CN110420621B - 一种脱除水中镍离子的氧化石墨烯吸附膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种脱除水中镍离子的氧化石墨烯吸附膜的制备方法，在惰性气氛或空气中，由氧化石墨烯与硅烷偶联剂之间的溶胶‑凝胶反应制备杂化前驱体，将所得到的杂化前驱体加入到聚乙烯醇水溶液中进行反应，所得到的物质静置脱泡后得到涂膜液，然后将涂膜液在支撑体上涂膜得到膜片；也可以先将涂膜液用溶剂溶解，再涂膜以后得到膜片。干燥膜片即得到可用于脱除水中镍离子的氧化石墨烯吸附膜，它既可以带有支撑体，也可以不带有支撑体；对水中镍离子具有较强的吸附能力，可采用吸附法脱除水中的镍离子。该吸附膜对镍离子脱除效率高、速度快，吸附性能可调，既能用于水中镍离子的吸附脱除，也能用于含镍废水中镍离子的回收再利用。
Description
技术领域
本发明属于水处理技术领域，特别涉及利用溶胶-凝胶反应制备一种脱除水中镍离子的氧化石墨烯吸附膜的方法。
背景技术
中国专利201710969875.6提出了一种改性氧化石墨烯吸附材料的制备方法，是在氧化石墨烯中加入二苯基甲烷二异氰酸酯，反应后与乙二胺四乙酸混合均匀即得到氧化石墨烯吸附材料，用改性氧化石墨烯吸附复合材料吸附水溶液中的二价镍离子；该方法主要是以改性氧化石墨烯复合材料来吸附镍离子，存在二苯基甲烷二异氰酸酯毒害大、操作危险，反应步骤多，程序繁杂，且此类复合材料属于有机物，存在耐温性能差等缺点，应用价值有限。
中国专利201610224640.X提出了一种用于放射性废水处理的氧化石墨烯基复合膜的制备方法，是通过硅烷偶联剂预修饰多孔载体，将聚多巴胺/氧化石墨烯复合物采用真空抽滤法制备出氧化石墨烯基复合膜；这种方法主要是利用聚多巴胺仿生自组装技术与氧化石墨烯片复合的特点，但是存在反应步骤多，程序繁杂等缺点，其应用价值有限，且未见其用于吸附脱除水中镍离子的报道。
发明内容
本发明的目的是提出一种脱除水中镍离子的氧化石墨烯吸附膜的方法，以克服现有技术的上述缺陷，为水中镍离子(Ni2+)的脱除和净化处理提供一条崭新的途径。
为实现此目的，本发明采用了以下技术方案：
一种脱除水中镍离子的氧化石墨烯吸附膜的制备方法，步骤如下：
①、在惰性气氛或空气中，在10～100℃的温度条件下，将氧化石墨烯(GO)用水溶解后，再加入到γ-氨丙基三乙氧基硅烷(简称A1100、KH-550)中，其加入量以质量比计GO：A1100＝1：0.1～10，共同混合溶解后进行溶胶-凝胶反应1～48h，制备得到杂化前驱体；
②、在一定质量百分浓度的聚乙烯醇(PVA)水溶液中，加入上述步骤①制备得到的杂化前驱体，其加入量以质量比计，PVA：A1100＝10：0.1～2，再继续反应1～24h，将所得到的物质静置脱泡后得到涂膜液；
③、将静置脱泡后的涂膜液直接在支撑体上涂膜至得到膜片，室温下放置1～48h，将膜片与支撑体分离，然后再将膜片在10～100℃的条件下干燥1～48h，冷却后即得到不带有支撑体的可用于脱除水中镍离子的氧化石墨烯吸附膜；
或者，将静置脱泡后的涂膜液直接在支撑体上涂膜至得到膜片，然后在10～100℃的条件下，将支撑体和膜片一起共同干燥1～48h，冷却后即得到带有支撑体的可用于脱除水中镍离子的氧化石墨烯吸附膜。
作为本发明的第二种技术方案，一种脱除水中镍离子的氧化石墨烯吸附膜的制备方法，步骤如下：
