CN110438799A

CN110438799A - 织物材料及其制备方法

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Publication number: CN110438799A
Application number: CN201910765316.2A
Authority: CN
Inventors: 张好斌; 刘柳薪; 于中振; 陈伟
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2019-08-19
Filing date: 2019-08-19
Publication date: 2019-11-12
Anticipated expiration: 2039-08-19
Also published as: CN110438799B

Abstract

本发明涉及一种织物材料及其制备方法，所述织物材料包括：基底层，以及在所述基底层的至少一侧上形成的修饰层，所述基底层包括织物层，所述修饰层含有一维纳米导电材料和二维纳米导电材料，并且所述修饰层的表面为二维纳米导电材料形成的层，所述二维纳米导电材料选自二维过渡金属碳/氮化合物。二维纳米导电材料与一维纳米导电材料在织物基底层层组装，降低纳米线的接触电阻，具有优异的电磁屏蔽性能，二维纳米导电材料在多孔织物上老化自发疏水性能及湿度响应性能赋予电子织物疏水、湿度监测功能。该多功能织物可广泛用于智能服装、湿度传感器、电磁屏蔽等领域。

Description

织物材料及其制备方法

技术领域

本发明属于纺织材料领域，具体涉及一种多功能电子织物的制备，尤其是一维纳米材料和二维纳米材料层层组装的织物及其制备方法。

背景技术

具有柔性和导电性的纺织品因其在便携式电子产品和多功能可穿戴纺织品的生产中具有潜在的应用，因而产生了巨大的潜在商业利益。这样的应用例如可以在能量存储，电磁干扰(EMI)屏蔽，人体健康监测，个人热量管理以及人机交互等方面具有巨大的价值。

一般来说，商业上可获得的那些具有可调节组分和纹理的纺织品被认为是理想的基材，可用于可扩展的高性价比电子纺织品的设计和制造。然而，其中的挑战之一在于如何将新功能与织物本身所具有的舒适性、渗透性和多孔性等特性相协调。例如，常常遇到的现实问题在于，通过对现有商品织物进行改进以获得柔性导电性纺织品，但也观察到存在导电性不稳定、织物透气性变差等问题。

为了解决这个问题，已经尝试了各种方法，例如浸渍涂层，喷涂，模版印刷，气相沉积，真空过滤和化学镀层技术等被提出用于修饰纺织品纤维以在纤维上形成不同功能物质。尽管取得了令人鼓舞的进展，但几乎所有上述方法都会导致破坏基底织物的内在结构和原本性能。

因此，必须制定一种对多孔纺织品上的功能性物质有效的结构控制方法，以用于制造多功能纺织品，并获得令人满意的透气性等特性。已有的报道中，也存在使用导电纳米材料，如碳纳米管(CNTs)，石墨烯，过渡金属碳化物/碳氮化物(MXene)和金属纳米线等用于构建纺织品基材上的导电网络。

进一步发现，虽然一维金属纳米线等具有很强的导电性，但其同时具有较大的长经比，在纺织品制备时充分利用这些特性的关键取决于如何调节纳米线之间的接触电阻、金属本身的易氧化性和纤维界面与纺织品基底的相互结合性。引用文献1公开了，水分可以通过毛细管力有效地焊接相邻的AgNWs，并显着降低由其圆柱形结构产生的接触电阻。然而，一维纳米纤维在使用时的分散性不均匀问题，仍然显著影响导电性的稳定发挥。

此外，二维(2D)纳米导电材料，如石墨烯材料和MXene纳米片等，也展现出了良好的导电性。与疏水的石墨烯材料相比，MXene因其亲水性更适合修饰纺织品的表面和并形成极好的金属导电性，然而同样是由于亲水性的原因，导致了其结构容易受到外界影响。具有较大表面积的MXene纳米片的水合/脱水行为也可赋予纺织品一种湿度监测能力。二维的MXene纳米片因为具有高导电性和丰富的表面功能而在EMI屏蔽和波吸收领域都有很好的应用前景。目前，对基于MXene的EMI屏蔽材料的研究主要集中在关于二维MXene薄膜，三维MXene气凝胶和MXene基复合材料等方面，这些材料表现出优异的屏蔽性能(引用文献2～引用文献4)。但是，很少有报道涉及实现MXene在高性能EMI屏蔽纺织品中的广泛应用，例如为孕妇，电子工业、医学和军事提供的电磁防护服。

更重要的是，功能纳米材料的结构和性能稳定性，特别是易受周围环境影响，进而导致功能性材料性能发生变化，抑制性质的恶化对于多功能纺织品长期使用而言是至关重要的。因此，通常认为使用诸如1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷(POTS)的氟化物类疏水剂处理，能有效的调整纺织品的润湿性，防止环境中的水分对材料的不利影响。引用文献5报道了通过在织物基底上形成二氧化硅纳米颗粒/聚二甲基硅氧烷层制备超疏水棉织物。值得注意的是引入疏水涂层仍然存在着可能影响织物原本的透气性和舒适性等特性的担忧。

可见，虽然现有技术对于赋予织物特定性能方面进行了一定程度的探索，但对于如何兼顾织物原本优良性能以及赋予新的特性方面，仍然具有进一步探索和提高的余地。

引用文献：

引用文献1：Y.Liu,J.Zhang,H.Gao,Y.Wang,Q.Liu,S.Huang,C.F.Guo,Z.Ren,NanoLett.2017,17,1090.

