CN110431175A - 包含聚苯硫醚聚合物(pps)的泡沫材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种泡沫材料(FP)，该泡沫材料包含聚合物组合物(C)，该聚合物组合物(C)包含至少聚苯硫醚聚合物(PPS)和至少一种官能化弹性体(E)。本发明还涉及一种用于制造所述泡沫材料(FP)的方法并且涉及一种包含所述泡沫材料(FP)的制品(A)，例如复合材料。

Description

包含聚苯硫醚聚合物(PPS)的泡沫材料
相关申请的交叉引用
_______________________________________________________________
本申请要求于2017年3月31日提交的美国临时申请号62/479625以及2017年5月3日提交的欧洲申请号17169261.9的优先权，出于所有目的将这些申请中的每一个的全部内容通过援引方式并入本申请。
技术领域
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本发明涉及一种泡沫材料(FP)，该泡沫材料包含聚合物组合物(C)，该聚合物组合物(C)包含至少聚苯硫醚聚合物(PPS)和至少一种弹性体(E)。本发明还涉及一种用于制造所述泡沫材料的方法并且涉及一种包含所述泡沫材料(FP)的制品(A)。
背景技术
_______________________________________________________________
聚苯硫醚聚合物(PPS)是具有优异机械特性的高性能工程聚合物。然而，PPS具有刚性主链和高结晶度，这显著地限制了其在许多应用、值得注意地是制备泡沫材料的应用中的用途。
然而，存在对以下持续需求：具有改进的机械特性的泡沫材料，使得它们可以例如容易成形并随时间推移和在高温下保持它们的特性(例如热稳定性和尺寸稳定性)。
本申请人已经鉴定了一种包含PPS的可发泡的聚合物组合物，其解决了用于各种轻质应用如运输、绝缘和建筑材料中的上述需求。
本发明的可发泡的聚合物组合物基于至少两种主要组分(即PPS聚合物和官能化的弹性体)的组合。与由不具有弹性体的组合物获得的泡沫材料相比，此种组合物允许制备具有显著降低的密度以及更高的挠曲应变和断裂拉伸应变的泡沫材料。
US 5,114,983涉及一种PPS结构泡沫，但是却没有描述弹性体的存在。
JP 2013 118287涉及一种用于玻璃基底的盒，该盒的一些部分由聚亚芳基硫醚树脂泡沫制成。
JP 2013 067735涉及一种用于聚亚芳基硫醚树脂的发泡剂。
然而，这些日本文献都没有描述使用根据本披露的官能化的弹性体，以便降低由其获得的泡沫材料的密度、或改进由其获得的泡沫材料的挠曲应变和断裂拉伸应变。
发明概述
________________________________________________________________
本发明的第一方面涉及一种泡沫材料(FP)，该泡沫材料包含聚合物组合物(C)，该聚合物组合物(C)包含：
-至少一种聚苯硫醚聚合物(PPS)，
-从1wt.％至40wt.％的至少一种弹性体，
该wt.％是基于(C)的总重量。
根据本发明的这个方面，PPS可以被定义为其中PPS聚合物的至少50mol.％的重复单元是具有式(L)的重复单元(RPPS)的聚合物(mol.％是基于PPS聚合物中的总摩尔量)：
其中：
-每个R独立地选自下组，该组由以下各项组成：卤素原子、C1-C12烷基、C7-C24烷基芳基、C7-C24芳烷基、C6-C24亚芳基、C1-C12烷氧基、和C6-C18芳氧基，并且
-i是从0至4的整数。
此种泡沫材料可以例如具有如根据ASTM D1622测量的从200至1,200kg/m3的密度。
本发明的另一个方面涉及包括至少一个零件的制品(A)(例如复合材料)，该零件包含泡沫材料(FP)。这些制品可以例如选自下组，该组由以下各项组成：飞机座舱内部部件、医疗装置、隔热或隔音制品和便携式电子装置。
本发明的又另一个方面涉及一种用于制造泡沫材料(FP)的方法，所述方法包括以下步骤：
-制备可发泡的聚合物组合物(FC)，其除了泡沫组合物组分之外还包含从0.01wt.％至10wt.％的至少一种起泡剂，
-使用选自下组的方法使该可发泡的聚合物组合物(FC)发泡，该组由以下各项组成：压力室法、高压釜法、挤出法、直接注射法、吹塑模制法和珠粒发泡。
发明内容
________________________________________________________________
本发明涉及一种泡沫材料(FP)，该泡沫材料包含聚合物组合物(C)，该聚合物组合物(C)包含：
-至少一种聚苯硫醚聚合物(PPS)，
-从1wt.％至40wt.％的至少一种弹性体(E)，
该wt.％是基于(C)的总重量。
已经发现，与由不具有弹性体的组合物获得的泡沫材料相比，PPS聚合物和官能化弹性体、任选地与成核剂的组合产生具有显著降低的密度的泡沫材料。此外，与由不包含此种官能化弹性体的组合物制备的相同的泡沫材料相比，此种泡沫材料呈现出改进的机械特性，值得注意地更高的挠曲应变和更高的断裂拉伸应变。
除非另外指明，否则在本发明的上下文中，组合物中组分的量被表示为在该组分的重量与该组合物的总重量之间的比率乘以100(“wt.％”或“按重量计％”)。
