CN110420632A - 一种具有空配位点的H2O-WOx@C催化剂的使用方法 - Google Patents

一种具有空配位点的H2O-WOx@C催化剂的使用方法 Download PDF

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Abstract

本发明提出了一种用于高效烯烃环氧化反应且具有高稳定性的催化剂H2O‑WOx@C的使用方法。其特征在于：首先通过高温空间限域热解，得到了均匀负载在具有高比表面积碳载体上的金属W纳米颗粒(记为W@C)；然后使用H2O2，将负载在碳基底上的金属W纳米颗粒氧化成具有水配位的碳载氧化钨H2O‑WOx@C，在H2O‑WOx@C作为催化剂的反应中使用H2O2作为氧化剂。

Description

一种具有空配位点的H2O-WOx@C催化剂的使用方法
技术领域
本发明涉及一种用于烯烃环氧化反应的、具有额外空配位点的WOx基异相催化剂H2O-WOx@C的使用方法，属于催化剂领域。
背景技术
烯烃的环氧化反应在医药、塑料、环氧树脂和其他高附加值化学产品中有着广泛的应用。前过渡金属(钼、钨、钒、钛、铌等)基材料因其强大的电子亲和性而被广泛用于烯烃环氧化反应。其中，由于结构特殊、易改性、路易斯酸性强等特点，钨基催化剂又备受人们青睐。然而，在目前的研究阶段，前过渡金属基催化剂的催化活性与其实用性之间仍存在一些矛盾。通常，为了充分的利用催化剂的电子亲和性，在反应体系中催化剂至少需要暴露出一个可被调控的空配位点。而这些拥有空配位活性位点的前过渡金属基物种大多是均相催化剂，它们具有很强的水解趋势，可以被溶剂中的水甚至潮湿的空气中的水所水解，进而失去催化活性。为了提高它们的实用性，通常还需要将这些具有空配位点的均相催化剂固定在固体载体上来得到异相催化剂。然而，由于空配位点与载体之间的不利相互作用、均相物种在固定化过程中的聚集效应，导致固定化后的催化活性急剧下降。
本发明提供一种具有水配位的的烯烃环氧化反应催化剂H2O-WOx@C，且在烯烃的环氧化反应中使用合适的氧化剂，激活H2O-WOx@C的催化活性位点使H2O-WOx@C催化剂具有高催化活性和高稳定性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有水配位的、高催化活性和高稳定性的烯烃环氧化反应催化剂H2O-WOx@C的使用方法。只有在催化反应过程中使用H2O2作为氧化剂，才能够激活H2O-WOx@C的催化活性位点，使H2O-WOx@C作为催化剂对于顺-环辛烯环氧化反应，其转化率为99.7％，选择性为98.9％；在最优条件下H2O-WOx@C催化剂的对反应底物的转化频率(TOF)＞300h-1；将催化剂在室温条件下保存60天，其催化活性无明显下降，显示出良好的稳定性。
H2O-WOx@C是一种能够提供空配位点的WOx基异相催化剂，其制备方法和特征在于：首先将金属W负载在碳载体上形成W@C；然后利用H2O2，将负载在碳载体上的金属W氧化成具有水配位的碳载氧化钨H2O-WOx@C。其制备方法，包括以下步骤和内容，如图1所示：
步骤(1)Keggin-型多金属氧酸盐K5[α-BW12O40]·11.4 H2O(记为BW12)被原位封装到ZIF-8的孔道内形成BW12@ZIF-8；
步骤(2)在Ar保护下热解BW12@ZIF-8，BW12被还原为均匀负载在多孔碳载体上的金属钨纳米颗粒(W NPs)，即W@C；
步骤(3)利用质量分数30％H2O2对金属钨纳米颗粒(W NPs)进行氧化处理，得到无定形态的具有H2O配位的氧化钨H2O-WOx@C纳米颗粒。
在步骤(1)中，首先要保证直径为0.9nm的BW12阴离子能够装入一个直径为1.1nm中空的ZIF-8笼中，但不能从其最大窗口(0.3nm)滤出。其次要保证BW12在BW12@ZIF-8的制备过程中是稳定的；并且BW12的抗衡阳离子可以分散在包裹BW12的相邻的笼子内，保证了BW12分布均匀。
