CN111312434B - 基于金属纳米线的多层结构透明电磁屏蔽膜及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种基于金属纳米线的多层结构透明电磁屏蔽膜及其制备方法与应用。该多层结构透明电磁屏蔽膜由平行排列的两层以上的透明导电屏蔽薄膜组成，每层透明导电屏蔽薄膜包括：透明基体以及负载其上的金属纳米线层和活性材料层。本发明的透明电磁屏蔽膜具有高环境稳定性以及高透光率，还同时具有将机械振动能转化为电能以及作为焦耳热发热器和自供电触控薄膜的功能。

Description

基于金属纳米线的多层结构透明电磁屏蔽膜及其制备方法与 应用

技术领域

本发明涉及一种多用途的透明电磁屏蔽薄膜及其制备方法，尤其是一种具有传声器功能的透明高性能电磁屏蔽薄膜及其制备方法。

背景技术

随着电子产品和通讯设备的快速发展，电磁污染愈加严重，电磁污染会造成精密电子设备的失效，也会影响人体的健康。因此电磁屏蔽材料特别是透明电磁屏蔽材料在未来具有巨大的需求。

目前透明电磁屏蔽薄膜主要由金属网格以及ITO材料组成，这些材料已经无法满足电子设备越来越高的要求。其中金属网格由于衍射效应无法应用在高分辨率的设备上，ITO薄膜在弯折的条件下失效，因此无法用于柔性的设备上。在替代材料中，金属纳米线薄膜由于方阻低、透光率高及柔性可弯折的特性受到研究者与厂商的重视。

但是，金属纳米线在电磁屏蔽薄膜的应用尚存在一些问题。一方面，银金属纳米线虽然电导率高，但同时纳米线间的接触电阻也非常高，这使得电磁屏蔽效率较低。另一方面，金属纳米线成本高，若要获得高屏蔽效率，传统方法需要用到大量的金属纳米线，这将造成生产成本大幅提升。

发明内容

本发明的目的在于利用透明电磁屏蔽薄膜的多重结构设计来降低金属纳米线的用量，并且利用结构的构建获得声音、振动能转化的多功能透明电磁屏蔽薄膜。

本发明主要以薄膜多重结构的构建为基础，以金属纳米线作为主要导电物质，通过引入二维纳米材料来改善金属纳米线的导电性和稳定性。利用特殊设计的结构对入射电磁波进行多重吸收，在不改变金属纳米线的用量和薄膜透过率的情况下大幅度提升电磁屏蔽性能，从而可以降低高屏蔽透明膜中的金属纳米线的用量，并极大降低高屏蔽的透明导电膜的生产成本。此外，利用多重结构的构建获得声音、振动能转化的多功能透明电磁屏蔽焦耳加热薄膜。本发明的透明电磁屏蔽膜具有高环境稳定性以及高透光率，还同时具有将机械振动能转化为电能、触控和焦耳热的功能。

为了实现上述目的，本发明的第一方面提供一种基于金属纳米线的多层结构透明电磁屏蔽膜，该多层结构透明电磁屏蔽膜由平行排列的两层以上的透明导电屏蔽薄膜组成，每层透明导电屏蔽薄膜包括：透明基体以及负载其上的金属纳米线层和活性材料层。

根据本发明，优选地，每层透明导电屏蔽薄膜的设置方式相同，所述每层透明导电屏蔽薄膜的设置方式相同是指每层透明导电屏蔽薄膜上的金属纳米线层和活性材料层朝向相同，并且，相邻两层透明导电屏蔽薄膜之间的距离为0-λmm，其中λ为所需屏蔽的电磁波波长。

根据本发明，所述透明基体的厚度可以为0.025mm-10mm，优选为0.025mm-0.125mm；所述金属纳米线在所述透明基体上的面密度可以为40-5000mg m^-2，优选为40-500mg m^-2；所述活性材料在所述透明基体上的面密度可以为5-500mg m^-2，优选为10-100mgm^-2。