在本发明的上下文中，术语“泡沫”以本领域技术人员通常已知的含义使用。参考IUPAC.Compendium of Chemical Terminology[化学术语汇编]，第2版(由A.D.McNaught和A.Wilkinson编辑的“Gold Book[金皮书]”.Blackwell Scientific Publications，Oxfbrd[布莱克韦尔科学出版公司，牛津大学]1997，XML在线修正版本：由M.Nic，J.Jirat，B.Kosata创建的http：//goldbook.iupac.org(2006-)；由A.Jenkins编辑的更新内容.ISBN0-9678550-9-8.doi：10.1351/goldbook)，术语“泡沫”表示这样的分散体，在该分散体中按体积计大比例的气体以气泡的形式分散在液体、固体或凝胶中。气泡的直径通常大于1μm，但在气泡之间的薄层的厚度经常在通常的胶体尺寸范围内。
作为非限制性实例，基于组合物的总体积，根据本发明的泡沫的体积的至少20％，例如至少25％、至少30％、至少35％或至少40％可以被气体占据。
本发明的泡沫材料包含聚合物组合物(C)，该聚合物组合物包含PPS聚合物和官能化弹性体、任选地以及成核剂的组合。
聚苯硫醚聚合物(PPS)
聚合物组合物(C)包含聚苯硫醚聚合物(PPS)。
根据本发明，“聚苯硫醚聚合物(PPS)”表示其中至少约50mol.％的重复单元是具有式(L)的重复单元(RPPS)的任何聚合物(mol.％在此基于PPS聚合物中的总摩尔数)：
其中：
-每个R独立地选自下组，该组由以下各项组成：氢原子、卤素原子、C1-C12烷基、C7-C24烷基芳基、C7-C24芳烷基、C6-C24亚芳基、C1-C12烷氧基、和C6-C18芳氧基，并且
-i是从0至4的整数。
在其最广泛的定义中，本发明的聚苯硫醚聚合物(PPS)可以由取代的和/或未取代的聚苯硫醚基团制成。
根据本发明的实施例，聚苯硫醚聚合物(PPS)表示其中至少50mol.％的重复单元是具有式(L’)的重复单元(RPPS)(其中R1是氢原子)的任何聚合物：
根据本发明的实施例，聚苯硫醚聚合物是使得PPS中的至少约60mol.％、至少约70mol.％、至少约80mol.％、至少约90mol.％、至少约95mol.％、至少约99mol.％的重复单元是具有式(L)或(L’)的重复单元(RPPS)。
mol.％是基于PPS中的总摩尔数。
根据本发明的实施例，PPS聚合物是使得约100mol.％的重复单元是具有式(L)或(L’)的重复单元(RPPS)。根据此实施例，PPS聚合物基本上由具有式(L)或(L’)的重复单元(RPPS)组成。
PPS值得注意地由美国苏威特种聚合物有限责任公司(Solvay SpecialtyPolymers USA，LLC)以商品名PPS制造并且销售。
根据本发明，PPS的熔体流动速率(根据ASTM D1238，程序B在316℃下在5kg的重量下)可以是从50g/10min至400g/10min，例如从60g/10min至300g/10min或从70g/10min至200g/10min。
根据一个实施例，PPS的熔体流动速率(根据ASTM D1238，程序B在316℃下在5kg的重量下)是从50g/10min至200g/10min，例如从60g/10min至150g/10min或从70g/10min至130g/10min。
根据另一个实施例，PPS的熔体流动速率(根据ASTM D1238，程序B在316℃下在5kg的重量下)是从100g/10min至300g/10min，例如从120g/10min至250g/10min或从140g/10min至230g/10min。
根据本发明的实施例，聚合物组合物包含基于聚合物组合物(C)的总重量至少50wt.％的PPS。例如，聚合物组合物包含至少55wt.％的PPS、至少60wt.％的PPS、至少65wt.％的PPS或至少70wt.％的PPS。
根据本发明的实施例，聚合物组合物包含基于聚合物组合物(C)的总重量小于99wt.％的PPS。例如，聚合物组合物包含小于98wt.％的PPS、小于95wt.％的PPS、小于90wt.％的PPS或小于85wt.％的PPS。
根据本发明的实施例，聚合物组合物包含基于聚合物组合物(C)的总重量从50wt.％至98wt.％的PPS。例如，聚合物组合物包含从52wt.％至96wt.％的PPS、从54wt.％至94wt.％的PPS、从56wt.％至92wt.％的PPS或从58wt.％至91wt.％的PPS。
一种或多种弹性体(E)
本发明的组合物(C)包含从1wt.％至40wt.％的至少一种官能化弹性体。
在本发明的上下文中，“弹性体”被定义为呈现低的玻璃化转变温度(Tg)的聚合物材料，也就是说，玻璃化转变温度低于25℃、低于0℃或甚至低于-25℃。
根据本发明的官能化弹性体(E)可以是低聚物或聚合物化合物，并且具有官能团。官能团可以通过在弹性体主链的聚合期间使官能单体共聚或通过使预先形成的聚合物主链接枝来结合。官能团可以例如是环氧基团、酸酐基团、噁唑啉基团、马来酰亚胺基团、或其混合物。
本发明的官能化弹性体(E)通常包含衍生自以下单体中的至少一种的重复单元：乙烯；高级α烯烃，包括丙烯、丁烯、辛烯；二烯，包括丁二烯和异戊二烯；丙烯酸酯、苯乙烯、丙烯腈；(甲基)丙烯酸及其衍生物，包括酯；乙烯基单体，包括乙酸乙烯酯、和其他乙烯基酯。其他单体可以同样地包含在弹性体(E)的结构中。
弹性体(E)的聚合物主链可以选自弹性体主链的组，该组由以下各项组成：聚乙烯及其共聚物，例如乙烯丁烯；乙烯-辛烯；聚丙烯及其共聚物；聚丁烯；聚异戊二烯；乙烯-丙烯-橡胶(EPR)；乙烯-丙烯-二烯单体橡胶(EPDM)；乙烯-丙烯酸酯橡胶；丁二烯-丙烯腈橡胶、乙烯-丙烯酸(EAA)、乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)；丙烯腈-丁二烯-苯乙烯橡胶(ABS)、嵌段共聚物苯乙烯乙烯丁二烯苯乙烯(SEBS)；嵌段共聚物苯乙烯丁二烯苯乙烯(SBS)；甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)型的核壳弹性体，或以上中的一种或多种的混合物。