由于能够提供空配位点，H2O-WOx@C催化剂在烯烃环氧化反应中显示出优异的催化性能。在以双氧水为氧化剂的顺式-环辛烯环氧化反应中，环辛烯氧化物的转化率为99.7％，选择性为98.9％；在最优条件下催化剂对的顺式-环辛烯催化氧化的TOF达到325h-1。对于较难反应的链状烯烃也有较好的催化活性，反应3小时，1，2-环氧辛烷的转化率和选择性分别为88.8％和81.2％。
附图说明
图1是具有高催化活性和高稳定性的H2O-WOx@C催化剂的合成过程图
图2是顺式-环辛烯环氧化合物的核磁共振1H谱。
图3是H2O-WOx@C-18.7不同用量对顺式-环辛烯环氧化催化活性的影响。
图4是不同W负载量W@C-x的XRD图谱。
图5是催化顺式-环辛烯的反应动力学图，其中图5a是以30％质量分数的H2O2为氧化剂，H2O-WOx@C-18.7催化顺式-环辛烯的反应动力学图，图5b是H2O-WOx@C-18.7对顺式-环辛烯环氧化反应的动力学拟合图。
图6是H2O-WOx@C-18.7对顺式-环辛烯的热过滤实验和循环性测试图，其中图6a是热过滤实验结果，图6b是循环性测试图。
图7是H2O-WOx@C-18.7催化剂反应前后对比。其中图7a是红外光谱图，图7b是XRD谱图。
图8是H2O-WOx@C-18.7催化剂的稳定性测试及表征。其中图8a是H2O-WOx@C-18.7催化剂新鲜及放置60天后的催化活性对比；图8b是H2O-WOx@C-18.7催化反应后的TEM图像，插图为粒径大小和分布。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步说明。
H2O-WOx@C是一种能够提供额外空配位点的WOx基异相催化剂，在烯烃环氧化反应中显示出优异的催化活性和稳定性。其制备方法包含：首先制备出均匀负载在碳载体上的金属W纳米颗粒，即W@C；然后利用30％质量分数的H2O2将金属W纳米颗粒氧化成具有水配位的氧化钨纳米颗粒H2O-WOx@C。
具体的，包括以下步骤：
(1)BW12的合成：
将100g的Na2WO4·2H2O溶解在100mL的蒸馏水中，待钨酸钠全部溶解后，向体系中加入5g的H3BO3，剧烈搅拌；然后加入60mL的6mol·L-1的盐酸溶液，此时混合溶液的pH约等于6，煮沸l小时(为避免水被蒸发干，需不断向体系中补充蒸馏水)。之后将固体物质Na10W12O41·xH2O抽滤掉，此时滤液的pH约为6.72，用6mol·L-1 HCl溶液调节溶液pH到2，然后煮沸30分钟。待溶液冷却后加入固体氯化钾20g，得到白色沉淀，抽滤，并用乙醚反复清洗，产生约60g粗产品。随后在50mL，60℃水中重结晶，最终得到约50g目标化合物。
(2)BW12@ZIF-x(x表示复合材料中BW12所占的质量分数)复合材料的制备：
将Zn(NO3)2和BW12溶解在15mL的去离子水中(BW12和Zn(NO3)2的摩尔比为1∶20)；另取2-甲基咪唑溶解在80mL去离子水。将上述两溶液混合，然后室温下搅拌1h。将产生的白色沉淀物离心分离，用蒸馏水清洗，直至洗涤液中没有多酸的峰存在(用紫外光谱进行检测)，证明清洗干净。所得沉淀物使用真空干燥箱在75℃下进行干燥。(产率：0.87g，73.10％)。通过改变BW12和Zn(NO3)2的摩尔比，分别得到三种BW12@ZIF-x，x代表BW12@ZIF-8中W的x wt％含量，BW12@ZIF-8.4，产率：0.71g，70.5％；BW12@ZIF-3.5，产率：0.59g，62.7％；BW12@ZIF-2.4，产率：0.43g，46.2％，其含量通过ICP-AES确定。
(3)W@C-x的制备：
将0.30g的BW12@ZIF-x样品放置到高温管式炉中，在氩气气氛下进行煅烧，首先升温并停留至少2小时，然后升到指定温度并碳化(升温速率一定)，自然冷却至室温，收集黑色粉末，称重，产率：0.075-0.09g，25.00％-30.00％。