根据本发明，所述透明基体的材料可以为本领域常规材料，具体地，所述透明基体的材料可选自聚对苯二甲酸乙二酯、聚酰亚胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、玻璃和石英中的至少一种。

根据本发明，所述的多层结构内部可以为真空、填充空气、或填充透明基体材料。

根据本发明，优选地，所述金属纳米线选自银纳米线、铜纳米线、镍纳米线和铁纳米线中的至少一种。

根据本发明，优选地，所述活性材料选自以下物质中的至少一种：通式为M_n+1X_nT_x的二维无机化合物，其中M为金属原子、X为碳或氮原子、T为官能团O、F和OH(即MXene)、石墨烯，氧化石墨烯，蒙脱土所述通式为M_n+1X_nT_x的二维无机化合物优选为Ti_n+1C_nT_x，其中1≤n≤2。

所述MXene可通过本领域公知的方法制得，根据本发明一种具体实施方式，所述MXene的组成为Ti₃C₂T_x，可使用MAX陶瓷刻蚀后制得。具体制备方法如下：在浓盐酸和水的混合溶液中加入氟化锂并搅拌均匀，将Ti₃AlC₂(MAX陶瓷)缓慢加入混合溶液中，在30-40℃下搅拌反应20-28小时。将反应产物利用去离子水清洗，使用离心机进行分离，分离产物先使用水稀释然后使用超声剥离器进行超声处理。最后再使用高速离心机将超声处理后的产物和杂质分离获得Ti₃C₂T_x的水溶液。

上述透明基体的材料、金属纳米线和活性材料均可通过商购获得。

根据本发明，优选地，所述多层结构透明电磁屏蔽膜由包括以下步骤的方法制得：

(1)将透明基底材料分别在水、丙酮中超声清洗并烘干，然后，在射频等离子体清洗机中处理后，将金属纳米线分散液喷涂在透明基底上，烘干后，将活性材料分散液喷涂在具有金属纳米线的透明基底上，制得透明导电屏蔽薄膜；

(2)将所述透明导电屏蔽薄膜进行平行堆叠，得到所述多层结构。堆叠层数和间距可根据所需的屏蔽性能调节。

本发明的第二方面提供上述基于金属纳米线的多层结构透明电磁屏蔽膜的制备方法，其中，该方法包括如下步骤：

(1)将透明基底材料分别在水、丙酮中超声清洗并烘干，然后，在射频等离子体清洗机中处理后，将金属纳米线分散液喷涂在透明基底上，烘干后，将活性材料分散液喷涂在具有金属纳米线的透明基底上，制得透明导电屏蔽薄膜；

(2)将所述透明导电屏蔽薄膜进行平行堆叠，得到所述多层结构。

根据本发明，优选地，步骤(1)中，

超声清洗的时间为10-60分钟；

射频等离子体清洗机中处理的条件包括：时间为0.01-30分钟，优选为1-10分钟，功率为10-200w；

所述金属纳米线分散液的浓度为0.1-20mg mL^-1；

所述活性材料分散液的浓度为0.1-20mg mL^-1。

本发明中，所述金属纳米线分散液可为分散有金属纳米线的异丙醇/水溶液，所述活性材料分散液可为分散有活性材料的异丙醇/水溶液。上述分散液中异丙醇和水的重量比优选为7:3。

根据本发明，优选地，步骤(2)中，控制各层之间的距离为0.01-20mm。

本发明的第三方面提供上述基于金属纳米线的多层结构透明电磁屏蔽膜的应用。具体地，所述基于金属纳米线的多层结构透明电磁屏蔽膜可作为自供电传声器，触控薄膜、或透明焦耳电发热薄膜。