引用文献2：J.Liu,H.-B.Zhang,R.Sun,Y.Liu,Z.Liu,A.Zhou,Z.-Z.Yu,Adv.Mater.2017,29,1702367.

引用文献3：M.Han,X.Yin,K.Hantanasirisakul,X.Li,A.Iqbal,C.B.Hatter,B.Anasori,C.M.Koo,T.Torita,Y.Soda,L.Zhang,L.Cheng,Y.Gogotsi,Adv.OpticalMater.2019,7,1900267.

引用文献4：H.Xu,X.Yin,X.Li,M.Li,S.Liang,L.Zhang,L.Cheng,ACSAppl.Mater.Interfaces 2019,11,10198.

引用文献5：Q.Liu,J.Huang,J.Zhang,Y.Hong,Y.Wan,Q.Wang,M.Gong,Z.Wu,C.F.Guo,ACS Appl.Mater.Interfaces 2018,10,2026.

发明内容

发明要解决的问题

针对目前本领域上述存在的不足，本发明所要解决的技术问题在于提供一种经修饰的织物材料，该织物材料不仅能够良好的保持作为基底的原织物优良的柔顺性、高透气性和舒适性的特点，同时也能够获得优良的导电性、高电磁屏蔽性、高疏水性的特性，此外，所述织物材料还具长久耐用性以及湿度监测等功能，特别适合应用在便携式电子和可穿戴织物材料方面。

进一步，本发明也提供了一种上述织物材料的制备方法，通过该方法能够以可控的方式简便、高效的制备所述织物材料。

用于解决问题的方案

经过本发明发明人潜心研究，发现通过如下技术方案的实施，能够解决上述技术问题：

[1].本发明首先提供了一种织物材料，所述织物材料包括：

基底层，以及在所述基底层的至少一侧上形成的修饰层，

所述基底层包括织物层，

所述修饰层含有一维纳米导电材料和二维纳米导电材料，并且所述修饰层的表面为二维纳米导电材料形成的层，

所述二维纳米导电材料选自二维过渡金属碳/氮化合物。

[2].根据[1]所述的织物材料，所述织物层选自天然织物层、人工合成织物层或者天然织物与人工合成织物的混合层。

[3].根据[1]或[2]所述的织物材料，所述二维过渡金属碳/氮化合物具有如下通式：

M_n+1X_nT

其中，n为1～3的整数；M选自Sc、Ti、Zr、V、Nb、Cr或者Mo；X代表C或N元素；T表示一个或多个活性官能团。

[4].根据[1]～[3]任一项所述的织物材料，所述织物材料经过老化处理和/或疏水处理。

[5].根据[1]～[4]任一项所述的织物材料，所述织物材料依次经过疏水处理和老化处理。

[6].根据[1]～[5]任一项所述的织物材料，所述织物材料的透气性保持率为80％以上和/或接触角为120°以上，

所述透气性保持率通过如下方法计算：

透气性保持率＝(织物材料透气率/基底层透气率)x100％。

[7].进一步，本发明还提供了一种织物材料的制备方法，其包括：

在基底层的至少一侧上通过层层组装方法形成修饰层的步骤，

所述基底层包括织物层，

所述二维纳米导电材料选自二维过渡金属碳/氮化合物。

[8].根据[7]所述的方法，所述通过层层组装方法为真空辅助层层组装方法。

[9].根据[7]或[8]所述的方法，所述层层组装方法包括，在所述基底层上形成至少一个循环沉积层以及形成表面层的步骤，所述循环沉积层包括依次沉积的所述二维纳米导电材料以及一维纳米导电材料，所述表面层为二维纳米导电材料形成的层。

[10].根据[7]～[9]任一项所述的方法，在形成了所述修饰层后，还包括对所述织物材料进行老化处理和/或疏水处理的步骤。

[11].根据[7]～[10]任一项所述的方法，所述二维过渡金属碳/氮化合物具有如下通式：

M_n+1X_nT

[12].另外，本发明还提供了一种柔性电子织物，所述柔性电子织物包括根据权利要求1～6任一项所述的织物材料或者根据权利要求7～11任一项所述的方法得到的织物材料。

发明的效果

通过上述技术方案的实施，本发明能够获得如下的技术效果：

(1)通过在作为基底层的织物层的一侧形成含有一维纳米导电材料和二维纳米导电材料混合修饰层，通过两种纳米导电材料的(尺寸)协同作用，不仅提高了修饰层与所述织物层的结合性，二维纳米导电材料的使用也降低了纳米线的用量，并降低了一维导电材料的接触电阻从而获得优良的导电性和电磁屏蔽性，与此同时，修饰层导电稳定性也获得增强。

(2)通过在修饰层的表面层部分使用二维纳米导电材料对修饰层内部进行封装，减少了一维纳米导电材料受环境条件所发生的氧化、腐蚀的现象，改善了织物材料功能性的耐久性。

(3)本发明通过使用一维纳米导电材料和二维纳米导电材料混合形成修饰层，在对得到的经修饰的织物材料进行老化后，可以获得优良的(自发)表面疏水性；或者，对得到的经修饰的织物材料通过表面疏水处理(任选的老化)，可以获得具有超疏水性的织物材料。