(4)H2O-WOx@C-x的制备：取一定质量的W@C-x分散在去离子水中，在剧烈搅拌下加入30％质量分数的H2O2。然后将混合溶液加热至沸腾，直到所有的溶剂挥发，得到黑色粉末，用水清洗，使用真空干燥箱干燥，产率：0.21g-0.26g，105％-130％。
优选地，步骤(2)中，将Zn(NO3)2和BW12溶解在15mL的去离子水中，BW12和Zn(NO3)2的摩尔比为1∶20；另取2-HmIm(2-甲基咪唑)溶解在80mL去离子水；将上述两溶液混合，然后室温下搅拌1h；将产生的白色沉淀物离心分离，用蒸馏水清洗，用紫外光谱进行检测，直至洗涤液中没有多酸的峰存在。所得沉淀物使用真空干燥箱在75℃下进行干燥，获得中BW12@ZIF-18.7复合材料，产率：0.87g，73.10％。
优选地，步骤(3)中，将0.30g的BW12@ZIF-18.7样品放置到高温管式炉中，在氩气气氛下进行煅烧，首先升温并停留至少2小时，然后再升到指定温度并碳化数小时，自然冷却至室温，得到黑色粉末，即为W@C-18.7。
优选地，步骤(4)中，取一定质量的W@C-18.7分散在去离子水中，在剧烈搅拌下加入30％H2O2。然后将混合溶液加热，直到所有的溶剂挥发，得到黑色粉末，用水清洗，使用真空干燥箱干燥，得到H2O-WOx@C-18.7。
首先以H2O2为氧化剂、顺式-环辛烯为底物，对H2O-WOx@C-18.7的催化活性进行考察。采用H1NMR和GC-MS对生成的环氧环辛烯进行了鉴定和定量分析，如图2所示。
表1.不同氧化剂对H2O-WOx@C-18.7催化活性的影响[a]
[a]反应条件：底物：顺式-环辛烯(2mmol)，催化剂：H2O-WOx@C-18.7(18mg，2.2mol％W)，溶剂：CH3CN(3mL)，反应时间：45min，温度：85℃。C(转化率)和S(选择性)通过GC-MS确定。TBHP：叔丁基过氧化氢
此外，还探究了催化反应过程中不同的氧化剂对H2O-WOx@C-18.7催化性能的影响，即催化反应过程中不同的氧化剂对激活催化活性位点的影响。结果如表1所示，只有在H2O2为氧化剂时，H2O-WOx@C才表现出较好的转化率和选择性，由此断定H2O-WOx@C上的催化活性位点只能被H2O2所激活。
表2.H2O-WOx@C-18.7在不同H2O2用量、溶剂和温度下的催化性能[a]
[a]反应条件：底物：顺式-环辛烯(2mmol)，催化剂：H2O-WOx@C-18.7(18mg，2.2mol％W)，溶剂(3mL)，反应时间：45min；C(转化率)和S(选择性)由GC-MS确定；UH2O2：H2O2利用率；DMC：碳酸二甲酯
我们还探究了催化反应中H2O2的用量、溶剂和温度对H2O-WOx@C的催化反应性能的影响。如表2所示，H2O2的用量对H2O-WOx@C的催化性能影响较大，低的H2O2用量(1mmol)可以提高体系中的H2O2利用效率(达到97％)，但会降低其转化率；而过高的H2O2用量(3mmol)，则会同时降低H2O2利用效率(约为62.6％)、环氧化物的转化率和选择性。综合考虑TOF、转化率、选择性和H2O2利用效率这几个因素，我们选择的最佳双氧水用量为H2O2∶底物的摩尔比为1.175∶1，H2O2利用效率约为85％，与理论值较为接近，并且可与最优的前过渡金属基催化剂相比(表3)。
同一种催化剂不同的催化剂用量、反应温度和反应体系的溶剂也对催化活性有较大影响，通过优化条件发现，所合成的H2O-WOx@C-18.7催化剂在温度为85℃、质量为18mg(2.2mol％W)、溶剂为乙腈时催化效果最好，如图3和表2所示。
表3.不同催化剂对顺式-环辛烯的催化性能比较[a]
[a].t：反应时间；T：反应温度；C：转化率；S：选择性；TOF：转化频率UH2O2：H2O2利用率；MCM：Mobil系列介孔材料；SBA-15：圣芭芭拉酸-15；FAp：氟磷石灰.