本发明的技术效果在于：

本发明采用活性涂层降低了金属纳米线的接触电阻，提升了金属纳米线薄膜在空气中的稳定性。

本发明所用的多重结构可使金属纳米线薄膜在同等的涂覆量下具有更高的屏蔽效率，不仅降低了高屏蔽透明薄膜的成本还提升了透光率。

本发明所用的多重结构金属纳米线薄膜，不仅具有高效的透明屏蔽性能，还具有将振动能转化为电能的附加功能，可用于屏蔽玻璃墙体的发电和触控传感。

本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

通过结合附图对本发明示例性实施方式进行更详细的描述，本发明的上述以及其它目的、特征和优势将变得更加明显。

图1a-1c为根据本发明的2层、3层、4层结构的透明电磁屏蔽膜的示意图。

图2a为本发明的2层结构的透明电磁屏蔽膜根据间距变化屏蔽效能变化的示意图，图2b为根据本发明的2层、3层、4层结构的透明电磁屏蔽膜的屏蔽效能和对应透光率的示意图。图2c为本发明的2层结构的透明电磁屏蔽膜随着银纳米线的面密度变化屏蔽效能的示意图。图2d为本发明的2层结构的透明电磁屏蔽膜随着活性物质的面密度变化薄膜方阻的示意图。

图3a为利用本发明的2层结构的透明电磁屏蔽膜将振动能转化为电能的装置示意图，图3b为一种自供电传声器的三维结构图，图3c为一种自供电传声器的剖面图。

图4a示出了图3a所示的自供电传声器在不同声压等级下的峰值电压输出强度，图4b示出了图3a所示的自供电传声器在频率声音的峰值电压输出强度。

图5为不同面密度银纳米线在喷涂MXene后透光率和表面电阻的变化示意图。

图6a示出了喷涂MXene的银纳米线薄膜在室温环境下放置70天的表面电阻变化情况和微观形貌变化情况。图6b示出了喷涂MXene的银纳米线薄膜在100℃的硫蒸汽环境中的表面电阻变化情况和微观形貌变化情况。

图7a示出了喷涂MXene的银纳米线薄膜、银纳米线薄膜、ITO薄膜在不同弯曲曲率下的电阻变化，图7b示出了喷涂MXene的银纳米线薄膜、银纳米线薄膜、ITO薄膜在多次弯曲循环过程中的电阻变化情况。

图8示出了喷涂MXene的银纳米线薄膜作为焦耳发热薄膜在不同电压下的制热性能情况。

图9示出了利用2层结构的MXene的银纳米线薄膜作为压力传感器的结构示意图。

具体实施方式

下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然以下描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。

实施例中未注明具体条件者，皆按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

以下实施例中，银纳米线购自南京先丰纳米材料科技有限公司。MXene使用购自吉林一一科技有限公司的MAX陶瓷材料刻蚀制备而成，其组成为Ti₃C₂T_x。具体制备方法如下：

在5毫升浓盐酸和15毫升水的混合溶液中加入1克的氟化锂并搅拌均匀，将1克的Ti₃AlC₂(MAX陶瓷)缓慢加入混合溶液中，在35℃下搅拌反应24小时。将反应产物利用去离子水清洗，使用离心机进行分离，分离产物先使用水稀释然后使用超声剥离器进行超声处理1小时。最后再使用高速离心机将超声处理后的产物和杂质分离获得Ti₃C₂T_x的水溶液(以下实施例中称MXene溶液)。

透光率：当入射光强度I₀一定时，介质吸收光的强度I_a越大，则透过光的强度It越小。用I_t/I₀表示光线透过介质的能力，称为透光率，以T表示，即T＝I_t/I₀。