根据本发明的官能化非芳香族弹性体的具体实例值得注意地是乙烯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的三聚物；乙烯和丙烯酸丁酯的共聚物；乙烯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物；乙烯-马来酸酐共聚物；接枝有马来酸酐的EPR；接枝有马来酸酐的EPDM(EPDM-g-MAH)或以上中的一种或多种的混合物。根据本发明的可商购的官能化脂肪族弹性体的实例是来自埃克森美孚公司(Exxon Mobil)的聚合物树脂(例如VA 1801)、来自阿科玛公司(Arkema)的聚合物树脂(例如AX8840)以及来自杜邦公司(Dupont)的聚合物树脂。由乙烯-辛烯组成的商业的弹性体主链的具体实例是来自陶氏公司(Dow)的聚合物树脂。
根据本发明的实施例，弹性体的官能化由马来酸酐官能化组成。官能化的非芳香族弹性体的实例可以是接枝有马来酸酐的EPDM(EPDM-g-MAH)。
根据定义的弹性体的定义也包括离聚物。离聚物是含有永久带电基团，如磺酸基团、羧酸基团、铵基团等的有机聚合物。
离聚物可以通过本领域技术人员已知的任何手段，值得注意地是通过用一种或多种金属离子中和乙烯酸共聚物产生。乙烯酸共聚物是这样的聚合物，该聚合物可以包含衍生自乙烯的重复单元、和基于乙烯共聚物的总重量的约1wt.％至约50wt.％的共聚单体，如丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、或其两种或更多种的组合。离聚物对于本领域的技术人员是众所周知的。可以参考美国专利号3,264,272，其通过援引方式并入本申请。
弹性体可以以基于组合物(C)的总重量大于约1wt.％、大于2wt.％、大于3wt.％或大于5wt.％的总量存在于组合物(C)中。
弹性体可以以基于聚合物组合物(C)的总重量小于约38wt.％、小于36wt.％、小于34wt.％、小于32wt.％、小于约30wt.％、小于28wt.％、小于26wt.％或小于24wt.％的总量存在于组合物(C)中。
根据实施例，聚合物组合物包含基于聚合物组合物(C)的总重量从1wt.％至39wt.％的弹性体。例如，聚合物组合物包含从4wt.％至35wt.％的弹性体、从6wt.％至31wt.％的弹性体、从7wt.％至29wt.％的弹性体或从8wt.％至27wt.％的弹性体。
任选的一种或多种成核剂(NA)
本发明的组合物(C)可以包含从0.01wt.％至5wt.％的至少一种成核剂。
在本发明的上下文中，“成核剂”被定义为通过为气泡形成提供位点来帮助控制泡沫结构的组分。本发明的成核剂还可能影响组合物或由其获得的泡沫材料的其他特性。例如，还可以添加它们以通过改变反射光或透射光的颜色(作为波长选择吸收的结果)获得聚合物组合物的所选择的外观。成核剂还可以赋予机械增强性。事实上，本发明的成核剂中的一些将不仅充当成核剂，有助于产生并控制泡沫结构，而且还充当颜料，从而改变泡沫材料的颜色或最终外观，和/或充当增强剂，为泡沫材料或含有该泡沫材料的复合材料提供例如改进的机械特性。
据信，在此称为成核剂的以最高达5wt.％的含量存在于聚合物组合物中的组分将主要充当成核剂，附带地并任选地为泡沫材料提供其他功能，如着色、染色和增强。据信，大于5wt.％时的所述组分可以充当填充剂，值得注意地这是由于该基本试剂的尺寸和存在于组合物中的总含量。
在一些实施例中，聚合物组合物(C)包含一种或多种成核剂。
成核剂的实例是玻璃纤维、碳纤维、石墨纤维、碳化硅纤维、芳族聚酰胺纤维、硅灰石、滑石、云母、粘土、碳酸钙、钛酸钾、二氧化硅、硅酸盐、高岭土、白垩、矾土、铝酸盐、氮化硼、氧化铝、二氧化钛、硫化锌、氧化锌、氧化镁、硫酸钡、炭黑、磷酸钴、钛酸钴、硫硒化镉、硒化镉、酞菁铜、群青、群青紫、铁酸锌、铁酸镁、和氧化铁。
优选的成核剂是玻璃纤维、滑石、碳酸钙、二氧化硅、硅酸盐、氮化硼、二氧化钛、炭黑、及其混合物。
根据实施例，本发明的组合物(C)包含从0.01wt.％至5wt.％的至少一种为炭黑的成核剂。炭黑在物理和化学特性方面变化广泛。物理上，它们在平均粒度、粒度分布、比表面积、表面孔隙率和单独初级颗粒缔合成链状结构的趋势方面变化。化学上，它们在与其表面结合的氧化结构的群和性质方面变化。
在本发明的组合物(C)中采用的炭黑可以具有小于200nm，例如小于150nm或小于100nm的粒度。炭黑颗粒的粒度可以例如在从10nm至100nm，例如从10nm至50nm的范围内。按ASTM D-1765对炭黑进行分类。
根据另一个实施例，本发明的组合物(C)包含从0.01wt.％至5wt.％(基于组合物的总重量)的炭黑，其具有如根据ASTM D-1765测定的在从10nm至100nm，例如从10nm至50nm的范围内的粒度。例如，组合物(C)包含基于该组合物(C)的总重量从0.05wt.％至4wt.％、从0.1wt.％至3wt.％或从0.2wt.％至2wt.％的此种炭黑。
根据另一个实施例，本发明的组合物(C)包含从0.01wt.％至5wt.％的至少一种为二氧化钛的成核剂。
任选的填充剂(F)
本发明的组合物(C)可以包含最高达40wt.％的至少一种填充剂(F)。
