CN110431413A - 从用色谱系统收集的数据中消除周期性噪声的方法 - Google Patents
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Abstract
公开了一种从用色谱系统收集的数据中滤出泵脉冲的方法。当泵将溶剂递送到分析仪器时收集基线数据,该数据可以是毛细管桥式粘度计的IP信号。对数据应用傅立叶变换以生成基线信号的功率谱。确定基波频率和谐波频率,并由此构造梳状滤波器并应用于从所有受影响的仪器收集的样本。梳状滤波器可以与泵和流速相关并存储在数据分析软件或数据库中。使用其他泵的其他系统也可以生成相关联的梳状滤波器,并且得到的滤波器和生成滤波器的流速可以存储在数据分析软件可访问的数据库中。
Description
相关专利和申请
以下参考文献涉及本发明的背景和应用,其通过参考并入本文。
Steven P.Trainoff,2007年5月8日授权的美国专利号7,213,439,“Automaticbridge balancing means and method for a capillary bridge viscometer(用于毛细管桥式粘度计的自动桥接件平衡装置和方法)”。
Steven P.Trainoff,2008年2月19日授权的美国专利号7,331,218,“Capillarybridge viscometer and method for measuring specific viscosity(毛细管桥式粘度计和用于测定比粘度的方法)”。
Steven P.Trainoff,2016年7月8日提交的PCT申请号PCT/US 16/41649,“Differential viscometer with solvent compressibility correction(具有溶剂压缩性校正的差分粘度计)”。
背景技术
液相色谱系统具有复杂的控制计算机的泵,其通过色谱柱递送溶剂和样本,该色谱柱将样本分离成其组成组分。然后,分离的样本流过一个或更多个分析仪器,诸如光散射、折射率、UV吸收、电泳迁移率和粘度检测器,以表征其物理性质。在分析过程中,流量系统提供恒定的容积/体积流速,同时最小化流量和压力变化。现代色谱泵通常提供数十至数百巴的流体,其变化为0.1%或更低。它们通过使用一系列技术达到这样的性能水平,包括泵头处的压力反馈或使用非线性泵冲程来校正溶剂压缩性的影响(例如,参见Agilent1200系列四元泵用户手册,Agilent Technologies,Inc.(安捷伦科技有限公司),SantaClara,California(圣克拉拉,加利福尼亚))。尽管有这些令人印象深刻的规格,分析仪器信号通常在其基线中示出小的周期性波动,本文中称为泵脉冲。一些分析仪器对泵脉冲的破坏作用特别敏感,这可能使主要测定模糊不清。
在线微分粘度计的性能通常受限于它们区分产生粘度中的微小变化的色谱峰值的能力,该色谱峰值表现为跨毛细管的压降,以及模拟1的泵脉冲。虽然微分粘度计特别容易受到泵脉冲拾取的影响,但它们绝不是唯一受影响的分析仪器。微分折射检测器通常还在溶剂基线中展示压力脉冲。光散射和UV/VIS吸收检测器往往对泵脉冲相对不敏感,但即便如此,文献中也有示例示出它们也会受到影响。