(4)本发明获得的经修饰的织物材料，不仅具有优异的导电性、使用耐久性、电磁屏蔽性，同时也能够以较高的程度保持作为基底层的织物层原本的高透气性、舒适性等性能。

(5)本发明获得的经修饰的织物材料还具有(人体)湿度监测的性能。

附图说明

图1：1a和1b分别为二维纳米片(MXene)和一维纳米线(AgNWs)的TEM图像；1c为原始丝绸、MXene、AgNWs以及(MA)₂₀丝绸的XRD谱图；1d-1i分别为不同放大倍数下的SEM图像；

图2：电性能和相应的电磁屏蔽性能分析；

图3：各种织物材料的亲水性/疏水性特性；

图4：透气性保持率以及湿度响应性。

具体实施方式

以下，针对本发明的内容进行详细说明。以下所记载的技术特征的说明基于本发明的代表性的实施方案、具体例子而进行，但本发明不限定于这些实施方案、具体例子。需要说明的是：

本说明书中，使用的单位名称，除非特别说明，则均为国际标准单位名称。

本说明书中，使用的“％”，除非特别声明，则均指的是重量或质量百分数。

本说明书中，使用“优势组分”表示该组分在该参照对象中的重量或体积百分含量高于50％。

本说明书中，使用“数值A～数值B”表示的数值范围是指包含端点数值A、B的范围。

本说明书中，使用“以上”或“以下”表示的数值范围是指包含本数的数值范围。

本说明书中，使用“可以”表示的含义包括了进行某种处理以及不进行某种处理两方面的含义。

本说明书中，使用“基本上”或者“实质上”的表述表示与基准的误差范围在1％以内。

本说明书中，所提及的“一些具体/优选的实施方案”、“另一些具体/优选的实施方案”、“实施方案”等是指所描述的与该实施方案有关的特定要素(例如，特征、结构、性质和/或特性)包括在此处所述的至少一种实施方案中，并且可存在于其它实施方案中或者可不存在于其它实施方案中。另外，应理解，所述要素可以任何合适的方式组合在各种实施方案中。

<第一方面>

本发明的第一方面中，提供了一种织物材料，其是一种经修饰的或者具有修饰层的织物材料。所述织物材料包括：基底层，以及在所述基底层的至少一侧上形成的修饰层。

所述基底层包括织物层，所述修饰层含有一维纳米导电材料和二维纳米导电材料，并且所述修饰层的表面为二维纳米导电材料形成的层，所述二维纳米导电材料选自二维过渡金属碳/氮化合物。

基底层

本发明中，所述基底层包括织物层。并且，在一些具体的实施方案中，本发明的基底层仅由织物层构成。对于织物层的结构，没有特别的限定，可以是单一的层，或者是两层或两层以上的织物层的层叠层。

另外，在本发明一些具体的实施方案中，该织物层可以是连续的织物层，这样的织物层在连续的表面范围内基本上具有均一的厚度、表面性质或者单位面积质量。在本发明另外一些具体的实施方案中，所述织物层也可以是相同或不同种类织物的在任意方向上的拼接层。这样的拼接织物，在拼接处可以通过现有的编织或缝制方法进行处理。并且，这样的织物层在包括拼接处的整个表面范围内具有相同或不同的厚度、表面性质或者单位面积质量。

对于织物的种类没有特别的限定，可以是任意商购的织物。对于这些织物，可以是通过任意方式编织或纺织得到的织物，也可以是通过非纺织手段得到的织物，例如无纺布等。

在本发明一些优选的实施方案中，所述织物由纤维形成。本发明中可以使用的用于形成织物的纤维可以选自天然纤维、人工合成纤维或者它们的混合纤维。因此，不言而喻的，所述织物层可以由包括天然纤维、人工合成纤维或它们的混合纤维的层构成。在本发明一些具体的实施方案中，织物层可以为相同或不同种类纤维层的层叠层或拼接层。

对于上述的纤维，在一些具体实施方案中，可以为连续纤维，在另外一些具体的实施方案中，也可以为短切纤维。对于所述连续纤维或者短切纤维的长度或长径比，没有特别的限定，可以从本领域通常可选范围内继续选择使用。

另外，对于上述纤维的亲水性，没有特别的限定，可以是亲水性纤维，可以为亲油性纤维、两亲性纤维或者拒水拒油性纤维。

对于所述的天然纤维，可以是各种植物纤维、动物纤维或矿物纤维。

所述植物纤维可以选自：种子纤维，例如棉、木棉等；韧皮纤维，例如：亚麻、苎麻、黄麻、竹纤维等；叶纤维，例如剑麻、蕉麻等；果实纤维，例如：椰子纤维等。

对于所述动物纤维，主要是动物蛋白类纤维，可以选自动物毛发得到的纤维，例如羊毛、兔毛、骆驼毛、山羊毛、牦牛绒等；或者选自从动物腺分泌物得到的纤维，例如桑蚕丝、柞蚕丝等等。

对于所述的矿物纤维，可以选自纤维状结构的矿物岩石中获得的纤维，例如各类石棉纤维等；也可以是矿石经过熔融加工、拉伸处理得到的纤维，例如，玄武岩纤维等。

在本发明一些优选的实施方案中，所述纤维选自天然纤维中的一种或多种植物纤维或动物纤维。

本发明中，对于所述人工合成纤维，可以选自有机聚合物纤维以及无机纤维或其他人造纤维。

对于有机聚合物纤维，没有特别的限定，可以选自本领域常规的热塑性或热固性聚合物形成的纤维。在本发明一些具体的实施方案中，所述有机聚合物纤维可以选自：聚酯纤维，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(涤纶)等；聚酰胺纤维，例如尼龙6、尼龙66等；聚丙烯腈纤维，例如腈纶等；聚乙烯醇缩甲醛纤维(维纶)；聚烯烃纤维，例如丙纶等；聚氯乙烯纤维(氯纶)；聚胺基甲酸酯纤维(氨纶)等。