实施例1

各组分参数：

聚对苯二甲酸乙二酯薄膜(0.125mm)，银纳米线(长度20微米，20mg mL^-1)，MXene溶液(0.1mg mL^-1)，异丙醇，水。

制备方法及性能测试：

聚对苯二甲酸乙二酯薄膜分别在水、丙酮中超声清洗20分钟后烘干，在射频等离子体清洗机中处理120秒(功率100w)。将银纳米线、MXene分别均匀分散在水和异丙醇(3:7)的溶液中，银纳米线浓度为0.6mg mL^-1,MXene浓度为0.1mg mL^-1。使用喷枪依次喷涂在聚对苯二甲酸乙二酯薄膜表面(银纳米线面密度为82mg m^-2，MXene面密度为10mg m^-2)，干燥后将两张膜平行固定，其间隙在0.2-9mm间调节，间距为9mm的薄膜结构如图1a所示。矢量网络分析仪测试表明，随着间距增大，屏蔽效率从35dB增加到49dB，透光率保持83％不变，如图2a、图2b所示。图2c为本发明的2层结构的透明电磁屏蔽膜随着银纳米线的面密度变化屏蔽效能的示意图。可以看出，随着银纳米线的面密度增大，该夹层薄膜的屏蔽效能也明显提高，当银纳米线面密度为326mg m^-2情况下，屏蔽效能可以达到68.5dB。图2d为本发明的2层结构的透明电磁屏蔽膜随着活性物质的面密度变化薄膜方阻的示意图。可以看出，随着活性物质的面密度增大，薄膜的方阻也随之降低。

实施例2

各组分参数：

聚对苯二甲酸乙二酯薄膜(0.125mm)，银纳米线(长度20微米，20mg mL^-1)，MXene溶液(0.1mg mL^-1)，异丙醇，水。

制备方法及性能测试：

聚对苯二甲酸乙二酯薄膜分别在水、丙酮中超声清洗20分钟后烘干，在射频等离子体清洗机中处理120秒(功率100w)。将银纳米线、MXene分别均匀分散在水和异丙醇(3:7)的溶液中，银纳米线浓度为0.6mg mL^-1，MXene浓度为0.1mg mL^-1。使用喷枪依次喷涂在聚对苯二甲酸乙二酯薄膜表面(银纳米线面密度为82mg m^-2，MXene面密度为10mg m^-2)，干燥后分别将2张、3张、4张膜平行固定，其间隙为9mm，如图1a-1c所示。矢量网络分析仪测试表明，2层结构屏蔽效率49dB，透光率83％；3层结构屏蔽效率70dB，透光率67％；4层结构屏蔽效率97dB，透光率59％，如图2b所示。

实施例3

各组分参数：

聚对苯二甲酸乙二酯薄膜(0.025mm)，银纳米线(长度20微米，20mg mL^-1)，MXene溶液(0.1mg mL^-1)，异丙醇，水。

制备方法及性能测试：

聚对苯二甲酸乙二酯薄膜分别在水、丙酮中超声清洗20分钟后烘干，在射频等离子体清洗机中处理120秒(功率100w)。将银纳米线、MXene分别均匀分散在水和异丙醇(3:7)的溶液中，银纳米线浓度为0.6mg mL^-1，MXene浓度为0.1mg mL^-1。使用喷枪依次喷涂在聚对苯二甲酸乙二酯薄膜表面(银纳米线面密度为82mg m^-2，MXene面密度为20mg m^-2)，干燥后在薄膜表面使用打孔器刻出一定大小和分布的孔洞，然后分别将2张膜平行固定，如图1a所示。将导电涂层面接导线引出，外接整流桥。当薄膜受到振动时，外接电路可获相应得直流电压输出，可以基于此作为一种震动发电的装置，如图3b所示。将该薄膜固定在亥姆霍兹谐振腔表面上可作为自供电传声器，如图3b-3c所示，以腔体为8×8×8厘米，一面具有6厘米直径0.5厘米深度的圆柱开口亥姆霍兹传声器为例，将该双层薄膜固定在圆柱开口外侧得到一种自供电传声器。在不同声压级别的声音和不同频率声音下表现出不同的输出电压的模拟信号(图4a、图4b)。