泵脉冲通常被观察为分析仪器正在测定的任何信号的基线中的周期性振荡。当看到时,通常的补救措施是通过对泵进行维护以更换活塞和阀门密封件,或者通过添加外部脉冲阻尼器(诸如由Analytical Scientific Instruments US(Richmond,California)(美国分析科学仪器公司,里士满,加利福尼亚)生产的FlatLineTM型号)来减少它们。然而,即使当泵正常运行时,也总会存在可由分析仪器链转换的残留(residual)压力脉冲。向最小化泵脉冲影响的下一步应该将分析仪器设计为对它们尽可能不敏感,同时保持对它们要测定的物理效应的敏感性。有许多方法来设计仪器,使它们对泵脉冲固有的敏感性降低,下面将对其中的一个示例进行描述,但即使在优化泵和仪器后,仪器的灵敏度通常仍然受限于泵脉冲拾取。本发明的目的是在软件中校正测定的信号以消除泵脉冲的残留影响。
发明内容
附图说明
图1示出了单一毛细管粘度计。在泵和粘度计之间注入样本。用微分压力换能器测定跨毛细管的压降,并用于得出样本的粘度。
图2是包括微分压力换能器(DP)和进口压力换能器(IP)的毛细管桥式粘度计的描绘。
图3示出了具有0.5mL/min流速的水溶液的(a)IP和(b)DP基线的曲线图。
图4示出了图3中所呈现集合的IP和DP基线测定的功率谱。
图5说明了针对图4所示的数据的最大峰值扫描的开始和停止频率。
图6示出了计算的梳状滤波器,该梳状滤波器在基波及其谐波处具有陷波。陷波宽度随谐波数增加。
图7示出了通过对比(a)未滤波数据和(b)应用梳状滤波器后的数据的功率谱的梳状滤波器的应用。
图8将原始IP信号与滤波后的信号进行了对比。数据采样率为0.1秒。
图9示出了原始和滤波的固有粘度二者相对于用于BSA样本注入的洗脱体积数据。
具体实施方式
设计仪器本质上可以适应泵脉冲的影响
为了确定性,可以考虑使用在线粘度计测定色谱峰值通过检测器时液体样本粘度的变化。可能最简单的实施方式之一是单一毛细管设计,其示例如图1所示。泵101从储液器102吸取流体并使其穿过感测毛细管103。微分换能器104测定跨毛细管的压力。所测压力与流速和样本粘度成比例。如果首先使溶剂流过毛细管并测定基线压力P0,并随后注入样本,则比粘度简单地为
ηsp(t)=Ps(t)/P0-1 (1)
其中Ps(t)是样本的压力。由于这样的流动系统引发的关键问题是,如果泵不是完美稳定的话,泵脉冲生成压力信号看起来等同于样本粘度的变化。因为单一毛细管粘度计的输出与压力成正比,所以这样的装置的灵敏度受限于所用泵的质量。高质量的色谱溶剂递送系统通常提供溶剂小于0.1%的压力脉冲,因此测定比粘度的能力也受限于约0.1%。Haney在美国专利号4,463,598(1984年8月7日授权)中以毛细管桥式粘度计的形式教导了一种降低仪器中泵脉冲灵敏度的方法。
图2是毛细管桥式粘度计的示意图,其中流体流在桥接件201的顶部分裂,并且一半样本流过每个桥接件202和203臂。由于桥接件是对称的,当所有四个臂都充满溶剂时,桥接件的中心的微分压力换能器测定为零。当注入样本时,它流入两个臂。桥接件202的一个臂包含额外的延迟体积204,使得样本进入延迟体积204,但是在样本注入之前存在的纯溶剂离开,导致桥接件中的压力不平衡,其由桥接件的中心的压力换能器205测定。该不平衡压力与由桥接件的顶部和底部之间的单独的压力换能器206测定的入口压力相结合,通过关系给出比粘度
其中η是样本的粘度,η0是溶剂的粘度,DP是跨桥接件的不平衡压力,以及IP是从桥接件的顶部到底部的压力。这是比粘度的直接测定,仅取决于校准的换能器。在运行结束时,利用新溶剂冲刷延迟体积并且可以执行新的测定。