对于人工合成的无机纤维，例如可以是经过加工的玻璃纤维、碳纤维等。

另外，本发明中还可以使用的人工合成纤维包括人造纤维素纤维，例如胶粘纤维等；人造植物蛋白纤维，如大豆蛋白纤维、花生蛋白纤维等。

在本发明一些优选的实施方案中，形成本发明所述织物层的纤维优选选自蚕丝、涤纶、尼龙、腈纶、维纶或氨纶中的一种或多种。

本发明中，对于非纺织得到的织物，可以为纸质物或布质物；对于通过纺织得到的织物，可以是通过纤维的正交编织得到的织物。

此外，对于本发明的织物，在含有上文所公开的纤维以外，不受限制的，还可以含有本领域其他常规的辅助性组分，可以列举的有：粘合剂、增塑剂、防老化剂、抗静电剂、紫外线吸收剂等的一种或多种。

对于上文所涉及的各种织物材料，在本发明一些具体的实施方案中，出于提高基底织物层与修饰层之间的结合性的考虑，在形成修饰层前可以先对该织物层进行表面预处理，可以列举的是通过等离子或化学修饰的方法使得织物纤维表面获得或产生极性基团(正电荷)物质。

修饰层

本发明的修饰层包括一维纳米导电材料和二维纳米导电材料，并且所述修饰层的表面为二维纳米导电材料形成的层。

需要说明的是，本发明中所述的“纳米”，对于一维纳米材料而言指的是截面直径的尺寸为100nm以下的一维材料，优选的截面直径为30～90nm，更优选为40～70nm；对于二维纳米材料而言，指的是仅有一个维度(厚度)的最大长度为100nm以下，优选的片层厚度为1～20nm，更优选为1～5nm。

对于本发明所述的一维纳米导电材料，可以选自金属材料或导电非金属材料。在一些优选的实施方案中，对于金属材料，可以选自金、铂、镍或银等。在另外一些优选的实施方案中，对于导电非金属材料可以选自经过改性或未经改性的碳纳米管等。进一步，从经济性、使用耐久性以及导电性的角度考虑，本发明所述的一维纳米导电材料选自金属线材料，更优选为选自银纳米线(AgNWs)。另外，对于一维纳米导电材料的长度，在本发明一些具体的实施方案中，可以为50-200μm，优选为100～150μm。

对于本发明所述的二维纳米导电材料，其形状可以是二维的片状，在一些具体的实施方案中，所述片状具有相对于二维平面直径或最大直线长度较小的厚度。可以列举的是，所述片状的厚度可以为二维平面直径或最大直线长度的1/100以下，1/500以下，1/800以下等。

本发明中，所述二维纳米导电材料可以选自二维过渡金属碳/氮化合物或石墨烯材料，优选地，使用具有亲水性的二维过渡金属碳/氮化合物。在一些具体的实施方案中所述过渡金属选自早期过渡金属。本发明中，所述二维纳米导电材料优选为具有如下通式的材料：

M_n+1X_nT

其中，n为1～3的整数；M选自Sc、Ti、Zr、V、Nb、Cr或者Mo；X代表C或N元素；T表示一个或多个活性官能团，对于所述活性官能团的种类没有特别限定，可以选自-OH、-COOH、-F、O^2-、-NH₄ ⁺或NH₃基团中的一种或多种。

本发明中，对于二维纳米导电材料，在一些具体的实施方案中，可以选择以MXene(s)为代表的二维纳米导电片材。MXene(s)主要通过HF酸或盐酸和氟化物的混合溶液将MAX相中结合较弱的A位元素(如Al原子)抽出而得到。由于它具有石墨烯高比表面积、高电导率的特点，又具备组分灵活可调，最小纳米层厚可控等优势因此而优选。

更具体的，在本发明一些实施方案中，所述M选自Ti，所述X选自C，T为用Q_y表示的活性官能团，其中，Q表示-OH、-COOH、-F、O^2-、-NH₄ ⁺或NH₃基团中的一种或多种，并且，对于这些基团的总的数量y没有特别限定，与获得MXene(s)的制备方法相关。

本发明的修饰层，是一维纳米导电材料与二维纳米导电材料混合形成，并且，根据发明人的推测，由于纳米材料特殊的尺寸效应而导致了两种不同维度的纳米材料混合时，产生了尺寸协同效应，导致了所述修饰层在微观形貌以及宏观性质上的特殊效应。

本发明中，所述修饰层可以形成于所述基底层的至少一侧，或者，在另外一些具体的实施方案中，所述修饰层可以形成于所述基底层的两侧。

在本发明一些具体的实施方案中，所述修饰层具有表面层以及内部层。所述表面层为修饰层中远离基底的层，所述内部层为表面层之下并且与基底层物理接触的层(或者是循环沉积层)。所述内部层可以形成于基底层表面之上，也可以至少部分的渗透进入基底层表面之下。