实施例4

各组分参数：

聚对苯二甲酸乙二酯薄膜(0.125mm)，银纳米线(长度20微米，20mg mL^-1)，MXene溶液(0.1mg mL^-1)，异丙醇，水。

制备方法及性能测试：

聚对苯二甲酸乙二酯薄膜分别在水、丙酮中超声清洗20分钟后烘干，在射频等离子体清洗机中处理120秒(功率100w)。将银纳米线、MXene分别均匀分散在水和异丙醇(3:7)的溶液中，银纳米线浓度为0.6mg mL^-1，MXene浓度为0.1mg mL^-1。使用喷枪依次喷涂在聚对苯二甲酸乙二酯薄膜表面(银纳米线面密度为41mg m^-2、82mg m^-2、164mg m^-2、205mg m^-2、326mg m^-2，MXene面密度为10mg m^-2)。使用四探针测试表面电阻，表面再喷涂一层MXene后银纳米线薄膜的表面电阻相应减小，如图5所示。如图6a-6b所示，相比于银纳米线薄膜，喷涂MXene的银纳米线薄膜在25℃的空气环境中具有更好的抗氧化性能，其在放置70天后扫描电子显微镜下显示更少的氧化现象。在更恶劣的含硫蒸汽的高温环境中(100℃含升华硫的密闭环境中)显示更好的稳定性。处理40分钟后在扫描电子显微镜下观察其仍然保持完整的导电网络结构。如图7a-7b所示，喷涂MXene的银线在不同程度的弯折曲率下都表现稳定的导电性，在2000次的循环弯曲后表面电阻没有明显地改变。

实施例5

各组分参数：

聚对苯二甲酸乙二酯薄膜(0.125mm)，银纳米线(长度20微米，20mg mL^-1)，MXene溶液(0.1mg mL^-1)，异丙醇，水。

制备方法及性能测试：

聚对苯二甲酸乙二酯薄膜分别在水、丙酮中超声清洗20分钟后烘干，在射频等离子体清洗机中处理120秒(功率100w)。将银纳米线、MXene分别均匀分散在水和异丙醇(3:7)的溶液中，银纳米线浓度为0.6mg mL^-1，MXene浓度为0.1mg mL^-1。使用喷枪依次喷涂在聚对苯二甲酸乙二酯薄膜表面(银纳米线面密度为326mg m^-2，MXene面密度为10mg m^-2)，切割成2.5×3厘米的样品，外接6V、8V、10V直流电压，测试焦耳热性能，如图8所示，在6V电压下薄膜可以在200秒时间内加热到约80℃，10V电压下在200秒时间内可以加热到接近140℃的温度。

实施例6

各组分参数：

聚对苯二甲酸乙二酯薄膜(0.025mm)，银纳米线(长度20微米，20mg mL^-1)，MXene溶液(0.1mg mL^-1)，异丙醇，水。

制备方法及性能测试：

聚对苯二甲酸乙二酯薄膜分别在水、丙酮中超声清洗20分钟后烘干，在射频等离子体清洗机中处理120秒(功率100w)。将银纳米线、MXene分别均匀分散在水和异丙醇(3:7)的溶液中，银纳米线浓度为0.6mg mL^-1，MXene浓度为0.1mg mL^-1。使用喷枪依次喷涂在聚对苯二甲酸乙二酯薄膜表面(银纳米线面密度为82mg m^-2，MXene面密度为20mg m^-2)，如图9所示，干燥后分别将2张膜平行固定，将导电涂层面接导线引出。当薄膜受到压力时，外接电路可获相应的瞬时交流电压信号输出。如图3a所示，可以通过外接整流装置将瞬时电压信号转化为直流电压信号输出。

以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。

Claims (13)

1.一种基于金属纳米线的多层结构透明电磁屏蔽膜，其特征在于，该多层结构透明电磁屏蔽膜由平行排列的两层以上的透明导电屏蔽薄膜组成，每层透明导电屏蔽薄膜包括：透明基体以及负载其上的金属纳米线层和活性材料层；