根据定义，填充剂用于扩展材料并且用于降低其成本。填充剂可以改性最终经填充的泡沫材料、或复合材料的机械特性。填充剂可以构成泡沫材料的主要部分或次要部分。填充剂颗粒的结构从精确的几何形状，如球体、六边形板或短纤维到无规则块体变化。填充剂通常用于非装饰性目的，尽管它们可以附带地赋予材料颜色。填充剂还可以赋予增强性，并且大部分的填充剂具有增强效应。
根据本发明的实施例，本发明的组合物(C)包含最高达40wt.％的至少一种填充剂(F)。在所选择的填充剂(F)与所选择的成核剂(NA)是相同的方面来说，填充剂的量按超过5wt.％计算。换言之，填充剂(F)的量在从5wt.％至40wt.％的范围内。例如，如果填充剂(F)和成核剂(NA)两者都是TiO2，并且聚合物组合物中的TiO2的总量是6wt.％，那么组合物(C)中的作为填充剂(F)的TiO2的量是6wt.％-5wt.％＝1wt.％。
可以将大量选定的填充剂(有时还称为增强纤维或增强剂)添加到根据本发明的组合物中。它们可以选自纤维状填充剂和微粒填充剂。纤维状填充剂在此被认为是具有长度、宽度和厚度的材料，其中平均长度显著地大于宽度和厚度二者。总体上，此种材料具有至少5、至少10、至少20或至少50的长径比(定义为长度与宽度和厚度中最大者之间的平均比率)。
填充剂可以选自矿物填充剂(如滑石、云母、高岭土、碳酸钙、硅酸钙、碳酸镁)、玻璃纤维、碳纤维、合成聚合物纤维、芳族聚酰胺纤维、铝纤维、钛纤维、镁纤维、碳化硼纤维、岩棉纤维、钢纤维和硅灰石。
在纤维状填充剂之中，玻璃纤维是优选的；它们包括短切原丝A-、E-、C-、D-、S-和R-玻璃纤维，如在John Murphy的Additives for Plastics Handbook[塑料添加剂手册]，第2版的第5.2.3章第43-48页中描述的。优选地，填充剂选自纤维状填充剂。它更优选地是能够经受高温应用的增强纤维。
这些增强剂可以以基于聚合物组合物(C)的总重量大于5wt.％、按重量计大于10wt.％、大于15wt.％或大于20wt.％的总量存在于组合物(C)中。这些增强剂可以以基于聚合物组合物(C)的总重量小于39wt.％、小于35wt.％、小于30wt.％或小于25wt.％的总量存在于组合物(C)中。
该增强填充剂可以例如以基于聚酰胺组合物(C)的总重量范围从5wt.％至40wt.％、从7wt.％至37wt.％、例如从9wt.％至36wt.％的量存在于组合物(C)中。
任选的添加剂(AD)
聚合物组合物(C)可以进一步包含至少一种添加剂(AD)，例如基于聚合物组合物(C)的总重量最高达10wt.％的至少一种添加剂(AD)。添加剂可以选自下组，该组由以下各项组成：抗氧化剂、化学发泡剂或其残余物、UV吸收剂、稳定剂(如光稳定剂)、润滑剂、增塑剂、抗静电剂、表面活性剂、金属减活化剂、及其混合物。
抗氧化剂的实例是亚磷酸酯、磷酸酯、受阻酚、或其混合物。
还可以添加表面活性剂来帮助气泡成核并且使这些气泡在发泡过程的气泡生长阶段期间稳定。
根据实施例，在根据本发明的泡沫材料(FP)中，聚合物组合物(C)包含基于(C)的总重量从0.1wt.％至9wt.％、从0.2wt.％至5wt.％、或从0.5wt.％至3wt.％的至少一种选自下组的添加剂(AD)，该组由以下各项组成：抗氧化剂、化学发泡剂或其残余物、UV吸收剂、稳定剂(如光稳定剂)、润滑剂、增塑剂、抗静电剂、表面活性剂、金属减活化剂、及其混合物。
在一些实施例中，聚合物组合物(C)可以包含多于一种添加剂(AD)，例如两种或三种添加剂。
根据实施例，在泡沫材料(FP)中的组合物(C)不包含除了PPS聚合物和弹性体之外的其他聚合物组分。
根据另一个实施例，在泡沫材料(FP)中的聚合物组合物(C)基本上由至少一种PPS聚合物、至少一种弹性体和至少一种成核剂以及任选地基于(C)的总重量最高达10wt.％的至少一种添加剂(AD)组成。换言之，根据此实施例，聚合物组合物(C)不含有除了PPS之外的其他聚合物组分，或者含有小于3wt.％、小于2wt.％、小于1.5wt.％或小于1wt.％的含量的其他一种或多种聚合物组分。根据此实施例的观点，聚合物组合物可以包含一种或多种根据本发明的PPS聚合物。例如，聚合物组合物可以包含两种不同的PPS聚合物，其具有不同的分子量或熔体流动指数(MFR)，或者具有不同的根据以上的定义的重复单元组合物。
根据本发明的实施例，在泡沫材料(FP)中的聚合物组合物(C)包含以下组分或者基本上由以下组分组成(wt.％是基于(C)的总重量)：
-至少一种聚苯硫醚聚合物(PPS)，
-从1wt.％至40wt.％的至少一种弹性体(E)，
-从0.01wt.％至5wt.％的至少一种成核剂(NA)，
-任选地最高达40wt.％的至少一种填充剂(F)，
-任选地最高达10wt.％的至少一种选自下组的添加剂(AD)，该组由以下各项组成：抗氧化剂、化学发泡剂或其残余物、UV吸收剂、稳定剂(如光稳定剂)、润滑剂、增塑剂、抗静电剂、表面活性剂、金属减活化剂、及其混合物，wt.％是基于(C)的总重量，并且三种组分(一种或多种PPS聚合物，一种或多种弹性体，一种或多种成核剂)或四种组分(一种或多种PPS聚合物，一种或多种弹性体，一种或多种成核剂，一种或多种添加剂)或五种组分(一种或多种PPS聚合物，一种或多种弹性体，一种或多种成核剂，一种或多种添加剂，一种或多种填充剂)之和等于100wt.％。
可发泡的聚合物组合物(FC)
当用作本发明的泡沫材料(FP)的主要部分的聚合物组合物(C)包含至少PPS聚合物和弹性体时，可发泡的聚合物组合物(FC)进一步包含至少一种起泡剂。根据本发明，可发泡的聚合物组合物(FC)在此包含：
-至少一种聚苯硫醚聚合物(PPS)，
-从1wt.％至40wt.％的至少一种弹性体(E)，