在本发明一些具体的实施方案中，在从表面层朝向内部层的法线方向上，纳米材料的组成具有连续的或者不连续的梯度的分布。可以列举的情况为：

(i)在上述法线方向上，二维纳米导电材料的含量朝向所述基底层存在连续或不连续的梯度递减的含量，并且所述修饰层的表面层基本上由所述二维纳米导电材料构成。

(ii)所述修饰层在表面层、内部层与基底接触的区域都基本上由所述二维纳米导电材料构成，并且被它们夹在中间的部分由一维纳米导电材料与二维纳米导电材料混合构成。

(iii)所述修饰层在表面层基本上由所述二维纳米导电材料构成，修饰层中除了表面层以外的内部层由一维纳米导电材料与二维纳米导电材料混合构成。

(iii)在所述修饰层从所述基底层朝向所述修饰层的表面层方向上，设置为多层复合结构。例如在该方向上依次形成(D/S)_z/D的复合结构，其中D代表二维纳米导电材料为优势组分的层，S代表一维纳米导电材料为优势组分的层，z表示1以上的整数，优选为1～100的整数，进一步优选为10～70的整数。另外，在一些具体的实施方案中，在上述的任意D层或S层与相邻层之间允许存在相互重叠的部分。

此外，对于本发明的修饰层的平均厚度，以基底织物层的表面于修饰层的表面的法向距离计，通常可以为150～600nm，例如200nm,300nm或者500nm等。

疏水处理

本发明中，在得到了上述具有修饰层的织物材料后，可以对该织物材料进行疏水处理。在本发明一些具体的实施方案中，可以使用疏水剂对该织物材料进行表面改性处理。

对于可以使用的疏水剂，在本发明一些优选的实施方案中，可以使用含氟疏水剂，典型地，可以使用各种长链氟代烷烃或者氟化硅烷处理剂中的一种或多种。可以列举的为：1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷(POTS)、氟化癸基多面体低聚倍半硅氧烷(F-POSS)等。

老化处理

本发明中，在得到上述具有修饰层的织物材料后，可以进行老化处理。在一些具体的实施方案中，所述老化处理条件可以为开放环境条件下，于室温温度范围(20～30℃)内放置。对于老化的时间，可以为120天以上，优选为150天以上，对于老化时间的上限没有特别规定，可以为350天以下，优选为250天以下，进一步优选为200天以下。此外，需要说明的是，调节老化温度和湿度，可以调整老化所需要的时间。例如可以使用高温烘箱来加速老化的过程，以使得老化过程可以控制在48小时以内。

需要说明的是，对于上述疏水处理以及老化处理，在本发明中，可以使用一种处理方式或者同时使用两种处理方式。在本发明一些优选的实施方案中，在得到了上述具有修饰层的织物材料后可以不进行疏水处理而直接进行老化处理。令人意外的是，尽管不进行疏水处理，老化得到的织物材料表面也能够具有优良的疏水性(即，推测是因为修饰层中使用的亲水性的二维纳米导电材料在老化后产生了疏水基团，在老化过程中，受到环境以及一维纳米金属材料的共同影响，亲水基团逐渐脱离，而疏水基团比例升高，因此从二维纳米导电材料从亲水性反转为疏水性)。在本发明另外一些优选的实施方案中，在得到了上述具有修饰层的织物材料后可以先进行疏水处理，然后进行或不进行老化处理以得到具有超疏水性的织物材料。

另外，根据本发明得到的织物材料不仅保持作为基底层的织物的原本的各种优良性能，同时还具有优良的导电性、电磁屏蔽性、高的透气性保持率以及湿度响应性。

其中，所述透气性保持率通过如下通式计算而得到：

透气性保持率＝(织物材料透气率/基底层透气率)x100％

其中，“织物材料透气率”指的是最终织物材料的透气率，“基底层透气率”指的是在没有形成修饰层前作为基底层的原织物层的透气率。对于透气率的测定可以参照(ISO9237-1995，在织物试样面积20平方厘米压差100Pa下)进行。

根据本发明的织物材料，其透气性保持率可以在80％以上，优选为85％以上，进一步优选为90％以上。

<第二方面>

本发明的第二方面中，提供了上述<第一方面>所述的具有修饰层的织物材料的制备方法，并且在<第二方面>中所使用术语，与<第一方面>具有相同的含义或定义。所述方法包括在基底层的至少一侧上通过层层组装方法形成修饰层的步骤。

表面预处理

在本发明一些具体的实施方案中，在形成所述修饰层前，可以先对作为基底层的织物进行表面预处理。所述预处理可以使得基底织物层表面上生成或具有正电荷，这样能够在后续处理过程中，与带有负电荷的一维和/或二维纳米导电材料形成键合，有助于修饰层与基底层更为可靠和牢固的结合。

对于表面预处理的方法可以使用等离子表面处理和/或化学修饰的方法。在本发明一些具体的实施方案中，可以先使用等离子处理法对基底织物层进行活化。进一步，优选的是通过氧等离子处理使得基底织物层表面获得活性基团，然后再使用能够提供正离子的化合物进行化学修饰。对于氧等离子的处理方式，没有特别限定，可以使用本领域常规的氧等离子仪器进行处理。由于通常等离子处理仅仅涉及对织物层表面几十纳米或一百纳米以下的区域进行处理，因此，对于织物层本身的性质不会产生影响。

