法可以采用热风循环加热、远红外线加热等。成型的模具可以使用雌型模具或雄型模具。模具的材质可以是木材、热固性树脂、铝或亚铅合金等常见的热成型用模具。
下面将结合实施例进一步说明本发明提供的复合型材及其制备方法。
实施例1
本实施例提供的复合型材的制备方法包括：
提供包括ABS树脂和抗菌剂的第一原料，并提供包括纤维增强聚乙烯的第二原料，其中，抗菌剂为粉末状的磷酸钙负载烷基二甲基铵离子，其中烷基的碳原子数为8，粒径为0.04μm。
将上述第一原料与上述第二原料层压成型，第一原料形成树脂表层，第二原料形成树脂里层，树脂表层与树脂里层层叠形成复合型材。
树脂表层中抗菌剂的质量浓度为5％，树脂表层与树脂里层的厚度均为0.4mm。
实施例2
本实施例提供的复合型材的制备方法与实施例1的区别在于：
第一原料与第二原料中均包括抗菌剂，抗菌剂为粉末状的磷酸钛负载二烷基二甲基铵离子，其中烷基的碳原子数为18，粒径为20μm，树脂表层中抗菌剂的质量浓度为0.1％，树脂里层中抗菌剂的质量浓度为0.1％。
实施例3
本实施例提供的复合型材的制备方法与实施例2的区别在于：
粒径为0.05μm，树脂表层中抗菌剂的质量浓度为1％，树脂里层中抗菌剂的质量浓度为1.1％。
实施例4
本实施例提供的复合型材的制备方法与实施例2的区别在于：
树脂表层中抗菌剂的质量浓度为5％，树脂里层中抗菌剂的质量浓度为50％。
实施例5
本实施例提供的复合型材的制备方法与实施例4的区别在于：
还提供包括聚氯乙烯树脂与抗菌剂的第三原料，将第一原料、第二原料与上述第三原料层压成型后，得到的树脂里层包括层叠设置的两层树脂单层，各树脂单层的厚度为0.5mm，树脂表层的厚度均为9mm。
实施例6
本实施例提供的复合型材的制备方法与实施例5的区别在于：
各树脂单层的厚度为1mm，树脂表层的厚度均为18mm。
实施例7
本实施例提供的复合型材的制备方法与实施例6的区别在于：
先采用压延成型工艺先将上述第一原料进行预成型，得到预成型制品，然后在预成型制品的里侧将上述第二原料压延成型，以得到上述层叠的树脂表层和树脂里层。
实施例8
本实施例提供的复合型材的制备方法包括：
提供包括ABS树脂和抗菌剂的第一原料，提供包括聚乙烯和抗菌剂的第二原料，并提供包括聚苯乙烯树脂和抗菌剂的第三原料，其中，抗菌剂为粉末状的磷酸锆负载烷基二甲基乙基铵离子，其中烷基的碳原子数为10，粒径为5μm。
先采用压延成型工艺先将上述第一原料进行预成型，得到预成型制品，然后在预成型制品的里侧将上述第二原料与第三原料层压成型，第一原料形成树脂表层，第二原料与第三原料形成树脂里层，树脂里层包括层叠设置的两层树脂单层，树脂表层与树脂里层层叠形成复合型材。
树脂表层中抗菌剂的质量浓度为10％，树脂里层中抗菌剂的质量浓度为20％，各树脂单层的厚度为2mm，树脂表层的厚度均为6mm。
对比例1
本对比例提供的ABS树脂型材的制备方法包括以下步骤：
采用压延成型工艺将含有抗菌剂的ABS树脂形成单层的除菌ABS树脂层。其中，抗菌剂为粉末状的磷酸钛负载二烷基二甲基铵离子，其中烷基的碳原子数为18，粒径为20μm，质量浓度为5％，ABS树脂层厚为6mm。
分别采用JSR A5431标准和ASTM D785标准，对上述实施例1至8及对比例1中型材的硬度、光泽度进行测试，测试结果如下表所示。
洛氏硬度(R标尺) 表面光泽度(Gs60)
实施例1 107.9 90.2
实施例2 107.3 91.0
实施例3 107.5 90.8
实施例4 108.4 89.7
实施例5 108.1 88.6
实施例6 107.9 88.9
实施例7 106.9 89.4
实施例8 107.8 87.1
对比例1 106.2 89.1
从上述测试结果可以看出，与对比例1中的型材相比，采用本申请上述实施例1至8中制备方法得到的复合型材不仅能够具有较高硬度，还能够具有较高的光泽度。
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：