①、在惰性气氛或空气中，在10～100℃的温度条件下，将氧化石墨烯(GO)用水溶解后，再加入到γ-氨丙基三乙氧基硅烷(简称A1100、KH-550)中，其加入量以质量比计GO：A1100＝1：0.1～10，共同混合溶解后进行溶胶-凝胶反应1～48h，制备得到杂化前驱体；
②、在一定质量百分浓度的聚乙烯醇(PVA)水溶液中，加入上述步骤①制备得到的杂化前驱体，其加入量以质量比计，PVA：A1100＝10：0.1～2，再继续反应1～24h，将所得到的物质静置脱泡后得到涂膜液；
③、将静置脱泡所得到的涂膜液先用溶剂溶解，然后将所得到的物质在支撑体上涂膜至得到膜片，接着将支撑体和膜片一起共同在10～100℃的条件下干燥1～48h，即得到带有支撑体的可用于脱除水中镍离子的氧化石墨烯吸附膜；或干燥后将膜片与支撑体分离，即得到不带有支撑体的可用于脱除水中镍离子的氧化石墨烯吸附膜。
作为优选技术方案，所述溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮、甲醇、乙醇、异丁醇或正丁醇。
所述支撑体选用聚四氟乙烯板(Teflon板)、玻璃板、Al2O3陶瓷、二氧化硅陶瓷、二氧化钛陶瓷、二氧化锆陶瓷、聚乙烯膜、聚乙烯膜、玻璃纤维布、尼龙布或无纺布。
所述干燥选用真空干燥、对流干燥、传导干燥、紫外线干燥、红外线干燥、微波干燥或机械脱水干燥。
所述涂膜选用流动涂膜、浸渍涂膜、喷洒涂膜、刮膜或旋转涂膜。
本发明的有益效果表现在：
1)、制备的氧化石墨烯吸附膜吸既可以带有支撑体，也可以不带有支撑体；它对水中镍离子具有较强的吸附脱除能力，既可以用于水中镍离子的吸附脱除，也可以用于含镍废水中镍离子的吸附分离和净化处理，消除其对环境和人类的危害。
2)、与现有技术相比较，本发明采用溶胶-凝胶反应制备用于脱除水中镍离子的氧化石墨烯吸附膜，其突出特点是借助于氧化石墨烯吸附膜分子链上带有多种功能基团(即氧化石墨烯上含有羟基、羧基、环氧基和羰基，硅烷偶联剂A1100上带有氨基)，它们能与水中镍离子之间进行络合作用来增加吸附膜对镍离子的吸附脱除能力；该氧化石墨烯吸附膜可以制成工业膜分离装置和组件用于水中低浓度镍离子的吸附脱除以及吸附后剩余液的膜过滤，且镍离子的吸附和吸附后剩余液的膜过滤可以同步进行，所以生产操作极为简便，对于含镍低浓度废水的分离更加快捷有效，它能够满足工业生产中大规模脱除低浓度废水中镍离子的需要。
3)、与中国专利201710969875.6提出的在氧化石墨烯中加入二苯基甲烷二异氰酸酯，反应后再与乙二胺四乙酸混合均匀得到氧化石墨烯吸附材料的制备方法相比，本发明的吸附膜制膜工艺简单，膜均匀稳定，没有复合层，不易脱落，热稳定性好，耐温性能高，而且在膜的分子链上含有多种功能基团，镍离子的吸附速度更快，能够制成工业分离膜用于大规模工业化生产中的低浓度含镍离子废水的吸附处理。
4)、与中国专利201610224640.X提出的通过硅烷偶联剂预修饰多孔载体，将聚多巴胺/氧化石墨烯复合物采用真空抽滤法制备出氧化石墨烯基复合膜的方法相比，本发明的制膜工艺更简单，膜的热稳定性更高，对镍离子的吸附速度更快，脱除效果更好。
附图说明
图1为不同硅烷偶联剂A1100添加量的镍离子吸附量比较图；
图2为TGA热分析曲线图；
图3为导数重量(DTG)热分析曲线图；
图4为不同吸附时间下的镍离子吸附曲线；
图5(a)和(b)为氧化石墨烯吸附膜A吸附镍离子前(a)与吸附后(b)的SEM照片对比；
