CN110426535A - 单量子点扫描近场光学显微探针及体系、检测装置及方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及扫描探针成像技术领域，公开了一种基于单量子点的近场探针及探针体系，以及基于该探针体系的检测装置及方法。单量子点扫描近场光学显微探针，是将单量子点通过静电力或化学粘附剂装载到介质针尖用作探针，介质针尖为锥形光纤或者原子力显微镜探针。本发明的近场探针体系能有效地克服传统扫描近场光学探针扭曲样品光学性质、信噪比低、重复性差等缺陷；单量子点近场探针成像分辨率能达到与单量子点尺寸同一量级，一般优于10纳米空间分辨率。检测方法具有基于荧光强度成像和荧光寿命成像，可传感样品形貌、材料成分、光学近场分布等多维度的物理量信息。

Description

单量子点扫描近场光学显微探针及体系、检测装置及方法

技术领域

本发明涉及扫描探针成像技术领域，尤其涉及一种基于单量子点的近场探针的制备技术，该探针近场成像基于局域态密度的改变。

背景技术

纳米科技的发展驱使着人们将研究不断往越来越小的尺度上推进，光学衍射极限的存在导致人们利用常规方式无法对纳米尺度物体进行光学表征，打破光学衍射极限对纳米尺度物体进行光学表征的近场扫描光学显微镜(SNOM)应运而生。作为SNOM核心的探针，从成像原理来说通常可分为散射型和透射型两种类型。透射型探针是通过在扫描探针上设计一个纳米尺度的通光小孔制备得到，常用的制备方法是在纳米导光探针周围蒸镀一层金属。散射型探针是通过表面等离激元将光场约束在纳米尺度上，其常用的制备方式是在扫描探针针尖蒸镀纳米金属层或者粘附纳米金属颗粒。

虽然透射型探针和散射型探针在近场成像领域已经取得一系列不容忽视的成就，但是它们的缺点也十分明显。这两种探针制备工艺复杂，可重复性较低，成像分辨率取决于探针尖端小孔或者金属的尺寸，尺寸越小分辨率越高，然而信噪比会越差，制备难度也会随之增加。

单量子点探针作为一种新型的SNOM探针是通过将纳米发光材料粘附到扫描探针针尖制备得到的，在不多的探索工作中，人们利用的纳米发光材料有单分子、单量子点和金刚石氮-空缺(NV)色心等。其中单分子需要嵌入在薄膜中才能稳定发光，而薄膜尺寸无法做到太小，导致作用不明显，进而使得信噪比和分辨率较差。金刚石NV色心吸收截面小且光谱宽，导致无论基于荧光增强还是局域态密度增强都不明显。之前报道的单量子点近场探针的成像依据是荧光增强，这种方式需要匹配激发波长和被成像物体的散射峰，而且需要选择合适的偏振方向，成像条件相对复杂，且高信噪比意味着单量子点受到的激发功率很大，这有可能会使得单量子点发生荧光淬灭。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种基于单量子点的近场探针及探针体系，以及基于该探针体系的检测装置及方法。这种新型的近场探针体系能有效地克服分辨率低、纳米发光源荧光淬灭的缺陷。同时进行基于荧光强度和荧光寿命的近场成像，其中荧光寿命近场成像可给出更多维度的信息。

为解决上述技术问题，本发明首先提供一种单量子点扫描近场光学显微探针，其结构是，单量子点通过静电力或化学粘附剂装载到纳米介质针尖作为探针，纳米介质针尖为锥形光纤的尖端或者原子力显微镜的探针；所述锥形光纤的尖端直径为50-500nm。优选的，所述单量子点为半导体单纳米晶颗粒，具有量子受限效应，单颗粒直径尺寸为几纳米到几十纳米范围。

基于单量子点扫描近场光学显微探针体系，包括单量子点扫描近场光学显微探针，一个石英音叉，一个前置信号放大器，一个电路板，以及一套基于原子力显微镜的扫描反馈系统，所述锥形光纤粘附在所述石英音叉上，石英音叉与所述前置信号放大器通过所述电路板连接，前置信号放大器的输出信号接入所述扫描反馈系统中。

