CN110429174A

CN110429174A - 石墨烯/掺杂二维层状材料范德瓦尔斯异质结超导复合结构、超导器件及其制备方法

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Publication number: CN110429174A
Application number: CN201910751219.8A
Authority: CN
Inventors: 孙旭阳
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Priority date: 2019-08-14
Filing date: 2019-08-14
Publication date: 2019-11-08
Anticipated expiration: 2039-08-14
Also published as: US20220278265A1; CN110429174B; EP4002501A4; US11737378B2; WO2021027816A1; EP4002501A1

Abstract

本发明提供了一种石墨烯/掺杂二维层状材料范德瓦尔斯异质结超导复合结构、超导器件及其制备方法，涉及超导材料技术领域，包括：石墨烯层和掺杂的二维层状材料交替形成2n+1层的层状结构，所述层状结构的外层为石墨烯层，其中n为1‑50的整数；其中，石墨烯和掺杂二维层状材料完全垂直重叠的区域形成超导区；石墨烯层和掺杂的二维层状材料由范德瓦尔斯力自组装成一体。本发明解决了现有的范德瓦尔斯异质结超导材料只能在极低的温度下工作的缺陷，本发明石墨烯/掺杂二维层状材料异质结超导材料结构简单，性能优良，具有高临界温度和高临界磁场，材料成本低、机械性能与机械加工性能良好。

Description

石墨烯/掺杂二维层状材料范德瓦尔斯异质结超导复合结构、超导器件及其制备方法

技术领域

本发明涉及超导材料技术领域，尤其是涉及一种石墨烯/掺杂二维层状材料范德瓦尔斯异质结超导复合结构、超导器件及其制备方法。

背景技术

超导是指某些物质在一定温度条件下(一般为较低温度)电阻降为零的性质。1911年荷兰物理学家H·卡茂林·昂内斯首先发现了汞在4.2K附近时进入超导态。1933年，荷兰的迈斯纳和奥森菲尔德共同发现了材料处在超导状态时，超导体内的磁感应强度为零，并具有抗磁性的所谓“迈斯纳效应”。1986-1993年，铜氧系材料又把临界超导温度的记录提高到138K，高温超导体取得了巨大突破。但是上述高温超导体是多元化合物晶体结构，要想精确控制制备十分困难，且制造成本高、材料机械加工性差，另外，铜氧系材料高温超导体机理复杂，理论研究未能取得共识。

石墨烯是一种由碳原子以sp²杂化而形成的具有蜂巢晶格的二维晶体。其具有一些独特的性质：首先，石墨烯的比表面积非常大，可达2630m²/g；其次，石墨烯中的碳原子以sp2方式杂化，每个碳原子与其相邻的三个碳原子通过σ键形成稳定的碳-碳键，因而使石墨烯具有极高的力学性能，其杨氏模量可达1100GPa，抗拉强度超过100GPa；第三，石墨烯具有优异的导电性能，其载流子迁移速率可高达2×10⁵cm²·V^-1·S^-1，而电阻率只有10^-8Ωm。特别是石墨烯价带顶和导带底交叠处附近载流子的有效质量为0，速度大约是光子速度的1/300，因此电子与空穴与狄拉克方程所描述自由空间中无质量的电子等效，石墨烯的载流子运动几乎不受声子碰撞的影响，即所谓无损弹道传输，这是狄拉克费米子才有的性质。正是因为粒子在石墨烯中可以完全隧穿，使得石墨烯中的空穴与电子可以拥有非常长的自由程。因此，石墨烯具有巨大的潜在应用价值，是当今最重要的新材料之一。

但由于普通的石墨烯载流子浓度太小(在狄拉克点载流子浓度为0)，影响了它并不能直接成为超导体。目前诱导石墨烯具备超导特性的手段有旋转：如双层石墨烯旋转1.1°角，超导转变温度为1.7K；插层：如Ca插层双层石墨烯C₆CaC₆，超导转变温度4K；掺杂：如K掺杂少层石墨烯，超导转变温度4.5K；异质结：如Li低温沉积在石墨烯表面，观察到电声耦合系数0.58，配对带隙0.9meV，超导转变温度5.9K。但由于上述方法可以打开的带隙太小，费米能级移动太少，可获得的超导转变温度都比较低，并且插层、掺杂等手段破坏了石墨烯的理想晶体结构，使得载流子获得较大的非零有效质量，不再具有无损弹道传输的狄拉克费米子性质。