毛细管桥式粘度计相对于单一毛细管粘度计的主要技术优点是桥接件设计自然地拒绝泵脉冲,因为它们必然几乎对称地影响桥接件的两个臂。当正确实施时,桥接件可以将泵脉冲的影响抑制两个数量级或更多。然而,脉冲抑制从来都不是完美的,并且残留泵脉冲有时在高灵敏度粘度计中仍然很明显,诸如(Wyatt TechnologyCorporation,Goleta,California(怀雅特技术公司,戈拉塔,加利福尼亚))。这些敏感仪器利用美国专利号7,331,218和PCT申请号PCT/US 16/41649的主题的技术来最大化灵敏度并且可以测定低至约10-6的比粘度,其达到低于来自泵脉冲的残留噪声的数量级,因此来自这些现有技术粘度计的改善的测定的灵敏度仍然受限于泵稳定性。
幸运的是,可以确定色谱图的哪些特征是由泵脉冲引起的,哪些是来自基础测定值。驱动脉冲的泵由计算机控制,并生成高度可重复的活塞冲程,具有非常精确和稳定的驱动频率。必要的观察是检测器中看到的泵脉冲将反映这种基础的精确驱动频率。通过分析展示泵脉冲的基线数据,可以通过设计阻止泵频率及其谐波的定制窄带梳状滤波器来确定泵的驱动频率并将其从数据中消除。
展示泵脉冲污染的任何检测器信号都可用于确定基础的泵频率。一旦确定,校正滤波器可以应用于所有受影响的检测器。当分析仪器链包括单一毛细管或桥式粘度计时,该检测器通常是最佳参考,因为通过设计,IP换能器直接测定泵脉冲。在图3中示出了由粘度计(Wyatt Technology Corporation,Goleta California)收集的水溶液的IP和DP基线信号,流速为0.5mL/min,收集间隔为0.1秒。由于桥接件中的压降,IP信号301具有6.4psi的平均值。然而,由于桥接件很好地平衡,DP信号302几乎为零。图4(a)中所示的是图3中所示的IP和DP信号的功率谱。注意,泵脉冲在功率谱中创建周期性的扰动“栅栏(picket fence)”。泵的基波频率401为0.4095Hz,并且在所有谐波402处都可见尖峰。由于泵信号是周期性的,因此谐波处于基波频率的精确整数倍。注意,同样重要的是两个检测器在完全相同的频率下示出功率谱中的尖峰。因此,如果一个特性是一个检测器的泵频率并设计一个滤波器来移除它,那么相同的滤波器可以用于所有受影响的检测器。还有可见的尖峰反映了(混叠为)5Hz的奈奎斯特频率。可以扩展泵脉冲消除滤波器以消除这些,但是与基波和前几个谐波相比,这些峰值中包含的频谱功率很小。此外,在功率谱中存在不是基波的倍数的“其他峰值”403。这些其他峰值中的一些代表来自泵的第二频率,而其他峰值来自其他噪声源的电子拾取。然而,所有这些其他峰值都包含非常小的频谱功率,虽然也可以使用相同的算法来消除它们,但目前它们将被忽略。图4(a)中在高频率上呈现的功率谱中的向下斜率是由于模拟电子滤波、传感器的频率响应和作为模数转换过程的一部分的数字平均的组合。关键点在于泵脉冲的大部分影响仅限于基波及其谐波附近非常窄的频率范围。
图4(b)示出了围绕基波频率区域的图4(a)的数据的放大。在注入任何样本之前,该功率谱来自纯溶剂的基线集合。DC附近的噪声来自1/f噪声,其与泵脉冲峰值频率相结合,可以在404处看到。色谱峰值的宽度为几十秒,因此与它们相关联的频谱功率将揭露接近0.1Hz及以下的频率。它们与泵噪声完全分开。由于泵脉冲与色谱峰值和1/f噪声之间存在很大的时间尺度分离,因此新颖地使用适当选择的滤波器可以消除噪声尖峰而不会影响色谱峰值。滤波将去除基波泵频率周围的小波段频率及其谐波。这样的滤波器称为梳状滤波器,本发明的目的是构造和应用优化的滤波器以根除来自所有色谱信号的泵脉冲。
构造适当的梳状滤波器以在基波频率及其谐波处具有陷波。因此该算法有一系列步骤:
1.找到基波频率
2.构造滤波器
3.应用滤波器
