CN110441987A - 一种可分步实现微纳米压印光刻的体系 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种可分步实现微纳米压印光刻体系，该体系可以将压印与固化分开进行。具体是将一种或几种长链有机烯类小分子、双官能或三官能交联剂和光引发剂均匀混合。将液态混合体系涂覆于基材上并降温使之结晶，从液态转变为蜡状或膏状固态。将模具置于体系上，以一定力向下压，使体系形成图案，去除模具后，由于体系处于固体状态，图案仍能够保持。对体系进行紫外光照射，图案固化交联。此种反应体系可以进行低温固态光聚合，因此在图案化过程中可以实现，压制图案与体系固化分步进行，因此无需透明模具，拓展了模具的材料范围，并且解决了实际生产过程中，大尺寸模具制备困难的问题。另外，该体系在聚合过程中体积收缩减小，氧阻聚低，可制备较高尺寸精度的图案。

Description

一种可分步实现微纳米压印光刻的体系

背景技术

自1947年世界上第一只晶体管问世以来，半导体微电子技术以及由此引发的各种微型化技术已经发展成现代高科技技术产业的主要支柱。为了避免使用昂贵且复杂的光源和投影光学系统，微纳米压印光刻技术这一低成本图形转移技术的提出和发展越来越多地为人们所知。微纳米压印是将具有微纳米级尺寸图案的模板在机械力的作用下压到涂有高分子材料的衬底上，进行等比例压印复制图案的工艺。其本质就是液态聚合物对模板结构腔体的填充过程和固化后聚合物的脱模过程。其加工分辨力只与模版图案的特征尺寸有关，而不受光学光刻的最短曝光波长的物理限制。

微纳米压印光刻技术是目前使用最为广泛的图案化技术之一，其原理是在体系中加入光敏性物质，并通过紫外光将其固化。该过程可以在室温下进行，避免了模板循环加热的疲劳破坏问题，但是所使用的压印模具材料一般为紫外光透射性能良好的石英材料。但石英和聚合物抗蚀剂之间具有较强的粘附性，为了保证模板良好的脱模性，必须在图形化的石英表面蒸镀纳米级厚度的抗粘附层材料以降低模具表面能而利于脱模。这种采用接触式图形转移复形方式中在压印模板脱模时，蒸镀在模具表面的抗粘附材料与同化后的聚合物图形发生摩擦，容易从模板上脱落，影响压印模板的寿命。因而防粘层的使用和模具的寿命这一矛盾的解决也成为纳米压印的挑战。除此之外，对于信息存储材料，有时需要对表面图案进行擦除并进行二次图案化。传统的微纳米压印光刻技术制备的图案由于材料已经交联，很难将图案擦除。

发明内容

本发明涉及一种可可分步实现微纳米压印光刻的体系。此种反应体系可以进行低温固态光聚合，在图案化过程中可以实现压制图案与体系固化分步进行。因此，相对于传统的微纳米压印光刻技术，该体系在压印过程中无需使用透明模具，扩宽了模具材料的选择范围，而且解决了实际生产过程中，大尺寸模具制备困难的问题。该体系在第一次压印脱模后，由于体系并未交联固化，只要微微加热至其熔点之上便可以轻松擦除图案，再将体系降至熔点之下便可以进行二次压印。当图案不需要再修改，通过紫外交联固化，可使图案被永久保存下来。另外，该体系在聚合过程中体积收缩减小，氧阻聚低，可制备较高尺寸精度的图案。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

将一种或几种长链烯类单体、交联剂混合均匀。将液态混合体系涂覆与基材上并降温，使体系从液态转变为蜡状或膏状固态。将非透明模具置于体系上，以一定力向下压，使体系形成图案，去除模具后，体系图案仍能够保持。对体系进行紫外光照射，图案固化交联。

其具体制备过程如下：

1）将长链丙烯酸酯单体和长链乙烯酯类单体按照摩尔比0:1~1:0混合均匀，其中长链丙烯酸酯为丙烯酸十八酯或丙烯酸十六酯，长链乙烯酯类单体为硬脂酸乙烯酯；

2）在上述混合体系中加入摩尔比为5%~20%交联剂，并进一步混合均匀，其中交联剂包括双官能交联剂、三官能交联剂和四官能交联剂。双官能交联剂包括：1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯（HDDA）、四甘醇二丙烯酸酯和新戊二醇二丙烯酸酯等；三官能交联剂包括：季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA）和乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯等；四官能交联剂包括：季戊四醇四丙烯酸酯等；

3 ) 向步骤2）的混合体系中加入质量分数为0.5%~2%光引发剂，混合均匀，其中光引发剂包括为异丙基-9H-噻吨-9-酮（ITX）、2,4,6（三甲基苯甲酰基）二苯基氧化膦(TPO)和2,4,6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯(TPOL)、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉-1-丙酮（Irgacure907）和2-苯基苄-2-二甲基胺-1-(4-吗啉苄苯基)丁酮（Irgacure 369）等；