通过实验可知，H2O-WOx@C-x的催化活性随着W负载量的增加而增加，H2O-WOx@C-18.7活性最高，转化率为99.7％，选择性为98.9％。这主要是因为W@C中金属W的负载量与BW12@ZIF-8中的POM含量之间没有严格的线性关系。BW12的负载量越低，热解后产生的W物种是无定形态的，XRD图谱(如图4所示)没有明显的W NPs峰存在，因此进一步降低了碳基体中H2O-WOx的含量。所以，TOF随着W负载量的减小而减小，如表4，条目1-4所示。
表4.不同样品对顺式-环辛烯的催化活性[a]
[a]反应条件：底物：顺式-环辛烯2mmol；催化剂：18mg(2.20，2.20，0.95，0.40，0.28，0.00mol％W)；条目6-10，2.20mol％W；氧化剂：30％H2O2(H2O2∶顺式-环辛烯的摩尔比＝1.175∶1)；溶剂：CH3CN(3mL)；温度(85℃)；反应时间：45min；[b]C(转化率)和[c]S(选择性)利用GC-MS进行定量分析；
如图5所示，通过检测产物转化率和选择性随时间的变化趋势，发现将H2O2加入催化反应体系后，环辛烯环氧化合物迅速生成，催化反应在25min内基本完成。基于转化率-时间曲线进行线性拟合(R2＝0.99)，表明催化反应符合准一级反应动力学方程。
为了更好的评估所合成催化剂的催化性能，对其TOF进行计算比对，发现H2O-WOx@C-18.7的TOF在前5分钟达到了325.3h-1，与商业WO3(表4，条目5，TOF＝7.1h-1)相比增加了46倍，并且是已报道的活性最高的WO3NPs的2.3倍(TOF＝140h-1)。通过对比发现，在与H2O-WOx@C-18.7相同的催化条件下，商业WO3的转化率仅为8.0％，选择性为91.1％(表4，条目5)。作为对照，在无催化剂存在或采用热解ZIF-8作为催化剂进行环氧化反应时，几乎没有产物生成，说明单独的H2O2(氧化剂)不能催化底物，并进一步验证了催化活性位点确实来自于W物种。
通过热过滤实验对H2O-WOx@C-18.7催化剂的异相性进行了研究。如图6a所示，在反应4min时，将H2O-WOx@C-18.7催化剂从反应体系中去除，此时催化反应立即停止，在接下来的40min内底物的转化率无明显变化。表明H2O-WOx@C催化剂的活性位点牢牢的固定在碳基底上。为了进一步验证催化剂的可重复性，对H2O-WOx@C-18.7进行了循环性测试，如图6b所示。结果显示催化剂可重复使用4轮，4次反应后，顺式-环辛烯的转化率从99.1％仅略微下降到97.0％，而环辛烯环氧化合物的选择性从97.2％上升到98.5％。还对反应后的催化剂进行了红外光谱和XRD表征，如图7所示，可以看出催化剂没有明显变化，说明H2O-WOx@C-18.7具有良好的可重用性和稳定性。此外，将催化剂暴露在空气中60天后，其催化活性依然保持良好，如图8a所示，转化率仅从99.7％下降到95.2％，而其选择性几乎保持不变，仅由98.9％降低至98.6％。催化反应后的透射电镜图像显示(如图8b所示)，H2O-WOx NPs仍均匀分布在碳基质上，未观察到明显的脱落或聚集，平均粒径大小2.23nm几乎不变。以上实验综合表明，我们所制备的含水配位的WOx基催化剂在烯烃环氧化反应中具有优异的催化反应性能，并显示出良好的稳定性。

Claims (8)

1.一种具有空配位点的H2O-WOx@C催化剂的使用方法，其特征是，在H2O-WOx@C作为催化剂的烯烃的环氧化反应中使用双氧水作为氧化剂，H2O-WOx@C催化剂，由以下方法制备：首先将金属W负载在碳载体上形成W@C；然后利用双氧水将负载在碳载体上的金属W氧化成具有水配位的碳载氧化钨H2O-WOx@C。
2.根据权利要求1所述的一种具有空配位点的H2O-WOx@C催化剂的使用方法，其特征是，H2O-WOx@C催化剂，由以下步骤制备：
步骤(1)Keggin-型多金属氧酸盐K5[α-BW12O40]·11.4H2O，记为BW12，被原位封装到ZIF-8的孔道内形成BW12@ZIF-8；
步骤(2)在惰性气体保护下热解BW12@ZIF-8，BW12被还原为均匀负载在空孔碳载体上的金属钨纳米颗粒，记为W@C；
步骤(3)利用质量分数30％的H2O2对金属钨纳米颗粒进行氧化处理，得到无定形态的具有H2O配位的氧化钨H2O-WOx@C纳米颗粒。