同时，二维材料可以通过范德瓦尔斯力方便的进行自组装，形成超薄的范德瓦尔斯异质结。现有的范德瓦尔斯异质结主要应用于半导体领域，如用于晶体管、整流器、存储器等；当用于超导材料时只能在极低的温度下工作，如上述Li/石墨烯超导转变温度只有5.9K。

因此，需要一种基于二维材料的复合结构，能够具有高温超导的性质，并且有较高的临界磁场。

有鉴于此，提出本发明。

发明内容

本发明的目的之一在于提供一种石墨烯/掺杂二维层状材料范德瓦尔斯异质结超导复合结构，具有高温超导的性质，并且有较高的临界磁场。

本发明的目的之二在于提供一种超导器件，包括上述石墨烯/掺杂二维层状材料范德瓦尔斯异质结超导复合结构。

本发明的目的之三在于提供一种超导器件的制备方法。

为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：

第一方面，提供了一种石墨烯/掺杂二维层状材料范德瓦尔斯异质结超导复合结构，包括：石墨烯层和掺杂的二维层状材料交替形成2n+1层的层状结构，所述层状结构的外层为石墨烯层，其中n为1-50的整数；其中，石墨烯和掺杂二维层状材料完全垂直重叠的区域形成超导区；石墨烯层和掺杂的二维层状材料由范德瓦尔斯力自组装成一体。

第二方面，提供了一种超导器件，包括上述石墨烯/掺杂二维层状材料范德瓦尔斯异质结超导复合结构的金属电极。

第三方面，提供了一种超导器件的制备方法，包括以下步骤：

在支撑压紧块的辅助下，先放置第一石墨烯层，转移掺杂的二维层状材料在第一石墨烯层上，再转移第二石墨烯层在掺杂的二维层状材料上，并用两对间隔设置的支撑压紧块压紧；上下两对金属电极分别设置于第一、第二石墨烯层并对齐后焊上极耳形成正负电极，得到超导器件。

本发明具有如下有益效果：

本发明的石墨烯/掺杂二维层状材料范德瓦尔斯异质结超导复合结构的核心结构外侧分别为石墨烯层，石墨烯作为导电层，载流子在其中接近于无损传输；内部夹层为掺杂二维层状材料，其提供大的载流子(电子、空穴)浓度，形成“载流子库”，电子流入外层石墨烯，使得在导电层石墨烯中载流子浓度大大增加；外层石墨烯中的载流子产生强烈的电-声耦合；同时外层石墨烯的感应电流可以屏蔽外磁场，形成迈斯纳效应；同向电流相互吸引也导致超导材料在工作状态处于进一步压紧状态，使得结构层间接触良好，并具有良好的刚性，提高其机械性能。然后，依次交替放置石墨烯和掺杂二维层状材料，上述特点依然能够保持。

因此，本发明石墨烯/掺杂二维层状材料异质结超导材料性能优良，具有高临界温度和高临界磁场，材料成本低、机械性能与机械加工性能良好。此外，该异质结超导体比其他高温超导体(如铜氧系高温超导体)具有更简单的结构，因此对其进行电-声相互作用、电子/空穴输运、相变等研究理论上更为简单，更能够通过理论研究掌握规律，以便更好地调控和优化材料性能。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例1制备的超导器件结构示意图。

图示：1-下层石墨烯；2-单层六方氮化硼；3-上层石墨烯；4-上金属电极；5-下金属电极；6-支撑压紧块。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

根据本发明的第一个方面，提供了一种石墨烯/掺杂二维层状材料范德瓦尔斯异质结超导复合结构，包括：石墨烯层和掺杂的二维层状材料交替形成2n+1层的层状结构，所述层状结构的外层为石墨烯层，其中n为1-50的整数；其中，石墨烯和掺杂二维层状材料完全垂直重叠的区域形成超导区；石墨烯层和掺杂的二维层状材料由范德瓦尔斯力自组装成一体。

目前的超导材料普遍工作温度较低，所期望的是能够获得简单的高温超导结构。

本发明提出的超导材料的构成包括：石墨烯和掺杂的二维层状材料，石墨烯和掺杂的二维层状材料以范德瓦尔斯异质结方式叠合而成，石墨烯和掺杂二维层状材料交替叠合，其中最上层最下层均为石墨烯。