4）将步骤3）所得的溶液涂覆与玻璃或金属基材上形成薄膜；

5）将步骤4）中的基材与样品置于低温设备中进行冷却，使基材上的样品从液相转变为固相；

6）在步骤5）中样品表面覆盖压印模具，并以一定压力向下压，之后撤去模具；

7）将步骤6）中形成的具有表面图案的待反应样品置于紫外灯下（385nm LED灯）照射5~15分钟，使单体充分反应固化交联。

本发明的有益技术效果：

1）本发明体系可以实现将压印与固化两步分开进行，在压印过程中无需使用透明模具；

2）根据长链丙烯酸酯与长链硬脂酸酯的配比不同，聚合温度可以在（-10~25）℃之间灵活调整。

附图说明

图1：通过聚氨酯丙烯酸酯模具压印的条形图案。体系为0.5 mmol丙烯酸十八酯、0.5 mmol硬脂酸乙烯酯、0.1mmol HDDA和1wt% TPOL。

图 2 ：聚氨酯丙烯酸酯模具。

具体实施方式

实施例1

1）加入0.1 mmol丙烯酸十八酯、0.9 mmol硬脂酸乙烯酯、0.1 mmol TMPTA和1wt%TPOL；

2）将上述混合体系在40℃下搅拌5分钟，使其完全溶解形成均匀透明溶液；

3）将步骤2）所得的溶液滴在玻璃片表面并涂覆均匀，将玻璃片与样品置于20℃环境中保温15分钟，使样品充分降温凝固；

4）在步骤3）中样品表面盖上模具，并以一定力向下压，维持1分钟，取下模具；

5）将步骤4）中表面带有图案的样品置于紫外灯下，光照5分钟，其在20℃时的聚合性质见表1。

实施例2

具体实验步骤与实施例1相同，仅改变以下配方含量：

丙烯酸十八酯 0.3 mmol；

硬脂酸乙烯酯 0.7 mmol；

其在20℃时的聚合性质见表1。

实施例3

具体实验步骤与实施例1相同，仅改变以下配方含量：

丙烯酸十八酯 0.5 mmol；

硬脂酸乙烯酯 0.5 mmol；

其在20℃时的聚合性质见表1。

实施例4

具体实验步骤与实施例1相同，仅改变以下配方含量：

丙烯酸十八酯 0.7 mmol；

硬脂酸乙烯酯 0.3 mmol；

交联剂为HDDA 0.1 mmol；

其在20℃时的聚合性质见表1。

实施例5

具体实验步骤与实施例4相同，仅改变以下配方含量：

丙烯酸十八酯 0.9 mmol；

硬脂酸乙烯酯 0.1 mmol；

其在20℃时的聚合性质见表1。

实施例6

具体实验步骤与实施例1相同，将丙烯酸十八酯替换成丙烯酸十六酯，并改变以下配方含量：

丙烯酸十六酯 0.2 mmol；

硬脂酸乙烯酯 0.8 mmol；

将样品降温的目标温度从20℃改为9℃，其在9℃时的聚合性质见表1。

实施例7

具体实验步骤与实施例6相同，仅改变以下配方含量：

丙烯酸十六酯 0.5 mmol；

硬脂酸乙烯酯 0.5 mmol；

其在9℃时的聚合性质见表1。

实施例8

具体实验步骤与实施例6相同，仅改变以下配方含量：

丙烯酸十六酯 0.8 mmol；

硬脂酸乙烯酯 0.2 mmol；

交联剂为HDDA 0.1 mmol；

其在9℃时的聚合性质见表1。

表1

Claims (6)

1.一种可分步实现微纳米压印光刻的体系，其特征在于：所述体系包括长链有机烯类小分子，多官能小分子交联剂和光引发剂。

2.根据权利1所述的体系，其特征在于：所述的长链有机烯类小分子为一种或两种烯类小分子的混合物；混合物中，两种烯类小分子摩尔比为0：1~1：0。

3.根据权利1所述的体系，其特征在于：所述的长链有机烯类小分子包括单纯的丙烯酸十八酯体系、单纯的丙烯酸十六酯体系、丙烯酸十八酯和硬脂酸乙烯酯混合体系、丙烯酸十六酯和硬脂酸乙烯酯混合体系。

4.根据权利1所述的体系，其特征在于：所述的多官能小分子交联剂包括双官能交联剂、三官能交联剂和四官能交联剂；所述的双官能交联剂包括：1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯（HDDA）、四甘醇二丙烯酸酯和新戊二醇二丙烯酸酯等；所述的三官能交联剂包括：季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA）和乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯等；所述的四官能交联剂包括：季戊四醇四丙烯酸酯等。

5.根据权利1所述的体系，其特征在于：所述的光引发剂包括为异丙基-9H-噻吨-9-酮（ITX）、2,4,6（三甲基苯甲酰基）二苯基氧化膦(TPO)和2,4,6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯(TPOL)、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉-1-丙酮（Irgacure 907）和2-苯基苄-2-二甲基胺-1-(4-吗啉苄苯基)丁酮（Irgacure 369）等。

6.本发明技术方案涉及一种可可分步实现微纳米压印光刻的体系；具体是将一种或几种长链有机烯类小分子、双官能或三官能交联剂和光引发剂均匀混合；将液态混合体系涂覆与基材上并降温使之结晶，从液态转变为蜡状或膏状固态；将模具置于体系上，以一定力向下压，使体系形成图案，去除模具后，体系图案仍能够保持；对体系进行紫外光照射，图案固化交联。