图6(c)和(d)为GO膜吸附镍离子前(c)与吸附后(d)的SEM照片对比。
具体实施方式
以下通过具体实施例进一步详细说明本发明的一种脱除水中镍离子的氧化石墨烯吸附膜的制备方法。
实施例1
一种脱除水中镍离子的氧化石墨烯吸附膜的方法，其制备步骤如下所述：
(1)3％(质量比)的PVA水溶液的配制：向装有搅拌器的250mL容器中加入15g平均聚合度为1750±50的聚乙烯醇(PVA)，再添加适量的去离子水，在空气中，在92～95℃温度条件下，不断搅拌容器中的PVA和水的混合物直至PVA完全溶解，继续搅拌2.5h至得到溶液，冷却后将该溶液转移至500mL容量瓶中，添加一定量的去离子水，震荡均匀，再添加适量的去离子水至溶液达到容量瓶的满刻度为止，再震荡均匀，由此配制500mL质量百分浓度为3％的PVA水溶液。
(2)涂膜液的制备：将干净的体积为250mL的烧杯放在磁力搅拌器上，在25℃温度条件下，称取0.075g的氧化石墨烯(GO)用20mL的水溶解，先搅拌1h，然后超声分散0.5h，再继续搅拌0.5h，得到均匀的氧化石墨烯水溶液；再向烧杯中加入0.025g的硅烷偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷(简称A1100、KH-550)(其加入量以质量比计GO：A1100＝3：1)，进行溶胶-凝胶反应2h，制备得到杂化前驱体；再将上述制备得到的杂化前驱体加入到50mL的3％的PVA溶液中(加入量以质量比计PVA：A1100＝10：0.16)，继续搅拌4h，将所得物质静置脱泡后得到涂膜液。
(3)氧化石墨烯吸附膜的制备：将上述静置脱泡后的涂膜液缓慢地倾倒在洁净、干燥的聚四氟乙烯板(Teflon板)上进行涂膜，室温下静置12h后得到膜片，从聚四氟乙烯板(Teflon板)上取下膜片，然后再将其置入鼓风干燥箱中于55℃(通常情况下，干燥温度为10～100℃，本实施例选择温度55℃)的环境中对流干燥4h，冷却后将膜片放入蒸馏水中浸泡24h以除去未反应的物质，再将膜片在55℃下干燥12h，冷却后即得到不带有支撑体的可用于脱除水中镍离子的氧化石墨烯吸附膜。
实施例2
采用与实施例1同样的实验装置、操作步骤，改变物料配比，在GO中添加不同质量的A1100，可以制备得到一系列A1100含量不同的不带有支撑体的氧化石墨烯吸附膜。其中，氧化石墨烯与硅烷偶联剂A1100质量比为GO：A1100＝3：1的标记为氧化石墨烯吸附膜A；与此类似，质量比为GO：A1100＝1：1标记为氧化石墨烯吸附膜B；质量比为GO：A1100＝1：3的标记为氧化石墨烯吸附膜C。
将上述制备得到的三种氧化石墨烯吸附膜A、B、C，分别放入10mg/L的镍离子(Ni2+)溶液中进行吸附脱除水中Ni2+实验，吸附实验过程如下：
称取20mg上述制备得到的一系列不带有支撑体的吸附膜，分别置于150mL烧杯中，然后移取20mL浓度为10mg/L的NiCl2溶液，对它们进行静态吸附12h，然后用漏斗将样品从烧杯中滤出，收集滤液。通过原子吸收光谱仪(型号PE900T)检测吸附前原始溶液的浓度和吸附后剩余溶液的浓度，由此即可计算出氧化石墨烯吸附膜对Ni2+的吸附量(mg/g)。镍离子吸附量(Adsorption Capacity，简称AC)的计算式为：AC＝(C0-Ct)V/W，其中，C0为原始溶液中镍离子浓度mg/L，Ct为吸附后溶液中剩余的镍离子浓度mg/L，V为溶液体积mL，W为样品质量mg。