薄膜材料由范德瓦尔斯力自组装(叠合)在一起，形成范德瓦尔斯异质结。

石墨烯和掺杂的二维层状材料交替形成2n+1层，n典型但非限制性的例如为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、20、22、25、28、30、32、35、36、38、40、42、45、46、48或50。

几种典型的情形包括：

n＝1时，石墨烯/掺杂二维层状材料范德瓦尔斯异质结超导复合结构是一种“三明治”结构：上层和下层均为石墨烯，中间是掺杂的二维层状材料，即所述石墨烯/掺杂二维层状材料范德瓦尔斯异质结超导复合结构依次包括第一石墨烯层(下层石墨烯)、掺杂的二维层状材料和第二石墨烯层(上层石墨烯)；

优选地，第一石墨烯层面积大于掺杂的二维层状材料面积，掺杂的二维层状材料面积大于或等于第二石墨烯层面积；例如一种实施方式中，第一石墨烯层的长度和宽度均独立地为160-250μm(例如长度和宽度均为200μm)，掺杂的二维层状材料的长度和宽度均独立地为70-150μm(例如长度和宽度均为100μm)，第二石墨烯层的长度和宽度均独立地为70-100μm(例如长度和宽度均为90μm)。

n＝2时，石墨烯/掺杂二维层状材料范德瓦尔斯异质结超导复合结构依次包括石墨烯层、掺杂的二维层状材料、石墨烯层、掺杂的二维层状材料和石墨烯层。

n＝3时，石墨烯/掺杂二维层状材料范德瓦尔斯异质结超导复合结构依次包括石墨烯层、掺杂的二维层状材料、石墨烯层、掺杂的二维层状材料、石墨烯层、掺杂的二维层状材料和石墨烯层；依次类推。

对石墨烯(石墨烯层)的层数不作限定，可以是单层石墨烯，也可以是少层石墨烯，例如2层石墨烯、3层石墨烯、4层石墨烯、5层石墨烯、6层石墨烯、7层石墨烯、8层石墨烯、9层石墨烯或10层石墨烯。

对掺杂的二维层状材料的层数不作限定，可以是单层掺杂的二维层状半导体材料，可以是少层(例如2层、3层、4层、5层、6层、7层、8层、9层或10层)掺杂的二维层状半导体材料，可以是单层掺杂的二维层状绝缘体材料，也可以是少层(例如2层、3层、4层、5层、6层、7层、8层、9层或10层)掺杂的二维层状绝缘体材料。

二维层状材料是指除石墨烯外的二维层状材料，对二维层状材料的种类不作限定，包括但不限于六方氮化硼(h-BN)、过渡金属二硫族化合物(TMD)、硅烯、磷烯或硼烯；优选为六方氮化硼(h-BN)、二硫化钼(MoS2)或磷烯。

对二维层状材料掺杂的元素不作限定，对二维层状材料掺杂的种类和方式也不作限定，掺杂的种类典型的例如为n型掺杂或p型掺杂，掺杂的方式典型的例如为高温扩散或离子注入。

典型的例如h-BN掺杂p型、MoS₂掺杂n型。

对二维层状材料进行掺杂可以参考如下依据：

1、异质结能带结构相对于单纯石墨烯其费米能级移动至石墨烯狄拉克点的下方，同时此费米能级位于二维层状半导体/绝缘体材料带隙内的导带底附近，使二维层状半导体/绝缘体材料显示出n型半导体特征时进行n型掺杂；

2、异质结能带结构相对于单纯石墨烯其费米能级移动至石墨烯狄拉克点的上方，同时此费米能级位于二维层状半导体/绝缘体材料带隙内的价带顶附近，使二维层状半导体/绝缘体材料显示出p型半导体特征时进行p型掺杂；

3、异质结能带结构相对于单纯石墨烯其费米能级移动至石墨烯狄拉克点的上方，同时此费米能级位于二维层状半导体/绝缘体材料带隙内的价带顶附近，使二维层状半导体/绝缘体材料显示出p型半导体特征时进行n型重掺杂；

4、异质结能带结构相对于单纯石墨烯其费米能级移动至石墨烯狄拉克点的下方，同时此费米能级位于二维层状半导体/绝缘体材料带隙内的导带底附近，使二维层状半导体/绝缘体材料显示出n型半导体特征时进行p型重掺杂。