另外，对于上述能够提供正离子的化合物，没有特别的限定，只要能够提供足够的含正离子基团即可。在本发明一些优选的实施方案中，对有这样的化合物可以使用含胺化合物，优选使用水溶性的含胺化合物，典型地，可以使用(具有一定支化程度的)聚乙烯亚胺等。

此外，对于其他的表面预处理方法，根据实际需要也可以在使用基底层前而使用，例如，使用酸或碱溶液的表面处理等，以使得基底织物层纤维表面获得足够多的可活化位点。

修饰层的沉积

在本发明的一些具体实施方案中，可以对上述进行了表面预处理的基底层进行修饰层的沉积。优选的，可以使用层层组装的方法形成所述具有多层结构的修饰层。本发明中，出于提高组装的效率和有利于尺寸协同效应的发挥，典型地，可以使用具有真空辅助设备的喷雾层层组装方法。

对于所述真空辅助设备没有特别的限定，可以使用本领域通常使用的真空泵，这样的真空泵在与沉积侧相对的基底层的另一侧形成负压，有利于喷雾层层组装沉积效果的形成。

对于喷雾层层自组装的方法，可以通过人工控制进行，也可以通过自动喷雾设备来实现。在本发明一些具体的实施方案中，可以分别使得一维纳米导电材料以及二维纳米导电材料形成(水)溶液，任选的，出于分散性的需要，可以在溶液中使用一定量表面活性剂，条件是不影响后续的喷雾沉积效果。

对于含有一维/二维纳米导电材料的溶液，一维/二维导电纳米材料的含量原则上没有特别的限制，只要能够实现本发明的喷雾层层自组装方法即可。在一些优选的实施方案中，对于溶液中一维导电纳米材料的含量/浓度可以为0.2～3mg/mL，优选为0.3～2mg/mL；对于溶液中二维导电纳米材料的含量/浓度可以为2～8mg/mL，优选为3～5mg/mL。

在本发明一些具体的实施方案中，启动真空设备后，先通过喷雾沉积一层二维纳米导电材料，然后再沉积一层一维纳米导电材料，形成一个循环沉积层。对于循环沉积层的循环次数，与<第一方面>所定义的内容相同。本发明中，对于循环沉积层，至少进行一个循环的沉积。另外，在进行了一个或多个循环沉积后，最终使用二维纳米导电材料喷雾形成修饰层的表面层。

本发明中，对于修饰层中表面层使用二维纳米导电材料形成，能够对内部的一维纳米导电材料形成良好的封装，有效地避免了一维纳米导电材料的易氧化性，进而使得形成的修饰层的功能性具有更长久的耐用性。

疏水处理/老化处理

在进行了修饰层的沉积后，可以使用疏水和/或老化处理步骤，以使得本发明的织物材料获得表面疏水性或表面超疏水性。本发明中，最终得到的织物材料表面的接触角为120°以上，优选为130°以上，进一步优选为140°以上。

需要说明的是，本发明的具有修饰层的织物材料即使不通过疏水处理，而在形成修饰层后直接进行老化处理，也意外的得到了具有表面疏水性的材料。

在本发明一些具体的实施方案中，可以采用如下具体的方法来制备所述具有修饰层的织物材料：

(1)基底织物层的前处理：使用碱液(0.5～1.5M)在60～90℃下浸泡基底织物层(1h)，然后取出，清洗、干燥后，在使用氧等离子体处理5～20min。进而，再使用含有枝化聚乙烯亚胺(PEI,0.5-1mg/mL)的水溶液浸泡20-30min，取出后，使用水清洗几次去除多余的物理吸附的PEI。

(2)按照以下组分配比备料：MXene(3-5mg/mL)水溶液，银纳米线(0.3-3mg/mL)水溶液。并配置含有疏水剂(1M)的疏水处理液。

(3)将基底织物层固定在连接真空泵的自动喷雾设备上，依次将MXene溶液和银纳米线溶液以层层组装形式喷涂在基底织物层上形成修饰层，并且最外层的表面层用MXene喷雾进行封装。

(4)将上述得到的具有修饰层的织物材料分成两份，其中一份直接老化5个月处理；将另外一份进行疏水化处理，即使用含有POTS或F-POSS疏水剂的水溶液浸泡几次，并取出清洗和干燥处理。

<第三方面>

本发明的第三方面涉及上述<第一方面>得到的织物材料或者根据上述<第二方面>的制备方法得到的织物材料的应用。

由于本发明的织物材料具有优良的导电性、电磁屏蔽性、透气率保持性以及湿度敏感性，因此可以用于多功能柔性电子织物的制备。

对于这样的多功能电子织物，没有特别的限定，例如可以是孕妇、医院、特种工作场所使用的防电磁辐射服、多功能可穿戴设备、人体排汗检测设备等。

实施例

以下说明本发明的实施例，但本发明不限定于下述的实施例。

一维纳米导电材料

纳米银线(AgNWs，平均直径为50nm，平均长度约为150μm)；

二维纳米导电材料

MXene纳米片(其通过用LiF/HCl溶液除去Ti₃AlC₂的铝层然后超声分层来制备，其厚度不超过3.6nm)；

作为基底的织物

丝绸，棉，尼龙，羊毛；

处理过程

依次使用氧等离子体和聚乙烯亚胺(PEI)溶液处理丝绸基材，以引入足够的极性(正电荷)基团，以促进导电纳米材料的负载。然后，通过使用真空辅助层层组装方法，对经上述处理的丝绸交替喷涂MXene纳米片和AgNWs(纳米银线)以构建高导电网络，且修饰层的表面为MXene纳米片层。进而，可以进行疏水处理/或老化处理。其中疏水处理使用POTS(1M)溶液进行，老化处理条件为在室温下开放空间放置。