一种近场光学成像的检测装置，包括单量子点扫描近场光学显微探针体系，一个光学显微镜，一个可调谐脉冲激光器，一个单光子探测器，一个时间关联单光子计数器；所述光学显微镜，以倒置显微镜为例，倒置放置在单量子点扫描近场光学显微探针下方，其物镜上放置玻片，待测样品放置在所述玻片上，本发明将以金纳米颗粒样品为例进行说明；所述可调谐脉冲激光器，用于激发待测纳米金属颗粒发出荧光；所述单光子探测器，用于测量待测纳米金属颗粒表面的荧光强度；所述时间关联单光子计数器，用于测量量子点发出的荧光强度。

进一步优化的，近场光学成像的检测装置，所述时间关联单光子计数器，还用于与所述单光子探测器结合，测量待测纳米金属颗粒表面的荧光寿命。

最佳的，所述可调谐脉冲激光器发出的激光入射方向在所述玻片下方，入射角度为全反射角度。

一种纳米金属颗粒表面形态表征方法，用所述单量子点扫描近场光学显微探针扫描纳米金属颗粒表面，同时实时测量并记录各个扫描点对应的单量子点荧光强度，通过荧光强度的分布变化表征纳米金属颗粒表面形态。

另一种纳米金属颗粒表面形态表征方法，用所述单量子点扫描近场光学显微探针扫描纳米金属颗粒表面，同时实时测量并记录各个扫描点对应的荧光寿命，通过荧光寿命的分布变化表征纳米金属颗粒表面形态。

本发明与现有的技术相比，主要具有以下几个优点：

其一，本发明所用的单量子点荧光光谱半高宽较窄，使得局域态密度的改变幅度会更为明显，进一步增加近场成像的信噪比。

其二，本发明所述的基于局域态密度成像对样品本身性质不会带来任何改变和损伤。

其三，由于局域态密度只对作用距离敏感，因此对激发单量子点的条件要求很低，对所成像的样品结构要求也低，近场成像可得到更多维度的信息。

其四，本发明所用的单量子点尺寸可以小于10nm，这使得本发明的近场探针成像分辨率非常好，能达到与单量子点尺寸同一量级。

其五，本发明所发明的近场探针可以同时基于荧光强度和荧光寿命成像，可以根据具体环境选择成像模式。

其六，本发明所用的单量子点吸收截面较大和量子效率较高，使得本发明所述的单量子点近场探针发光信噪比很好。

附图说明

下面结合附图和具体实施方式对本发明的技术方案作进一步具体说明。

图1是基于AFM的SNOM系统结合同轴光学显微镜示意图。图中：1，石英音叉；2，AFM头；3，光学显微镜；4，锥形光纤；5，前置信号放大器；6，图2放大区域；7，物镜。

图2是图1的6号区域放大，为单量子点粘附到锥形光纤尖端示意图。8，锥形光纤尖端；9，单量子点；10，单量子点样品；11，垂直入射的激发光。

图3是制备的单量子点进场有点探针扫描金纳米颗粒样品示意图。12，两个靠近且高度略有差别的金纳米颗粒二聚体(纳米操纵人工配对)；13，斜入射的脉冲激发光，14，金纳米颗粒样品。

图4是对金纳米颗粒二聚体的AFM形貌图和近场成像图。其中图4(a)是AFM形貌图，图4(c)是基于荧光强度的近场成像图，图4(e)是基于荧光寿命的近场成像图，图4(b)、(d)和(f)分别是图4(a)、(c)和(e)对应的横截曲线。

具体实施方式

如图1所示，一种基于原子力显微镜(AFM)的SNOM系统探针体系，包括一根自行拉制的尖端直径50-500nm的锥形光纤作为扫描探针，一个共振峰在40KHz的石英音叉，一个前置信号放大器，一个电路板，以及一套基于AFM的扫描反馈系统。锥形光纤4粘附在石英音叉1上，与前置信号放大器5通过电路板连接，前置信号放大器的输出信号接入到扫描反馈系统中，形成一套基于锥形光纤的扫描探针体系。光学显微镜3倒置放置在单量子点扫描近场光学显微探针下方，其物镜上放置玻片，单量子点样品以及待测纳米金属颗粒放置在玻片上。AFM头2与倒置光学显微镜3同轴结合，使得该系统可以用常规光学手段表征定位纳米物体的同时，还可以利用锥形光纤探针对目标纳米物体进行纳米操作，或者利用本发明所发明的单量子点近场探针对样品进行扫描近场成像。锥形光纤尖端靠近样品表面时，受到的剪切力会反馈回石英音叉，石英音叉振幅改变转换为电信号传递给前置信号放大器，进而进入AFM的信号反馈系统，通过这种方式可以实现锥形光纤与样品表面的距离控制，实现扫描。