3.根据权利要求1所述的一种具有空配位点的H2O-WOx@C催化剂的使用方法，其特征是：催化过程中作为氧化剂的双氧水∶底物的摩尔比为1.175∶1。
4.根据权利要求1所述的一种具有空配位点的H2O-WOx@C催化剂的使用方法，其特征是，空配位点的WOx基异相催化剂，由以下步骤制备，包括以下步骤：
步骤(1)BW12的合成，将100g的Na2WO4·2H2O溶解在100mL的蒸馏水中，待钨酸钠全部溶解后向体系中加入5g的H3BO3，剧烈搅拌，然后加入60mL的6mol·L-1的盐酸溶液，此时混合溶液的pH为6，煮沸至少1时，然后将固体物质Na10WwtO41·xH2O抽滤掉，此时滤液的pH为6.72，用6mol·L-1HCl溶液调节其pH到2，然后煮沸30分钟，加入固体氯化钾20g得到白色沉淀，抽滤，并用乙醚反复清洗，得到60g粗产品；随后在50mL，60℃水中重结晶，最终得到50g目标化合物；
步骤(2)BW12@ZIF-x复合材料的制备，将Zn(NO3)2和BW12溶解在15mL的去离子水中，BW12和Zn(NO3)2的摩尔比为1∶20；另取2-甲基咪唑溶解在80mL去离子水，混合获得的溶液，然后室温下搅拌1h；将产生的白色沉淀物离心分离，用蒸馏水清洗，直至洗涤液中没有多酸的峰存在，证明清洗干净；所得沉淀物使用真空干燥箱在75℃下进行干燥，产量：0.87g；通过改变BW12和Zn(NO3)2的摩尔比，分别得到其他三种BW12@ZIF-x，x代表BW12@ZIF-8中W的x wt％含量，BW12@ZIF-8.4，产量：0.71g；
BW12@ZIF-3.5，产量：0.59g；BW12@ZIF-2.4，产量：0.43g；W含量通过ICP-AES确定；
步骤(3)W@C-x的制备，将0.30g的BW12@ZIF-x样品放置到高温管式炉中，在氩气气氛下进行煅烧，首先升温并停留至少2小时，然后升到指定温度并碳化数小时，升温速率一定，自然冷却至室温，收集黑色粉末，称重，产量：0.075-0.09g；
步骤(4)H2O-WOx@C-x的制备，取一定质量的W@C-x分散在去离子水中，在剧烈搅拌下加入质量分数30％的H2O2；然后将混合溶液加热至沸腾，直到所有的溶剂挥发，得到黑色粉末，用水清洗，使用真空干燥箱干燥，产量：0.21g-0.26g。
5.根据权利要求4所述的一种具有空配位点的HO-WOx@C催化剂的使用方法，其特征是：
在所述步骤(2)中，将Zn(NO3)2和BW12溶解在15mL的去离子水中，BW12和Zn(NO3)2的摩尔比为1∶20；
另取2-甲基咪唑溶解在80mL去离子水；将上述两溶液混合，然后室温下搅拌1h；将产生的白色沉淀物离心分离，用蒸馏水清洗，用紫外光谱进行检测，直至清洗液中没有多酸的峰存在；所得沉淀物使用真空干燥箱在75℃下进行干燥，得到BW12@ZIF-18.7复合材料，产量：0.87g；
在所述步骤(3)中，将0.30g的BW12@ZIF-18.7样品放置到高温管式炉中，在氩气气氛下进行煅烧，首先升温并停留至少2小时，然后升到指定温度并碳化数小时，升温速率一定，自然冷却至室温，得到黑色粉末，即为W@C-18.7；
在所述步骤(4)中，取一定质量的W@C-18.7分散在去离子水中，在剧烈搅拌下加入质量分数30％的H2O2；然后将混合溶液加热至沸腾，直到所有的溶剂挥发，得到黑色粉末，用水清洗，使用真空干燥箱干燥，得到H2O-WOx@C-18.7。
6.根据权利要求1所述的一种具有空配位点的H2O-WOx@C催化剂的使用方法，其特征是：在以双氧水为氧化剂的顺式-环辛烯环氧化反应中，环辛烯氧化物的转化率为99.7％，选择性为98.9％；在室温条件下保存60天，其催化活性无明显下降，显示出良好的稳定性。
7.根据权利要求1所述的一种具有空配位点的H2O-WOx@C催化剂的使用方法，其特征是：对于顺式-环辛烯环氧化反应，在最优条件下催化剂的TOF高达325h-1，对于链状烯烃的催化活性，反应3小时，1，2-环氧辛烷的转化率和选择性分别为88.8％和81.2％。
8.根据权利要求1所述的一种具有空配位点的H2O-WOx@C催化剂的使用方法，其特征是：H2O-WOx@C中x为18.7，催化条件为：反应温度为85℃，质量为18mg、2.2mol％W、反应体系的溶剂为乙腈。
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