对于每个步骤都有几种变体。以下部分将描述优选实施例中使用的方法。整个过程可以是自动化的,但由于实施方式采用了一些启发式算法,因此向终端用户呈现中间体可能是有价值的,使得用户可以检查以确保算法正确地执行。
原则上,泵频率仅取决于泵的型号和流速。可以考虑生成已知泵的表格,并根据流速设置简单地计算每个泵的基波值。然而,这样的方法需要对市场上当前可用的泵以及不再生产但仍在使用中的泵进行大量研究,并且必须不断维护以考虑新模型以及验证基波值不取决于内部泵参数(诸如溶剂压缩性)。此外,即使给定泵的频率非常稳定,也不能保证泵到泵都是完全相同的,即使它们是相同的型号。
更好的方法是根据每个个别系统中脉冲的测定值确定泵频率。在这样的情况下,用户等待直到系统平衡良好,然后收集溶剂基线。然后软件计算功率谱,如图4所示。接下来,软件扫描功率谱并搜索基波峰值。由于泵频率非常精确,峰值下的频谱功率远大于背景噪声,因此可以直接识别,尽管还有一些可以提高频率测定的精度的改进之处。
由于泵振荡与仪器采样不同步,因此泵周期与采样频率不相称。与泵的基波频率相关联的峰值不会精确地落在功率谱的单一区间内,导致包含的功率跨越几个附近的区间混叠。这样的效应被称为频谱泄漏,并不会阻止该方法正常工作,但会降低确定泵频率的精度。人们通常通过在计算快速傅立叶变换(FFT)之前对样本数据应用窗口函数来改善这样的效应。可以使用许多窗口函数,但它们都具有在采样间隔的开始和停止时变为零的特性。这具有将功率谱与窗口函数的傅里叶变换卷积的效果,减少了混叠伪像。窗口函数的选择并不重要,对于我们的分析,选择汉宁窗(Hann窗),其是一个正弦波的单一周期。
提高泵频率确定的精度的另一个改进是首先将原始信号数据拟合到线上,然后计算残留的功率谱。这去除了任何会生成大的低频伪像的线性漂移并提高了窗口函数的性能。
下一个细微之处在于,即使对漂移进行校正,功率谱中总会存在1/f噪声,显示近零频率,如图4(b)所见。为避免这种伪像,功率谱中最大峰值的扫描不会从零频率开始。同样,基波可能不是具有最高功率的峰值。有时会发生第二、第三或更高次谐波峰值大于基波。为解决此问题,寻找基波频率的软件具有开始和停止频率以限制其扫描范围。由软件为图4的数据生成的开始点501和停止点502的位置在图5中以图形方式示出。如果开始和停止频率范围没有超过二次谐波,或者更高次谐波的幅度减小,则此方法是可靠的。可以手动设置开始和停止限制,但是如果不知道先验的峰值的近似频率,则该算法应用另一种启发式算法。
考虑到算法偶然选择二次或三次谐波而不是基波的情况。调用测定的频率wm。可以通过检查该区间中的功率是否比其近邻大得多来测试wm/2和wm/3以确定是否存在峰值。如果是,那么算法可以确定它最初找到的是二次或三次谐波并相应地分配基波频率。
即使算法正确地确定基波频率,也存在与频率测定相关联的一些误差,其取决于功率谱的频率分辨率。运行基线的时间越长,频率分辨率越高,确定基波的准确度越高。替代性地,可以明确地找到n次谐波,然后将基波频率计算为n次谐波频率的1/n倍。这可以将测定精度提高1/n。另一种技术是将基线信号S(t)拟合为形式
的非线性拟合模型,其中a、b、Ai、w0、φi是拟合参数。基波直接作为w0拟合参数提取。
一旦确定了基波频率,就构造梳状滤波器以在该频率±Δw/2处创建带阻陷波,其中Δw是陷波的宽度。由于与基波频率未知的精度相关联的误差,当在n次谐波周围产生陷波时,相关联的带阻增加到±nΔw/2。滤波在带阻陷波外部定义为1,内部为0。图6示出了图4中所呈现的数据的结果滤波器掩盖(mask)。在生成计算出的梳状滤波器之后,可以将其应用于数据。在应用梳状滤波器之前(a)之前和(b)之后二者的IP的功率谱如图7所显现。由于泵脉冲,窄特征被剪裁而不影响大部分功率谱。如在信号处理领域中众所周知的,带通滤波的宽度和相位行为可能存在许多变化,并且不应认为本公开受限于上述细节。