近场光学成像的检测装置，包括一个可调谐脉冲激光器，一个倒置光学显微镜，一个单光子探测器，一个时间关联单光子计数器。如图2所示，单量子点溶液旋涂在玻片表面，形成单颗粒分散性良好的单量子点样品10。单量子点通过激光11激发辐射出荧光，同轴倒置光学显微镜收集单量子点荧光并成像到CMOS相机上，被CMOS相机监测定位。选取一个单量子点9，锥形光纤探针移动到其正上方，而后进行小范围的扫描，该单量子点会通过静电力被吸附到锥形光纤探针最靠近玻片的尖端处8，形成单量子点近场探针。单量子点样品为半导体单纳米晶颗粒，单颗粒直径尺寸为几纳米到几十纳米范围。该单量子点荧光光谱半高宽较窄，使得局域态密度的改变幅度会更为明显，进一步增加近场成像的信噪比。单颗粒尺寸较小可大大提高近场成像的分辨率，能达到与单量子点尺寸同一量级。该单量子点样品在大气常温环境下发光稳定，吸收截面和量子效率均较大，单量子点近场探针发光信噪比很好，使得近场成像的质量有了保障。当然，本领域技术人员能够理解，除了静电吸附方式，单量子点吸附到锥形光纤尖端还可以用化学吸附剂装载的方式达成。

可调谐脉冲激光器，用于激发处于待测样品近场单量子点探针，使之发出荧光；单光子探测器，用于测量量子点发出的荧光。时间关联单光子计数器，用于测量量子点发出的荧光强度。时间关联单光子计数器，还用于与所述单光子探测器结合，测量单光子脉冲的个数和发生时间，从而获得量子点的荧光寿命。

因此，本发明所发明的单量子点近场探针有荧光强度和荧光寿命两种近场成像模式。成像模式可根据具体环境选择、切换。这两种近场成像模式分别对应两种纳米金属颗粒表面形态表征方法。

一种纳米金属颗粒样品表面形态表征方法是，用所述单量子点扫描近场光学显微探针扫描纳米金属颗粒表面，同时实时测量并记录各个扫描点对应的单量子点荧光强度，通过荧光强度的分布变化表征纳米金属颗粒样品表面形态。

荧光强度成像是依据金属纳米结构的纳米光学天线效应，将自由空间传播的光束缚在金属纳米结构表面。被束缚的光强度在金属表面呈指数衰减，单量子点靠近金属时由于激发光强度变化使得荧光强度也会随之改变，随着作用距离变小，单量子点的荧光首先由于激发光强增强而增强，继续减小作用距离，由于进入金属的非辐射通道速率增大使得量子点荧光会被抑制减小。这种成像模式不依赖于激发光强的变化，克服了激发光增强过多导致的纳米发光体荧光淬灭的问题。

另一种纳米金属颗粒样品表面形态表征方法是，用所述单量子点扫描近场光学显微探针扫描纳米金属颗粒表面，同时实时测量并记录各个扫描点对应的单量子点荧光寿命，通过荧光寿命的分布变化表征纳米金属颗粒表面形态。荧光寿命成像是根据黄金费米定则，单量子点局域态密度的变化直接体现在荧光寿命的变化上，作用距离越小，单量子点的局域态密度越大，因此直观探测扫描过程中单量子点的荧光寿命变化即可。由于局域态密度的改变只对纳米发光体和成像物体的作用距离敏感，且改变大小与作用距离成负相关的关系，因此对激发单量子点的条件要求很低，对所成像的样品结构要求也低，对样品本身性质不会带来任何改变和损伤。近场成像可得到更多维度的信息。