1、上述复合型材能够抑制表面细菌繁殖，使制品保持良好的清洁度且具有很好的外观；同时，还能够根据使用需要，采用与ABS树脂不同的热塑性树脂形成树脂里层以对树脂表层进行增强，从而提供了一种耐磨性能好且强度较高的抗菌ABS树脂复合材料；
2、通过使树脂表层中添加的抗菌剂浓度较低，树脂里层中添加的抗菌剂较高，能够控制抗菌剂成本，同时保证这种抗菌ABS树脂复合型材全体都具有抗菌性。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (11)

1.一种复合型材，其特征在于，包括层叠设置的树脂表层(10)和树脂里层(20)，形成所述树脂表层(10)的材料包括ABS树脂，形成所述树脂里层(20)的材料包括除ABS树脂之外的至少一种热塑性树脂，且所述树脂表层(10)和/或所述树脂里层(20)中含有抗菌剂，
所述树脂里层(20)包括层叠设置的多层树脂单层，形成各所述树脂单层的材料分别独立地选自纤维增强的不饱和聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯树脂和聚苯乙烯树脂中的任一种；
各所述树脂单层及所述树脂表层(10)中，每一层与所述复合型材的厚度之比分别独立地为1～9:10，各所述树脂单层及所述树脂表层(10)的厚度分别为0.5～18mm，所述复合型材的总厚度为5～20mm；
所述树脂表层(10)与所述树脂里层(20)中均含有所述抗菌剂，且所述树脂表层(10)中所述抗菌剂的质量浓度低于所述树脂里层(20)中所述抗菌剂的质量浓度；
所述树脂表层(10)中所述抗菌剂的质量浓度为0.1～10％，所述树脂里层(20)中所述抗菌剂的质量浓度为0.1～50％，更所述树脂里层(20)与所述树脂表层(10)中所述抗菌剂的质量浓度之比为1.1～10：1；
所述抗菌剂为粉末状或液体，粉末状的所述抗菌剂的粒径为0.05～20μm。
2.根据权利要求1所述的复合型材，其特征在于，所述抗菌剂包括磷酸盐负载四价铵离子，其中，所述四价铵离子中烷基的碳原子数为8～18。
3.根据权利要求2所述的复合型材，其特征在于，所述磷酸盐选自磷酸钙、磷酸锆、磷酸钛和磷酸铝中的任一种。
4.根据权利要求3所述的复合型材，其特征在于，所述磷酸盐为磷酸铝。
5.根据权利要求2所述的复合型材，其特征在于，所述四价铵离子选自烷基二甲基铵离子、二烷基二甲基铵离子、烷基二甲基乙基铵离子、苯扎氯铵离子、烷基吡啶离子、烷基酰氨基丙基二甲基苄基铵离子和苄基二甲基对-(1,1,3,3-四甲基丁基苯氧基)乙基铵离子中的任一种或多种。
6.根据权利要求5所述的复合型材，其特征在于，所述四价铵离子为苯扎氯铵离子。
7.根据权利要求1所述的复合型材，其特征在于，所述抗菌剂为负载银、铜和锌中任一种或多种的沸石，或所述抗菌剂为从壳聚糖、艾蒿或丝柏中获取的天然抗菌剂，或所述抗菌剂选自碘仿、银硅胶抗菌粒子、二苯醚类抗菌剂、磷酸锆和氧化银的混合物、硅季铵盐及异硫氰酸酯中的任一种或多种。
8.根据权利要求1所述的复合型材，其特征在于，所述复合型材还包括设置于所述树脂表层(10)和/或所述树脂里层(20)中的添加剂，所述添加剂选自着色剂、脱模剂、热稳定剂、紫外吸收剂、抗氧剂、滑石粉、玻璃纤维、铝片、云母片、短纤维和陶瓷颗粒中的任一种或多种。
9.根据权利要求1所述的复合型材，其特征在于，所述ABS树脂为耐热型树脂。
10.一种权利要求1至9中任一项所述的复合型材的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
采用第一成型工艺将包括ABS树脂的第一原料形成树脂表层(10)；
采用第二成型工艺在所述树脂表层(10)的一侧形成树脂里层(20)，形成所述树脂里层(20)的第二原料包括除ABS树脂之外的至少一种热塑性树脂，且所述第一原料和/或所述第二原料还包括抗菌剂。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述第一成型工艺和所述第二成型工艺独立地选自压延成型、射出成型和射出压缩成型中的任一种。
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