-从0.01wt.％至15wt.％的至少一种起泡剂(BA)，
wt.％是基于(FC)的总重量。
根据本发明的实施例，可发泡的聚合物组合物(FC)进一步包含从0.01wt.％至5wt.％的至少一种成核剂(NA)。
起泡剂(BA)
根据本发明，起泡剂或起泡剂的共混物可以以不同的量使用，这取决于所希望的泡沫(FP)材料的密度。起泡剂在此还可以类似地称为发泡剂。
根据本发明的实施例，所使用的起泡剂的量基于聚合物组合物(C)的总重量从0.1wt.％至10wt.％、从0.5wt.％至5wt.％或从1wt.％至3wt.％变化。
发泡方法可以是化学的或物理的发泡方法。
物理发泡方法使用物理起泡剂，这些物理发泡剂是指在高温和高压下呈气态的化合物。可以将物理发泡剂(以其气态形式或以任何其他形式)进料至其中进行发泡的设备中，由此将通过物理过程(例如，蒸发、解吸)产生气体。另外，物理发泡剂可以包含在有待被引入发泡设备的所谓的可发泡的聚合物组合物(C)中。当将物理起泡剂供应给熔体时，例如在熔体穿过模口并且在挤出过程中减压时，该熔体产生泡沫。
物理起泡剂可以选自下组，该组由以下各项组成：惰性气体，例如CO2、氮气、氩气；烃，例如丙烷、丁烷、戊烷、己烷；脂肪族醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇；脂肪族酮，例如丙醇、甲基乙基酮；脂肪族酯，例如乙酸甲酯和乙酸乙酯；氟化烃，例如1，1，1，2-四氟乙烷(HFC 134a)和二氟乙烷(HFC 152a)、及其混合物。
化学发泡方法使用化学起泡剂，这些化学起泡剂在方法中使用的热的影响下分解或者反应并产生发泡气体。化学起泡剂可以包含在可发泡的组合物(FC)中由此原位产生发泡气体或者可以在本发明的方法期间添加。化学发泡也可以在挤出装置中实现。
化学发泡剂可以选自下组，该组由以下各项组成：盐，例如碳酸氢铵或碳酸氢钠；释放氮气的发泡剂，例如芳香族、脂肪族-芳香族和脂肪族的偶氮和重氮化合物(例如偶氮二甲酰胺)，和磺酰肼，例如苯磺酰肼和氧代-双(苯磺酰肼)；四唑化合物，例如选自由式(T-1)、(T-2)、(T-3)和(T-4)组成的组的化合物：
其中
R1选自由烷基、环烷基、芳基烷基和芳基组成的组，
R2选自下组，该组由以下各项组成：氢，任选取代的烷基、环烷基、芳基、亚芳烷基(aralkylene)、烯基、烯基芳基和烯基亚芳烷基，
R1’和R2’独立地选自由键和任选地包含一个或多个杂原子的二价基团组成的组，
n是等于2或3的整数，
M是选自下组的金属阳离子，该组由以下各项组成：钡、钙、锌、铅和铝。
四唑化合物可以值得注意地选自在WO 2015/097058 A1中列出的化合物，所述文献通过援引方式以其全文并入本申请。
化学发泡剂可以任选地与合适的活化剂混合，例如像胺类和酰胺类、尿素、磺酰肼(其也可充当次级发泡剂)等。
烯属聚合物
化学发泡剂可以任选地嵌入载体中，该载体用于促进进料和化学发泡剂在可发泡的组合物内的分散。可以参考WO 2015/097058，其通过援引方式并入本申请。
根据本发明的实施例，可发泡的聚合物组合物还包含选自下组的烯属聚合物，该组由以下各项组成：高密度聚乙烯(HDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、极低密度聚乙烯(VLDPE)、丙烯均聚物、丙烯共聚物、线性均一乙烯/α-烯烃共聚物和具有长链支化的均一乙烯/α-烯烃共聚物。
泡沫材料(FP)基本上不含起泡剂。然而，考虑了残余量的一种或多种起泡剂可能保留在泡沫材料中，尽管这些残余量不足以不利地影响泡沫材料(FP)的泡沫特征。
根据实施例，泡沫材料(FP)含有基于(C)的总重量小于0.25wt.％、小于0.15wt.％或小于0.05wt.％的起泡剂或其残余物。
在替代性实施例中，任何残余起泡剂可以通过将泡沫材料(FP)暴露于干燥步骤或加热步骤来进一步减少。
本发明的泡沫材料(FP)可以呈板、片或膜的形式。泡沫材料(FP)可以被制造成片或板，该片或板支撑在支撑膜上或夹在两个支撑膜之间。
在本发明的一个实施例中，泡沫板具有在从1mm至80mm、从3mm至60mm或从4mm至50mm范围内的厚度。
用于制备可发泡的聚合物组合物(FC)的方法
可发泡的聚合物组合物(FC)可以通过涉及将其主要组分(PPS、弹性体、成核剂、起泡剂)与任何任选的添加剂(AD)和/或可用于泡沫制备方法中的附加的组分密切混合的各种方法，例如通过熔融混合或干混和熔融混合的组合来制备。此方法可以在固体或精细粉末混合器中进行。适用于此目的的混合器类型包括滚筒式混合器、带式混合器、叶轮型混合器(也称为高强度混合器)、振动器型混合器、以及本领域中已知的其他类型的固体和粉末混合器。
该混合物可以包含全部的其主要组分、和适合于直接用于发泡过程的全部的其他任选的组分，或者它可以可替代地包含其主要组分的一部分和在随后的加工步骤中用作母料并且稀释在另外量的组分中的任选的组分。
还可以通过将如以上所描述的混合物进一步熔融配混来制造本发明的可发泡的组合物(FC)。如所述，熔融配混可以在所有组分或仅它们的一部分中实现。可以使用各种常规的熔融配混装置，如同向旋转和反向旋转的挤出机、单螺杆挤出机、共捏合机、盘组加工机以及多种其他类型的挤出设备。挤出机，例如双螺杆挤出机是优选使用的。
特别优选的是专门设计的挤出机，即专门设计用于有效地控制温度，使得进一步的过程如发泡不被过早地引发、并且使得可以将该组合物熔融、共混、挤出并且造粒而没有该组合物的过早发泡的挤出机。将有利地选择混配螺杆的设计(例如螺距和宽度、间隙、长度、以及操作条件)，使得提供足够的热能和机械能，以有利地完全混合如以上所详述的成分，并且有利地获得不同成分的均匀分布，但是仍然足够温和以有利地将该组合物的加工温度保持低于可能过早引发发泡的加工温度，在任选的化学发泡成分包含在该组合物中的情况下。