所述活性材料选自以下物质中的至少一种：通式为M_n+1X_nT_x的二维无机化合物，其中M为金属原子、X为碳或氮原子、T_x为官能团O、F和OH，石墨烯，氧化石墨烯，蒙脱土，其中1≤n≤2。

2.根据权利要求1所述的基于金属纳米线的多层结构透明电磁屏蔽膜，其中，每层透明导电屏蔽薄膜的设置方式相同，并且，相邻两层透明导电屏蔽薄膜之间的距离为0-λmm，其中λ为所需屏蔽的电磁波波长。

3.根据权利要求1所述的基于金属纳米线的多层结构透明电磁屏蔽膜，其中，所述透明基体的厚度为0.025mm-10mm；所述金属纳米线在所述透明基体上的面密度为40-5000mg·m^-2；所述活性材料在所述透明基体上的面密度为5-500mg·m^-2。

4.根据权利要求3所述的基于金属纳米线的多层结构透明电磁屏蔽膜，其中，所述透明基体的厚度为0.025mm-0.125mm。

5.根据权利要求3所述的基于金属纳米线的多层结构透明电磁屏蔽膜，其中，所述金属纳米线在所述透明基体上的面密度为40-500mg·m^-2。

6.根据权利要求3所述的基于金属纳米线的多层结构透明电磁屏蔽膜，其中，所述活性材料在所述透明基体上的面密度为10-100mg·m^-2。

7.根据权利要求1-6中任意一项所述的基于金属纳米线的多层结构透明电磁屏蔽膜，其中，所述透明基体的材料选自聚对苯二甲酸乙二酯、聚酰亚胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、玻璃和石英中的至少一种；

所述的多层结构内部为真空、填充空气、或填充透明基体材料；

所述金属纳米线选自银纳米线、铜纳米线、镍纳米线和铁纳米线中的至少一种；

所述通式为M_n+1X_nT_x的二维无机化合物为Ti_n+1C_nT_x，其中1≤n≤2。

8.根据权利要求1-6中任意一项所述的基于金属纳米线的多层结构透明电磁屏蔽膜，其中，所述多层结构透明电磁屏蔽膜由包括以下步骤的方法制得：

(1)将透明基底材料分别在水、丙酮中超声清洗并烘干，然后，在射频等离子体清洗机中处理后，将金属纳米线分散液喷涂在透明基底上，烘干后，将活性材料分散液喷涂在具有金属纳米线的透明基底上，制得透明导电屏蔽薄膜；

(2)将所述透明导电屏蔽薄膜进行平行堆叠，得到所述多层结构。

9.权利要求1-8中任意一项所述的基于金属纳米线的多层结构透明电磁屏蔽膜的制备方法，其中，该方法包括如下步骤：

(1)将透明基底材料分别在水、丙酮中超声清洗并烘干，然后，在射频等离子体清洗机中处理后，将金属纳米线分散液喷涂在透明基底上，烘干后，将活性材料分散液喷涂在具有金属纳米线的透明基底上，制得透明导电屏蔽薄膜；

(2)将所述透明导电屏蔽薄膜进行平行堆叠，得到所述多层结构。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其中，步骤(1)中，

超声清洗的时间为10-60分钟；

射频等离子体清洗机中处理的条件包括：时间为0.01-30分钟，功率为10-200W；

所述金属纳米线分散液的浓度为0.1-20mg·mL^-1；

所述活性材料分散液的浓度为0.1-20mg·mL^-1。

11.根据权利要求9所述的制备方法，其中，步骤(2)中，控制各层之间的距离为0.01-20mm。

12.权利要求1-8中任意一项所述的基于金属纳米线的多层结构透明电磁屏蔽膜的应用。

13.根据权利要求12所述的应用，其中，所述基于金属纳米线的多层结构透明电磁屏蔽膜作为自供电传声器、触控薄膜、或透明焦耳电发热薄膜。

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