需要说明的是，在组合过程中，石墨烯的层数，二维层状材料的层数，掺杂的浓度和类型都是可以自由组合的。

通常对石墨烯掺杂、插层尽管打开了带隙、提供了载流子，但掺杂、插层破坏了石墨烯中载流子0质量狄拉克费米子无损弹道传输的性质，使得载流子获得较大的非0有效质量，电子自由程迅速减小；石墨烯性能下降，超导转变温度相当低。

本发明(1)由于未对石墨烯进行掺杂、插层，没有破坏石墨烯的结构，载流子仍然具有无损弹道传输的狄拉克费米子性质；(2)异质结造成了费米能级的移动，提供了一定的载流子浓度；(3)对二维层状材料的掺杂进一步大量增加了载流子浓度。这是因为，不同于一般的半导体产生空间电荷区形成内电场阻止扩散运动进一步进行，单层或少层二维层状材料没有空间电荷区屏蔽，无法形成内电场阻止扩散运动，使得因掺杂而多余的自由电子会全部扩散到石墨烯层中，使外层石墨烯中载流子极其丰富；(4)按照传统的BCS理论，对照Tc＝0.85Θ_Dexp(-1/N(0)V)，其中Θ_D是德拜温度、N(0)是费米能级处的能态密度、V是电声耦合系数。由于石墨烯晶体键长短，弹性模量大，德拜温度Θ_D高。进一步地，最上层最下层石墨烯可以通过垂直声子发射形成电-声耦合突破“麦克米兰极限”。(5)该结构外层石墨烯对中间层或内层提供保护，防止磁力线穿透造成涡旋电流产生损耗，破坏超导性。

因此，本发明结构材料可实现高温超导，为第二类超导体，具有如下优点：1、高的临界温度Tc；2、高的临界磁场Hc或Hc₂；3、强磁场下高的临界电流密度Jc；4、较低的材料成本；5、良好的机械性能与机械加工性能。

石墨烯层和掺杂的二维层状材料在德瓦尔斯力作用下进行层层自组装，材料制备可控性好，成本低。

优选地，范德瓦尔斯力自组装包括机械堆叠或化学沉积。

根据本发明的第二个方面，提供了一种超导器件，包括上述石墨烯/掺杂二维层状材料范德瓦尔斯异质结超导复合结构和金属电极。

超导器件与本发明石墨烯/掺杂二维层状材料范德瓦尔斯异质结超导复合结构是基于同一发明构思所提出的，因此，能够达到相同的效果。

优选地，金属电极的材质独立地为铬、金、银、铜、镍、钯、铂或铱金属或合金中的一种。

通过设置金属电极，制成所需器件。

根据本发明的第三个方面，提供了一种上述超导器件的制备方法，以上层和下层均为石墨烯，中间是掺杂的二维层状材料的“三明治”结构为例，包括以下步骤：

典型的“三明治”结构超导器件的制备方法简单易行，适于工业化生产。

其中，对制备金属电极的方法不作限定，例如可以为，但不限于金属沉积或标准电子束曝光方法。

优选地，支撑压紧块为表面有SiO₂钝化膜的硅片。

下面通过实施例对本发明作进一步说明。如无特别说明，实施例中的材料为根据现有方法制备而得，或直接从市场上购得。

实施例1

单层石墨烯/p掺杂单层六方氮化硼(h-BN)/单层石墨烯范德瓦尔斯异质结结构。最上层最下层均为单层石墨烯，中间层为p掺杂单层六方氮化硼(h-BN)，各层以范德瓦尔斯异质结方式叠合成“三明治”结构。

其中，石墨烯购自南京先丰纳米材料科技有限公司，p掺杂单层六方氮化硼通过透明胶带反复粘贴相应的块体材料剥离制备得到并采用高温扩散方式进行p掺杂(掺杂浓度为1～10^-4，at％)。如图1所示，在光学显微镜的辅助下，将上述材料逐层叠放。最下层石墨烯1面积长度与宽度均在200微米，中间单层六方氮化硼2长度与宽度约为100微米，最上层石墨烯3面积长度与宽度均在90微米。