前提是将加工温度保持在远高于聚合物组分的软化点并低于可能存在的任何组分的分解温度，这可能有利地获得本发明的可发泡的聚合物组合物(FC)的线料挤出物，其未经历显著的发泡。可将此类线料挤出物例如通过向下对齐模口板的旋转切刀(其保证了完美的切刀与模口板的对齐)进行短切(通常用水下装置)，并且将其以料粒或珠粒的形式进行收集。因此，例如，然后可以将能以料粒或珠粒的形式存在的聚合物组合物(FC)进一步用于制造泡沫材料(FP)。
泡沫材料(FP)和制备方法
使根据本发明的聚合物组合物(C)发泡以制造泡沫材料，该泡沫材料具有与可发泡的聚合物组合物(FC)的密度相比显著降低的密度。例如，与可发泡的聚合物组合物(FC)相比，泡沫材料的密度减少了至少20％、至少25％或至少30％。
根据本发明的实施例，泡沫材料(FP)具有从200kg/m3至1,200kg/m3、从300kg/m3至1,000kg/m3、从350kg/m3至950kg/m3、从380kg/m3至920kg/m3、或从400kg/m3至900kg/m3的密度。可以根据ASTM D1622测量密度。
根据本发明的实施例，泡沫材料(FP)呈现出低于1000μm、低于500μm、低于300μm或低于250μm的平均孔尺寸。
可以使用光学电子显微镜或扫描电子显微镜测量孔尺寸。
可以使用任何发泡技术进行聚合物组合物(C)的发泡以获得本发明的泡沫材料(FP)。在本发明中可以使用的合适的发泡技术包括但不限于压力室法、高压釜法、挤出法、吹塑模制法、直接注射法和珠粒发泡。
例如压力室法是分批进行的。典型地，在高于大气压的压力下以及在低于聚合物/气体混合物的玻璃化转变温度的温度下在压力室中向可发泡的聚合物组合物(FC)中充入气体。将系统浸入热浴中以将温度升高至玻璃化转变温度以上并且然后将混合物的气体减压以产生泡沫(FP)材料。考虑到在环境压力下溶解的气体可以从该聚合物快速扩散出去，通常尽可能快地从压力室转移到热浴。在发泡后，该泡沫(FP)材料通常在乙醇/水混合物中在约20℃下猝灭。
例如，在高压釜法中，在聚合物(P1)/气体混合物的玻璃化转变温度以上的温度下在高压釜中向可发泡的聚合物组合物(FC)中充入气体，并且通过压力的自发释放来引发发泡。与压力室法(其中通常将充入气体的组合物(FC)转移到热浴中以将温度升高至玻璃化转变温度以上)相比，高压釜法不需要加热阶段，因为在充入气体时聚合物已经在所要求的温度，即在玻璃化转变温度以上。
与以上描述的两种技术相比，挤出法是连续的过程。通常，在挤出法中，通过将可以例如呈料粒或珠粒的形式的可发泡的聚合物组合物(FC)熔融并且将如此获得的熔融混合物与至少一种起泡剂在压力下混合来形成泡沫(FP)材料。在挤出机的出口，在减压期间，起泡剂蒸发，并且通过吸收蒸发热迅速冷却熔融体，从而形成泡沫(FP)材料。
吹塑模制法开始于将可发泡的聚合物组合物(FC)熔化并使其成型为型坯或者在注射吹塑模制和注射拉伸吹塑模制的情况下成型为预成型件。型坯是管状塑料件，在一端具有压缩空气可以通过的孔。然后将型坯夹在模具中并且将空气吹入该型坯中。然后空气压力将塑料推出以匹配模具。一旦聚合物组合物(C)冷却并硬化，模具打开并且零件被排出。
任何合适的能够加工可发泡的聚合物组合物(FC)的挤出设备可用于该挤出。例如，可以与熔融挤出机和冷却挤出机一起使用单螺杆挤出机或多螺杆挤出机，其中优选的是串联挤出机。
在具体实施例中，在主挤出机中将聚合物组合物(C)熔化。然后在该主挤出机的最后区段中将起泡剂进料至该主挤出机中，并且在高压和高温下混合成熔融共混物。然后将该熔融体在压力下进料至次级挤出机中，该次级挤出机用来冷却有待发泡的材料并且将其通过模口输送到校准器中以形成泡沫(FP)材料。该校准器有助于控制该泡沫(FP)材料的冷却速率和膨胀。因此，该校准器在帮助控制该泡沫(FP)材料的厚度、宽度、和密度方面是有益的。该模口在特定的温度范围和压力范围下操作以提供必需的熔体强度并且抑制模口中的过早发泡。在一个实施例中，对于主挤出机和次级挤出机两者，使用单螺杆挤出机。在替代性实施例中，对于主挤出机和次级挤出机两者，使用双螺杆挤出机。在又另一个替代性实施例中，对于主挤出机或次级挤出机中的一个使用单螺杆挤出机，并且对另一个使用双螺杆挤出机。
根据本发明的实施例，泡沫材料(FP)呈现出：
-如根据D790 ASTM方法测量的至少5％，例如至少6％、至少7％或至少8％的挠曲应变；和/或
-如根据D638 ASTM方法(I型拉伸条)测量的至少5％，例如至少6％、至少7％或至少8％的断裂拉伸应变。
制品
根据本发明的泡沫材料(FP)特别适合于制备选自下组的制品(A)，该组由以下各项组成：飞机座舱内部部件、医疗装置、隔热制品(例如用于油气管道或用于工业工艺设备)、隔音制品和便携式电子装置。这些制品可以例如至少部分地由所述泡沫材料(FP)制成。
本文所描述的制品可以使用本领域众所周知的技术形成，这些技术包括但不限于注射模制、吹塑模制、压缩模制、热成型及其任何组合。
在一方面，本发明提供了一种用于制备制品或制品的零件的方法，所述方法包括以下步骤：通过将组分和任选的添加剂(AD)共混制备如以上描述的可发泡的聚合物组合物(FC)，并且使聚合物组合物(C)发泡并且然后形成制品或其零件。
本发明还涉及共混物用于制备泡沫材料(FP)的用途，该共混物包含：
-至少一种聚苯硫醚聚合物(PPS)，
-从1wt.％至40wt.％的至少一种弹性体，
wt.％是基于聚合物共混物的总重量。
本发明还涉及可发泡的聚合物组合物(FC)用于制备泡沫材料(FP)的用途，该可发泡的聚合物组合物包含：