以下各图中，得织物材料用(MA_x)_n表示，其中M和A分别代表MXene和AgNWs，x代表AgNW的浓度，n是循环沉积重复数，(MAx)n织物材料经过疏水处理后，用(MA_x)_nF表示，(MA_x)_n织物材料经过老化5个月后用(MA_x)_n-5表示，(MA_x)_nF织物材料经过老化5个月后用(MA_x)_nF-5表示。

<形貌对比>

图1中：1a和1b分别为二维纳米片(MXene)和一维纳米线(AgNWs)的TEM图像。可以看出它们在水中均匀分散；1c为原始丝绸，MXene，AgNWs以及(MA)₂₀丝绸的XRD图案。1d-1i分别为不同放大倍数下的SEM图像，其中1d为原始丝绸，1e为M₂₀丝绸(仅使用二维纳米导电材料重复喷涂20次)，1f为A₂₀丝绸(仅使用一维纳米导电材料喷涂20次)，1g-1i为(MA)₂₀丝绸。

可以看出与光滑的原始丝绸相比(图1d)，所获得的MXene修饰的丝绸(M₂₀丝绸)和AgNWs修饰的丝绸具有不同的表面。如图1e所示，MXene纳米片可以紧密且自适应地包裹在纤维表面上。相比之下，1f所示，由于圆柱形纳米线纤维之间的接触面积小，松散涂覆的AgNWs与丝纤维之间的相互作用并不令人满意。

令人意外的是，尽管从层层组装的电负性考虑，MXene和AgNWs均具有负电荷，但实际组装中却没有发生负负相斥的现象，并且(MA)₂₀丝绸中，这种组合MXene和AgNWs在丝绸上产生了仿生叶状导电网络(图1c，g-i)。AgNWs充当导电骨架(静脉)和MXene纳米片作为薄层，紧密连接单个AgNW并覆盖织物基材，在纺织品上形成电子传输的连续传导通路。推测形成这样有利形貌的原因可能在于两种纳米结构材料产生了尺寸协同效应。

最终MXene的表面包封，通过MXene纳米片增强了各个AgNW与丝绸纤维之间的相互作用，提供更好的结构稳定性和机械强度。并且与M₂₀丝绸和A₂₀丝绸相比，不仅提高了导电性、电磁屏蔽性，也说明了在获得等同的导电性、电磁屏蔽性的情况下，可以减少银纤维的使用。

<电磁屏蔽性分析>

将用于喷涂的MXene纳米片水溶液控制为恒定(3mg/mL)，并调整循环沉积次数以及用于喷涂的AgNWs水溶液的浓度。

图2中，2a表示织物材料表面电阻；2b表示具有不同循环沉积次数和浓度的(MA_x)_n丝绸的EMI屏蔽性能；2c表示(MA_0.8)_n丝绸的EMI SE(电磁干扰屏蔽效能)值与循环沉积次数的关系图；2d表示AgNWs和MXene功能性丝绸织物在EMI SE方面的协同作用；2e表示具有不同厚度的(MA₁)₁₀丝绸的EMI屏蔽性能；2f表示具有不同种类基底层(丝，棉，尼龙和羊毛)的(MA₁)₁₀纺织品的EMI屏蔽性能和表面电阻。

虽然AgNWs浓度变化对电磁屏蔽性具有一定的影响，但不建议简单地增加织物基质上AgNWs的含量，因为它会在多孔基底上形成致密的导电薄膜，并且不可避免地会降低所得纺织品的渗透性和舒适性。如图2b阴影区所示，表示导电膜在织物上形成的条件。

图2c显示了(MA_0.8)n丝绸循环沉积次数对X波段EMI SE的影响。可以看出，通过调节AgNWs含量和循环沉积次数，可以容易地将EMI屏蔽性进行提高，同时保持令人满意的渗透性。合理地，随着循环沉积次数的增加，屏蔽效率提高。

对于图2d显示了一维/二维纳米导电材料所产生的协同效应，由于没有产生一维/二维纳米导电材料的负负相斥现象，因此，本发明的织物具有更小的表面电阻以及更好的电磁屏蔽效果。

另外，值得注意的是，图2d中3和4显示了POTS的疏水处理对EMI屏蔽性能的影响很小。

图2d同样说明了少量MXene的使用可以减少昂贵的AgNWs的使用量，最终降低功能性纺织品的成本。需要说明的是，在没有使用MXene的情况下，AgNWs与丝基材之间的弱相互作用导致不稳定，即使增加AgNWs的使用也可能无法进一步提高导电性和电磁屏蔽效果。

此外，图2f显示了所得纺织品的电屏蔽和EMI屏蔽性能。为了验证真空辅助的逐层组装方法的普遍性，使用包括棉，尼龙和羊毛在内的若干其他基材作为多孔基底层来制备功能性纺织品。值得注意的是，导电性和屏蔽性能受到纹理结构，纤维束之间的紧密度，基底层厚度以及在多孔基底上形成的导电网络的质量的影响。例如，棉织物柔软舒适，透气性好，尼龙织物具有良好的耐磨性，羊毛织物具有良好的柔软性和柔韧性。因此，通用喷雾沉积的方法能够制造具有优异EMI屏蔽性能的各种功能性纺织品。所有纺织品均获得了改善的表面电阻率以及电磁屏蔽效果，足以满足各种潜在应用。在这些基材中，丝绸具有规则的织物结构，即使厚度很小(～120微米)，最终产品也具有高效的导电性和良好的EMI屏蔽性能。