在使用过程中，上下两层的石墨烯片两端(区分左右)均预先沉积金属电极，上层石墨烯3的上金属电极4相对居中各宽5微米、长60微米、相距40微米，下层石墨烯的下金属电极5相对居中各宽5微米、长200微米，相距40微米，金属沉积顺序为10纳米厚的铬和60纳米厚的金。最下层石墨烯悬空放在两个相距80微米支撑压紧块6上，支撑压紧块为钝化处理过有200nm SiO₂表面层的硅片，下金属电极5在下方；在光学显微镜的帮助下，先将单层六方氮化硼2堆叠放置在最下层石墨烯1上，再将最上层石墨烯3堆叠放置在单层六方氮化硼上，上金属电极4在上方；然后用两个相距80微米支撑压紧块6压紧。堆叠要求为：最上层石墨烯、六方氮化硼纳米片、最下层石墨烯有完全垂直重叠的区域，上下金属电极基本对齐。再分别将上层的石墨烯片左右两端上金属电极4通过金属沉积分别延伸至最下层石墨烯的边缘，上金属电极4最终长也达200微米与下金属电极5相对，焊上极耳形成左右两个电极；最终得到“单层石墨烯/p掺杂单层六方氮化硼(h-BN)/单层石墨烯”范德瓦尔斯异质结结构的超导器件。

将其置于40K-80K液氦/液氮环境中冷却，通电进行超导性能的测试，当掺杂浓度为10^-4，at时，上述超导结构器件超导转变温度50K。优化条件后，上述超导结构器件超导转变温度可大于100K。

实施例2

本实施例与实施例1的区别在于，最上层最下层均为单层石墨烯，中间层为n掺杂少层二硫化钼(MoS₂)，各层以范德瓦尔斯异质结方式自组装成“三明治”结构。

少层二硫化钼通过基于四硫代钼酸铵分解在石墨烯基底上气相沉积得到。四硫代钼酸铵分解依据以下两个反应式：

(1)(NH₄)₂MoS₄+H₂→2NH₃+H₂S+MoS₃；

(2)MoS₃→MoS₂+S。

其中(1)式反应温度在500℃；(2)式反应温度在950℃左右。

在管式炉中放置被两对支撑压紧块压紧并已经沉积金属电极的悬空石墨烯(电极在下方)，采取措施封闭下部使得背面的石墨烯不被新的气体沉积；在氢气/氩气气氛中通入被加热蒸发的四硫代钼酸铵气体，逐段升温至1000℃，保温得到少层二硫化钼(层数5-10层)沉积在石墨烯上。涂覆反应原料仍然在管式炉中采用高温扩散方式进行n掺杂，(掺杂浓度为1～10^-4，at％)，取出。移开上面一对支撑压紧块将已经沉积金属电极的石墨烯(电极在上方)堆叠在二硫化钼薄层上，再用一对支撑压紧块将上述结构压紧。

将其置于40K-80K液氦/液氮环境中冷却，通电进行超导性能的测试，当掺杂浓度为10^-4，at％时，上述超导结构器件超导转变温度为36K。优化条件后，上述超导结构器件超导转变温度可大于80K。