-至少一种聚苯硫醚聚合物(PPS)，
-从1wt.％至40wt.％的至少一种弹性体，
-从0.01wt.％至10wt.％的至少一种起泡剂，
wt.％是基于(C)的总重量。
本发明还涉及共混物或可发泡的聚合物组合物(FC)用于制备泡沫材料(FP)的用途，该共混物或可发泡的聚合物组合物(FC)包含：
-至少一种聚苯硫醚聚合物(PPS)，和
-从1wt.％至40wt.％的至少一种弹性体，
wt.％是基于聚合物共混物或可发泡的聚合物组合物(FC)的总重量，
该泡沫材料具有如根据D790 ASTM方法测量的改进的挠曲应变，和/或如根据D638ASTM方法(I型拉伸条)测量的改进的断裂拉伸应变。
提供以下实例以说明本发明的实际实施例，而不旨在限制其范围。
如果通过援引方式并入本申请的任何专利、专利申请、以及公开物的披露内容与本申请的说明相冲突到了可能导致术语不清楚的程度，则本说明应该优先。
实例
原材料
PPSQA200N，从美国苏威特种聚合物有限公司可商购的
弹性体#1：从阿科玛公司可商购的AX8840，乙烯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物(环氧官能化的)
弹性体#2：从阿科玛公司可商购的AX8900，乙烯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的三聚物(环氧官能化的)
弹性体#3：从杜邦公司可商购的AS，乙烯、丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的三聚物(环氧官能化的)
炭黑(粒度：19nm，根据ASTM D3849)
从巴斯夫公司(BASF)可商购的1010，抗氧化剂
5-苯基四唑化学发泡剂
从利安德巴赛尔公司(LyondellBasell)可商购的Pro-fax PD702聚丙烯均聚物
LDPE 5004I，从陶氏公司(DowTM)可商购的低密度聚乙烯树脂
用于制备泡沫材料(FP)的通用程序
不同的聚合物组合物以根据以下表1、表2-3和表4的比率配混。在具有48∶1的L/D比率的26mm双螺杆挤出机(Coperion ZSK-26)上进行配混成料粒。将基础聚合物料粒、一种或多种弹性体、一种或多种成核剂、一种或多种填充剂、以及一种或多种添加剂进料至挤出机的进料喉管中，并且将该挤出机设定在305℃(581°F)的温度。将模口温度设定在305℃(581°F)并且使用200rpm的螺杆速度连同40lb/hr-50lb/hr的通过率。在每种情况下将来自挤出机的挤出物在水槽中冷却并且然后造粒。将由配制品生产的料粒在80℃与85℃(176°F-185°F)之间的温度下干燥4小时。然后将经配混的料粒与20wt.％的5-苯基四唑化学发泡剂在聚丙烯中的母料干混。将包含聚合物和发泡剂的共混物进料至发泡装置中。
使用如在以下实例中描述的两个发泡装置。
实例1
已经制备了五种根据本发明的组合物(实例1、实例2、实例3、实例4、和实例5)和一种对比组合物(实例6C)。它们的组合物重量比率在表1中报告。将每种组合物与20wt.％的5-苯基四唑化学发泡剂在聚丙烯中的母料干混，使得5-苯基四唑的最终浓度约为约0.09wt.％。
对于实例(实例1-实例6C)，发泡装置由配备有2mm×65mm狭缝模口的具有4个加热/冷却区并且具有24∶1的L/D比率的1.5-英寸直径的Sterling单螺杆挤出机组成。将两个后加热区设定为282℃(540°F)并且将两个前加热区设定为299℃(570°F)。模口温度设定为279℃(535°F)。
密度(kg/m3)
根据D1622 ASTM方法测量密度。
结果报告于表1中。
表1
与由不具有弹性体的组合物(对比实例6C)获得的泡沫材料相比，根据本发明的实例1、2、3、4、和5的特定组合物允许产生具有显著降低的密度的泡沫材料。具有炭黑(1wt.％)的实例1和2示出甚至更好的密度降低。
实例2
已经制备了九种根据本发明的组合物(实例7至实例15)和六种对比组合物(实例16C至实例21C)。它们的组合物重量比在表2-3中报告。将每种组合物与20wt.％的5-苯基四唑化学发泡剂在聚丙烯中的母料干混，使得5-苯基四唑的最终浓度为约0.4wt.％。发泡装置由来自C.W.布拉本德仪器有限公司(C.W.Brabender Instruments，Inc.)的具有40∶1的L/D比率的Intelli-Torque Plasti-Corder 1.5-mm直径单螺杆挤出机组成。该挤出机具有3个筒加热/冷却区和2个模口加热区并配备有具有1”×3/32”开口的狭缝模口。将后筒加热区和中间筒加热区设定为277℃并且将前筒加热区设定为280℃。将两个模口加热区设定为285℃的温度。
密度(kg/m3)
根据D1622 ASTM方法测量密度。
挠曲应变(％)
根据D790 ASTM方法测量挠曲应变。使测试试样弯曲最高达10％应变或者直至试样破裂，无论哪个首先发生。
平均最大挠曲应变的结果在表2-3中报告。注意，所报告的挠曲应变≥10.00％表明该测试导致该组合物的测试试样零破裂。
表2
表3
实例3
已经制备了三种根据本发明的组合物(实例22至实例24)和两种对比组合物(实例25C和实例26C)。它们的组合物重量比率在表4中报告。将每种组合物与20wt.％的5-苯基四唑化学发泡剂在聚丙烯中的母料干混，使得5-苯基四唑的最终浓度为约0.4wt.％。发泡装置由来自C.W.布拉本德仪器有限公司的具有40∶1的L/D比率的Intelli-Torque Plasti-Corder 1.5-mm直径单螺杆挤出机组成。该挤出机具有3个筒加热/冷却区和2个模口加热区并配备有具有1”×3/32”开口的狭缝模口。将后筒加热区和中间筒加热区设定为277℃并且将前筒加热区设定为280℃。将两个模口加热区设定为285℃的温度。