<表面亲水性和疏水性>

图3验证了各种织物材料的亲疏水性/疏水性特性，其中M、A、F、5代表含义与前文相同，S代表丝绸。并且对于M、A和MA设置相同的循环沉积次数。每一个横条左右两边数据中，左边数据代表与水滴接触后稳定情况下的接触角，右边数据代表与水滴接触时瞬间的接触角。从MA-S-5与MA-S数据可以看出，本发明织物材料在老化后自发由亲水性变为疏水性。并且稳定疏水角在140°以上。同时，虽然通过M-S-5与M-S相比也发现了老化单独的二维纳米导电层也可能发生疏水性的转变，但由于A-S-5与A-S相比完全没有老化自发疏水的效果，因此，本发明的MA-S-5的老化自发疏水效果也是令人意外的，推测有可能是一维纳米材料的特殊性能，有利于维持二维纳米材料的老化效果(没有发生两种材料的负负相斥现象)。

<透气性保持率以及湿度响应性>

图4考察了本发明织物材料的透气性保持率以及湿度响应性。

真空辅助的层层组装技术能够通过在喷涂过程中形成压力梯度来保持纺织品基底的优异的孔隙率和渗透性。由于真空产生的压力梯度将导电材料推入织物中，织物的毛细力和其它相互作用使导电材料协同地沉积在纤维上。图4a显示了(MA)₁₀F丝绸基底纤维束中具有大孔(虽然纤维之间有许多微小的缝隙消失)。因此，多孔结构赋予(MA)₁₀F丝绸具有优异的透气性，这在图4b出现的白烟被证明。这是因为所获得的(MA)₁₀F丝绸覆盖在瓶子上，其具有良好透气性允许盐酸的释放与氨反应形成白烟。图4c显示本发明的织物材料相对于传统的表面改性方法具有更高的透气性保持率。

此外，图4d表示了MAF丝绸在不同湿度条件下的电阻变化。图4e表示了MAF丝绸检测出汗湿度的示意图。图4f表示了电阻变化与湿度的关系曲线(MAF丝绸和A丝绸对比)。图4g和图4h表示了A丝绸和MAF丝绸电阻的灵敏度在57％RH下的变化(温度为20℃)。图4h的插图同时显示了湿度响应时间(5s)和恢复时间(80s)。图4i显示了本发明的MAF丝绸与商业传感器的具有类似湿度响应性。

需要说明的是，尽管以具体实例介绍了本发明的技术方案，但本领域技术人员能够理解，本公开应不限于此。

以上已经描述了本公开的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。本文中所用术语的选择，旨在最好地解释各实施例的原理、实际应用或对市场中的技术的改进，或者使本技术领域的其它普通技术人员能理解本文披露的各实施例。

产业上的可利用性

本发明所提供的具有修饰层的织物材料及其方法可以在工业生产上实现。

Claims

1.一种织物材料，其特征在于，所述织物材料包括：

基底层，以及在所述基底层的至少一侧上形成的修饰层，

所述基底层包括织物层，

所述二维纳米导电材料选自二维过渡金属碳/氮化合物。

2.根据权利要求1所述的织物材料，其特征在于，所述织物层选自天然织物层、人工合成织物层或者天然织物与人工合成织物的混合层。

3.根据权利要求1或2所述的织物材料，其特征在于，所述二维过渡金属碳/氮化合物具有如下通式：

M_n+1X_nT

4.根据权利要求1～3任一项所述的织物材料，其特征在于，所述织物材料经过老化处理和/或疏水处理。

5.根据权利要求1～4任一项所述的织物材料，其特征在于，所述织物材料依次经过疏水处理和老化处理。

6.根据权利要求1～5任一项所述的织物材料，其特征在于，所述织物材料的透气性保持率为80％以上和/或接触角为120°以上，

所述透气性保持率通过如下方法计算：

透气性保持率＝(织物材料透气率/基底层透气率)x100％。

7.一种织物材料的制备方法，其特征在于，包括：

所述基底层包括织物层，

所述二维纳米导电材料选自二维过渡金属碳/氮化合物。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述通过层层组装方法为真空辅助层层组装方法。

9.根据权利要求7或8所述的方法，其特征在于，所述层层组装方法包括，在所述基底层上形成至少一个循环沉积层以及形成表面层的步骤，所述循环沉积层包括依次沉积的所述二维纳米导电材料以及一维纳米导电材料，所述表面层为二维纳米导电材料形成的层。

10.根据权利要求7～9任一项所述的方法，其特征在于，在形成了所述修饰层后，还包括对所述织物材料进行老化处理和/或疏水处理的步骤。

11.根据权利要求7～10任一项所述的方法，其特征在于，所述二维过渡金属碳/氮化合物具有如下通式：

M_n+1X_nT,

12.一种柔性电子织物，其特征在于，包括根据权利要求1～6任一项所述的织物材料或者根据权利要求7～11任一项所述方法得到的织物材料。