如图3所示，金纳米颗粒溶液旋涂到玻片上形成分散性很好的金纳米颗粒样品14，两个高度略有不同的金纳米颗粒通过纳米操纵的方式被移动到很近的位置(光学衍射极限之内)，形成金纳米颗粒二聚体12。全反射的激发光被二聚体通过表面等离激元的形式被束缚在很小的范围内。单量子点近场探针扫描该二聚体结构，通过探测每个扫描像素的荧光强度和荧光寿命变化得到近场成像图。

如图4所示，从AFM成像图4(a)和其横截曲线图4(b)可以看出两个金纳米颗粒的中心距离为160nm左右，且其高度差为3nm左右，高度越大的金纳米颗粒距离近场探针上的单量子点越近，作用距离越小。虽然AFM探针可以分辨两个金纳米颗粒，然而AFM探针昂贵且其成像基于原子之间的相互作用力，作用力很容易破坏样品本身结构。在基于荧光强度和荧光寿命的近场成像图4(c)和4(e)中，可轻松将两个在光学衍射极限之下的两个金纳米颗粒分开，得到信噪比很好的近场成像图。从基于荧光强度成像的横截曲线来看，作用距离小的金纳米颗粒荧光增强倍数反而小一些，这是因为在足够近时，虽然激发光增强很多，然而进入金颗粒的非辐射速率也变大，综合可知，荧光强度随着作用距离的减小是先增强后抑制的。在基于荧光寿命的近场成像中，可以看出作用距离越小，衰减速率增强越多，这是一个负相关的过程，因此可以从增强速率多少来判断哪个金纳米颗粒更大，给出部分垂直维度的信息。

最后所应说明的是，以上具体实施方式仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (8)

1.一种单量子点扫描近场光学显微探针，其特征在于，单量子点通过静电力或化学粘附剂装载到纳米介质针尖作为探针，纳米介质针尖为锥形光纤的尖端或者原子力显微镜的探针，所述锥形光纤的尖端直径为50-500nm。

2.根据权利要求1所述的单量子点扫描近场光学显微探针，其特征在于，所述单量子点为半导体单纳米晶颗粒，具有量子受限效应，单颗粒直径尺寸为几纳米到几十纳米范围。

3.一种基于权利要求1的单量子点扫描近场光学显微探针体系，其特征在于，包括单量子点扫描近场光学显微探针，一个石英音叉，一个前置信号放大器，一个电路板，以及一套基于原子力显微镜的扫描反馈系统，所述锥形光纤粘附在所述石英音叉上，石英音叉与所述前置信号放大器通过所述电路板连接，前置信号放大器的输出信号接入所述扫描反馈系统中。

4.一种基于权利要求2的近场光学成像的检测装置，其特征在于，包括单量子点扫描近场光学显微探针体系，一个光学显微镜，一个可调谐脉冲激光器，一个单光子探测器，一个时间关联单光子计数器；

所述光学显微镜用于显微样品和收集单量子点发出的荧光信号；

所述脉冲激光器，用于激发处于待测样品近场单量子点探针，使之发出荧光；

所述单光子探测器，用于测量量子点发出的荧光；

所述时间关联单光子计数器，用于测量量子点发出的荧光强度。

5.根据权利要求4所述的近场光学成像的检测装置，其特征在于，

所述时间关联单光子计数器，还用于与所述单光子探测器结合，测量单光子脉冲的个数和发生时间，从而获得量子点的荧光寿命。

6.根据权利要求4或5所述的近场光学成像的检测装置，其特征在于，所述脉冲激光器发出的激光入射方向在所述玻片下方，入射角度为全反射角度。

7.一种基于权利要求4的样品表面形态表征方法，其特征在于，用所述单量子点扫描近场光学显微探针扫描样品表面，同时实时测量并记录各个扫描点对应的单量子点荧光强度，通过荧光强度的分布变化表征样品表面形态。

8.一种基于权利要求5的样品表征方法，其特征在于，用所述单量子点扫描近场光学显微探针扫描样品表面，同时实时测量并记录各个扫描点对应的单量子点荧光寿命，通过荧光寿命的分布变化表征样品表面形态。