密度(kg/m3)
根据D1622 ASTM方法测量密度。
断裂拉伸应变(％)
根据D638 ASTM方法在ASTM I型拉伸条上测量断裂拉伸应变。
结果在下表4中报告。
表4

Claims (15)

1.一种泡沫材料(FP)，该泡沫材料包含聚合物组合物(C)，该聚合物组合物包含：
-至少一种聚苯硫醚聚合物(PPS)，
-从1wt.％至40wt.％的至少一种官能化弹性体，
该wt.％是基于(C)的总重量。
2.如权利要求1所述的泡沫材料，其中，该PPS聚合物的至少50mol.％的重复单元是具有式(L)的重复单元(RPPs)(mol.％是基于该PPS聚合物中的总摩尔数)：
其中：
-每个R独立地选自下组，该组由以下各项组成：卤素原子、C1-C12烷基、C7-C24烷基芳基、C7-C24芳烷基、C6-C24亚芳基、C1-C12烷氧基、和C6-C18芳氧基，并且
-i是从0至4的整数。
3.如权利要求1或2所述的泡沫材料，其中，该官能化弹性体是非芳香族弹性体。
4.如前述权利要求中任一项所述的泡沫材料，其中，该官能化弹性体选自下组，该组由以下各项组成：乙烯和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物；乙烯、丙烯酸酯以及(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的三聚物；乙烯和丙烯酸丁酯的共聚物；乙烯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的三聚物；乙烯-马来酸酐共聚物；接枝有马来酸酐的乙烯-丙烯-橡胶(EPR-g-MAH)；接枝有马来酸酐的乙烯-丙烯-二烯单体橡胶(EPDM-g-MAH)及其混合物。
5.如前述权利要求中任一项所述的泡沫材料，该泡沫材料进一步包含从0.01wt.％至5wt.％的至少一种成核剂。
6.如权利要求5所述的泡沫材料，其中，该成核剂选自下组，该组由以下各项组成：玻璃纤维、滑石、碳酸钙、二氧化硅、硅酸盐、氮化硼、二氧化钛、和炭黑。
7.如前述权利要求中任一项所述的泡沫材料，其中，该聚合物组合物进一步包含最高达40wt.％的至少一种填充剂(F)。
8.如前述权利要求中任一项所述的泡沫材料，该泡沫材料具有如根据ASTM D1622测量的从200kg/m3至1,200kg/m3的密度。
9.一种制品(A)，该制品包括至少一个零件，该零件包含如权利要求1-8中任一项所述的泡沫材料(FP)。
10.如权利要求9所述的制品(A)，其中，该制品选自下组，该组由以下各项组成：飞机座舱内部部件、医疗装置、隔热或隔音制品和便携式电子装置。
11.一种用于制造该泡沫材料(FP)的方法，所述方法包括以下步骤：
-制备可发泡的聚合物组合物(FC)，该可发泡的聚合物组合物(FC)包含：
-至少一种聚苯硫醚聚合物(PPS)，
-从1wt.％至40wt.％的至少一种弹性体，
-从0.01wt.％至10wt.％的至少一种起泡剂，
该wt.％是基于(C)的总重量，
-使用选自下组的方法使该可发泡的聚合物组合物(FC)发泡，该组由以下各项组成：压力室法、高压釜法、挤出法、直接注射法、吹塑模制法和珠粒发泡。
12.如权利要求11所述的方法，其中，该起泡剂包含选自下组的四唑化合物，该组由式(T-1)、(T-2)、(T-3)和(T-4)组成：
其中
R1选自由烷基、环烷基、芳基烷基和芳基组成的组，
R2选自下组，该组由以下各项组成：氢，任选取代的烷基、环烷基、芳基、亚芳烷基、烯基、烯基芳基和烯基亚芳烷基，
R1’和R2’独立地选自由键和任选地包含一个或多个杂原子的二价基团组成的组，
n是等于2或3的整数，
M是选自下组的金属阳离子，该组由以下各项组成：钡、钙、锌、铅和铝。
13.如权利要求11或12所述的方法，其中，该聚合物组合物进一步包含选自下组的烯属聚合物，该组由以下各项组成：高密度聚乙烯(HDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、极低密度聚乙烯(VLDPE)、丙烯均聚物、丙烯共聚物、线性均一乙烯/α-烯烃共聚物和具有长链支化的均一乙烯/α-烯烃共聚物。
14.一种可发泡的聚合物组合物(FC)，该可发泡的聚合物组合物(FC)包含：
-至少一种聚苯硫醚聚合物(PPS)，
-从1wt.％至40wt.％的至少一种弹性体，
-从0.01wt.％至10wt.％的至少一种起泡剂，
该wt.％是基于(C)的总重量。
15.如权利要求14所述的可发泡的聚合物组合物(FC)，该可发泡的聚合物组合物(FC)进一步包含：
-从0.01wt.％至5wt.％的至少一种选自下组的成核剂，该组由以下各项组成：玻璃纤维、滑石、碳酸钙、二氧化硅、硅酸盐、氮化硼、二氧化钛、和炭黑，和/或
-至少一种选自下组的添加剂(AD)，该组由以下各项组成：化学发泡剂、化学发泡剂的残余物、UV吸收剂、稳定剂、润滑剂、增塑剂、抗静电剂、金属减活化剂、及其混合物，和/或
-选自下组的烯属聚合物，该组由以下各项组成：高密度聚乙烯(HDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、极低密度聚乙烯(VLDPE)、丙烯均聚物、丙烯共聚物、线性均一乙烯/α-烯烃共聚物和具有长链支化的均一乙烯/α-烯烃共聚物。
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