最后一步是应用滤波去。这是通过简单地将信号的傅里叶变换乘以掩盖并进行逆变换来完成的。将采样的检测器信号定义为sn=S(nΔt)。那么sn的离散傅立叶变换为
其中N是集合中的样本数。这可以通过使用快速傅里叶变换(FFT)算法有效地计算。将上面定义的采样梳状滤波器称为ck。然后,消除泵频率的频率空间中的剪裁数据就是简单地乘积
然后通过逆FFT将其转换回时域,如
现在校正的数据几乎等同于初始采样数据sn,但没有泵脉冲。在图8中示出了将此滤波器应用于IP数据系列的示例。可以清楚地看到,初始数据801的周期性脉冲已经在滤波数据802中被消除。一旦计算了滤波器,就可以将其应用于所有分析信号以实现脉冲抑制。只有在系统被设置或HPLC泵的流速改变时才需要确定基波频率。建立这些设置后,可以将相同的滤波器用于所有将来的分析。
在图9中示出了本文中所公开的本发明的滤波方法的功率的另一个示例。在这里,我们看到将牛血清白蛋白(BSA)注入分析仪器链,其中包括测定比粘度的微分粘度计和测定样本浓度的微分折射检测器。从这两个检测器中,固有粘度[η]关系
来计算。固有粘度显示在左轴上,比粘度显示在右轴上。在图(a)中,原始检测器信号在滤波之前用于计算。泵脉冲被视为比粘度信号的振荡。固有粘度受到强烈影响,特别是在信号较小的峰值的边缘。图(b)示出了梳状滤波器应用于微分粘度计和微分折射率信号后的结果。注意,测定的峰值形状不受滤波器影响,但结果显著地改善。与前面的示例一样,在应用校正之后,不存在未滤波数据中存在的泵脉冲。
尽管本公开主要涉及应用于粘度数据,但应注意该方法可用于对泵脉冲敏感的其他测定进行滤波。它利用参考仪器收集的数据(通常是桥式粘度计的IP换能器)来表征脉冲的时间尺度,并且所得到的滤波可以应用于色谱链中的所有分析仪器。实际上,新生成的梳状滤波器可以追溯应用于在系统上收集的现有数据文件,其中相同的HPLC泵以相同的流速操作以改善历史数据。
对于分析仪器测定、大分子表征、色谱和信号处理领域的技术人员来说是明显的,本发明方法的许多变化不脱离为其实践列出的基本要素;所有这些变化都是上文所述的本发明的显而易见的实施方式,并且通过参考下面的权利要求包括在内。
Claims (24)
1.一种表征和从色谱系统中收集的数据中去除由泵脉冲引起的噪声的方法,所述方法包括以下步骤:
A.用分析仪器收集数据,其中所述收集的数据包含泵脉冲污染;
B.找到由于所述泵引起的脉冲的基波频率;
C.构造滤波器以去除所述基波频率附近的噪声;以及
D.用所述滤波器对所述收集的数据进行滤波。
2.根据权利要求1所述的方法,其中,所述滤波器是跨越泵频率的带阻滤波器。
3.根据权利要求1所述的方法,其中,所述滤波是梳状滤波器,其包括多个带阻滤波器陷波,使得所述梳状滤波器的一个带阻滤波器陷波消除在所述基波频率附近的噪声,并且剩余的陷波消除了所述基波频率的一个或更多个所述谐波附近的噪声。
4.根据权利要求3所述的方法,其中,所述多个带阻滤波器陷波中的每个的宽度随每个谐波而增加。
5.根据权利要求4所述的方法,其中,所述梳状滤波器中每个带阻滤波器陷波的所述宽度为±nΔw/2,其中n是谐波数量,Δw是陷波的宽度。
6.根据权利要求1所述的方法,还包括以下步骤:
A.计算所述收集的数据的功率谱;以及
B.根据所述功率谱确定所述泵的所述基波频率。
7.根据权利要求6所述的方法,其中所述功率谱由包括以下步骤的方法确定:
A.确定所述计算的功率谱的基线;
B.对所述基线计算最佳拟合;
C.从所述计算的功率谱中减去所述基线以计算数据残留;以及
D.利用所述计算的数据残留作为所述功率谱,根据所述功率谱确定所述基波频率。
8.根据权利要求7所述的方法,其中,所述最佳拟合是线性拟合。
9.根据权利要求7所述的方法,其中,对所述基线信号S(t)的所述拟合是形式的非线性拟合模型,其中a、b、Ai、w0、φi是拟合参数,并且直接提取所述基波频率作为w0拟合参数。
10.根据权利要求6所述的方法,包括在计算所述功率谱之前将窗口函数应用于所述收集的数据的进一步的步骤。
11.根据权利要求10所述的方法,其中,所述窗口函数是Hann窗。
12.根据权利要求6所述的方法,其中,所述基波频率由包括以下步骤的方法确定:
A.选择1/f噪声存在的区域之外的所述功率谱的区域;
B.确定对应于所述区域中的最大功率信号的频率wm;
C.分析wm/2和wm/3处的频率的功率值,以确定在这些频率处的功率谱中是否存在峰值;以及
D.确定所述基波频率为:
a.如果在wm/2或wm/3处的功率信号中没有峰值,则为wm;
b.如果在wm/3处的功率信号中有峰值,则为wm/3,并且因此wm和wm/2为谐波频率;或者
c.如果在wm/3处的功率信号中没有峰值并且在wm/2处存在峰值,则为wm2,并且因此wm是谐波频率。
13.根据权利要求6所述的方法,其中所述收集数据的所述滤波在频率空间中执行。
14.根据权利要求6所述的方法,其中所述收集数据的所述滤波在时域中执行。
15.根据权利要求2所述的方法,其中,所述带阻滤波器被定义为当在带阻陷波之外时具有值1并且在带阻陷波内具有值0。
16.根据权利要求2所述的方法,其中,所述带阻滤波器被定义为当在带阻陷波之外时具有值1并且在带阻陷波的中心处具有值0。
17.根据权利要求1的方法,其中所述分析仪器是粘度计。
18.根据权利要求1所述的方法,其中所述分析仪器是微分折射计。
19.根据权利要求1所述的方法,包括以下进一步的步骤:
A.当用所述分析仪器收集所述数据时,创建与所述泵和所述泵运行的流速相关联的标识符;
B.将所得到的滤波器与所述泵标识符和流速相关联;以及
C.将所述滤波器和相关联的泵标识符存储在数据库中。
20.根据权利要求1所述的方法,其中,包括以下进一步的步骤:当生成所述滤波器时,利用所述泵,以与所述泵的相同流速将所述滤波器应用于从所述第二分析仪器收集的数据。
21.根据权利要求19所述的方法,还包括以下步骤:
A.从分析仪器访问历史数据,其中使用匹配与所述泵和所述流速相关联的所述标识符的系统收集数据;以及
B.将所述相关联滤波器应用于所述历史数据。
22.根据权利要求1的方法,其中所述色谱系统包括一种或更多种检测仪器,所述检测仪器选自由以下组成的组:
A.毛细管桥式粘度计;
B.光散射检测器;
C.微分折射计;以及
D.吸收检测器。
23.根据权利要求17的方法,其中,所述粘度计是毛细管桥式粘度计,包括IP换能器和DP换能器,并且其中所述收集的数据是所述IP换能器的信号。
24.根据权利要求6所述的方法,其中,所述功率谱的所述计算包括以下步骤:
A.确定所述收集的数据的基线;
B.计算对所述收集的数据的所述基线的最佳拟合;
C.从所述收集的数据中减去所述基线以计算数据残留;以及
D.利用所述计算数据残留作为来自计算的所述功率谱的所述收集的数据,以计算确定所述基波频率的所述功率谱。
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