实施例3

本实施例与实施例1的区别在于，最上层最下层均为单层石墨烯，中间层为p掺杂单层磷烯，各层以范德瓦尔斯异质结方式叠合成“三明治”结构。

其中，p掺杂单层磷烯通过透明胶带反复粘贴相应的块体材料剥离制备得到并采用离子注入方式进行p掺杂，掺杂浓度为1～10^-4，at％。

实施例4

本实施例与实施例1的区别在于，最上层最下层均为双层石墨烯，中间层为p掺杂单层六方氮化硼(h-BN)，各层以范德瓦尔斯异质结方式叠合成“三明治”结构。

实施例5

本实施例与实施例1的区别在于，最上层最下层均为单层石墨烯，中间层为n掺杂三层六方氮化硼(h-BN)，各层以范德瓦尔斯异质结方式叠合成“三明治”结构。

其中，n掺杂三层六方氮化硼通过透明胶带反复粘贴相应的块体材料剥离制备得到并采用离子注入方式进行n掺杂，掺杂浓度为1～10^-2，at％。

实施例6

本实施例与实施例1的区别在于，最上层最下层均为十层石墨烯，中间层为p掺杂双层六方氮化硼(h-BN)，各层以范德瓦尔斯异质结方式叠合成“三明治”结构。

其中，p掺杂双层六方氮化硼通过透明胶带反复粘贴相应的块体材料剥离制备得到并采用高温扩散方式进行p掺杂，掺杂浓度为1～10^-4，at％。

实施例7

本实施例与实施例1的区别在于，最上层最下层均为单层石墨烯，中间层为n掺杂三层二硫化钼(MoS₂)，各层以范德瓦尔斯异质结方式叠合成“三明治”结构。

其中，n掺杂三层二硫化钼通过透明胶带反复粘贴相应的块体材料剥离制备得到并采用离子注入方式进行n掺杂，掺杂浓度为1～10^-4，at％。

实施例8

本实施例与实施例1的区别在于，将p掺杂单层六方氮化硼替换为n重掺杂单层六方氮化硼。

实施例9

一种异质结超导结构，依次包括石墨烯层、p掺杂单层六方氮化硼、石墨烯层、p掺杂单层六方氮化硼和石墨烯层。

上述实施例除了增加叠放材料外，制备方法均与实施例1相同。

实施例10

异质结超导结构依次包括单层石墨烯、p掺杂单层六方氮化硼(h-BN)、单层石墨烯、p掺杂单层六方氮化硼(h-BN)和单层石墨烯。

实施例11

异质结超导结构依次包括单层石墨烯、p掺杂单层六方氮化硼(h-BN)、单层石墨烯、p重掺杂单层二硫化钼和单层石墨烯。

实施例3-11也按照实施例1的方式进行超导性能的测试，实施例3-11也均能够获得与实施例1类似的较高的超导转变温度，极具应用前景。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims

1.一种石墨烯/掺杂二维层状材料范德瓦尔斯异质结超导复合结构，其特征在于，包括：石墨烯层和掺杂的二维层状材料交替形成2n+1层的层状结构，所述层状结构的外层为石墨烯层，其中n为1-50的整数；其中，石墨烯和掺杂二维层状材料完全垂直重叠的区域形成超导区；石墨烯层和掺杂的二维层状材料由范德瓦尔斯力自组装成一体。

2.根据权利要求1所述的石墨烯/掺杂二维层状材料范德瓦尔斯异质结超导复合结构，其特征在于，n为1-5的整数，优选n为1或2。

3.根据权利要求1或2所述的石墨烯/掺杂二维层状材料范德瓦尔斯异质结超导复合结构，其特征在于，所述石墨烯层包括单层石墨烯或2-10层石墨烯。

4.根据权利要求1或2所述的石墨烯/掺杂二维层状材料范德瓦尔斯异质结超导复合结构，其特征在于，所述掺杂的二维层状材料中的二维层状材料包括二维层状半导体材料或二维层状绝缘体材料；可选地，包括六方氮化硼、过渡金属二硫族化合物、硅烯、磷烯或硼烯中的一种；优选地，二维层状材料包括六方氮化硼、二硫化钼或磷烯中的一种；

优选地，所述掺杂的二维层状材料中的二维层状材料包括单层二维层状材料或2-10层二维层状材料。

5.根据权利要求1或2所述的石墨烯/掺杂二维层状材料范德瓦尔斯异质结超导复合结构，其特征在于，所述掺杂的二维层状材料中的掺杂包括n型掺杂或p型掺杂；

优选地，掺杂方式为高温扩散或离子注入。

6.根据权利要求1或2所述的石墨烯/掺杂二维层状材料范德瓦尔斯异质结超导复合结构，其特征在于，所述范德瓦尔斯力自组装包括机械堆叠或化学沉积。

7.一种超导器件，其特征在于，包括权利要求1-6任一项所述的石墨烯/掺杂二维层状材料范德瓦尔斯异质结超导复合结构和金属电极；

优选地，所述金属电极的材质独立地为铬、金、银、铜、镍、钯、铂或铱金属或合金中的一种。

8.一种权利要求7所述的超导器件的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

在支撑压紧块的辅助下，先放置第一石墨烯层，转移掺杂的二维层状材料在第一石墨烯层上，再转移第二石墨烯层在掺杂的二维层状材料上，并用两对间隔设置的支撑压紧块压紧；上下两对金属电极分别设置于第一、第二石墨烯层并对齐，焊上极耳形成正负电极，得到超导器件。

9.根据权利要求8所述的超导器件的制备方法，其特征在于，通过金属沉积或标准电子束曝光方法制备金属电极。

10.根据权利要求8或9所述的超导器件的制备方法，其特征在于，所述支撑压紧块为表面有SiO₂钝化膜的硅片。