图1给出了三种氧化石墨烯吸附膜A、B、C与没有相互混合的纯的GO膜、A1100膜对水中镍离子吸附实验结果。由图1可以看出，氧化石墨烯吸附膜A、B、C与纯的GO膜、A1100膜对镍离子吸附量存在明显的差异性。其中，氧化石墨烯吸附膜A对镍离子吸附效果最好，其吸附量可达4.7mg/g。
综上所述：本实施例制备的不带有支撑体的氧化石墨烯吸附膜可用于脱除水中镍离子。
实施例3
选用实施例2制备得到的氧化石墨烯吸附膜A、B与纯的GO膜，进行热分析实验，由此确定它们的热稳定性及耐温性；TGA热分析曲线如图2所示，导数重量(DTG)热分析曲线如图3所示。由图2和图3可以看出，氧化石墨烯吸附膜的热分解温度均达到280℃左右，说明它们的热稳定性较高，耐温性能好，可以用在一些环境条件恶劣的过程中。
实施例4
选用实施例2制备得到的氧化石墨烯吸附膜A、B与纯的GO膜，将其放入NiCl2溶液中进行吸附脱除Ni2+的实验，考察吸附时间对镍离子吸附量的影响，具体过程如下：
选取40mg的样品，在pH＝5的条件下，对50mL浓度为20mg/L的NiCl2溶液进行吸附，考查吸附时间对Ni2+吸附量的影响，分别取吸附时间为1、2、3、4、6、8、10、12h，由此测算Ni2+吸附量。实验结果如图4所示(图中吸附时间英文写为Contact time)，由图4可以看出，Ni2+吸附在8h达到饱和，呈现平衡时的饱和吸附状态。
综上所述：实施例2制备的不带有支撑体的氧化石墨烯吸附膜可用于脱除水中的镍离子。
实施例5
选用实施例2制备得到的氧化石墨烯吸附膜A与纯的GO膜，进行SEM表面形貌观察，比较吸附前与吸附后膜表面的变化情况，结果如图5(a)和(b)和图6(c)和(d)所示。
从图5(a)和(b)可以看出，氧化石墨烯吸附膜A吸附镍离子前后膜表面明显不同，吸附镍离子前的氧化石墨烯吸附膜A的表面比较粗糙，褶皱明显；而吸附镍离子后膜的表面趋于平整、致密；这是吸附镍离子后表面空隙被填充所致。
从图6(c)和(d)可以看出，纯的GO膜吸附镍离子前的表面较为光滑、致密；而吸附镍离子后膜的表面变得粗糙，有较为明显的花纹出现。
综上所述：实施例2制备的氧化石墨烯吸附膜确实可以吸附镍离子。
实施例6
采用与实施例1同样的实验装置、操作步骤以及相同的配料比，先将涂膜液用20mL的DMF溶剂溶解，将所得到的物质在支撑体二氧化锆陶瓷上喷洒涂膜至得到膜片，在室温下放置24h，然后在70℃条件下将其一起共同真空干燥5h，冷却后即得到带有支撑体的氧化石墨烯吸附膜。
将本实施例中制备得到的氧化石墨烯吸附膜进行吸附浓度为10mg/L的NiCl2溶液中的镍离子实验，结果表明：在25℃、pH＝6的条件下，其吸附量可达4.25mg/g。
综上所述：本实施例制备了可用于脱除水中镍离子的带有支撑体的氧化石墨烯吸附膜。
需要指出的是，本发明不仅仅限于以上列举的实施例，凡是能从本发明内容直接导出或启示联想得到的相关技术均应属于本发明涵盖保护的范围。
Claims (7)
1.一种脱除水中镍离子的氧化石墨烯吸附膜的制备方法，其特征在于，步骤如下：
①、在惰性气氛或空气中，在10～100℃的温度条件下，将氧化石墨烯（GO）用水溶解后，再加入到γ−氨丙基三乙氧基硅烷（简称A1100、KH-550）中，其加入量以质量比计GO：A1100＝1：0.1～10，共同混合溶解后进行溶胶-凝胶反应1～48h，制备得到杂化前驱体；
②、在一定质量百分浓度的聚乙烯醇（PVA）水溶液中，加入上述步骤①制备得到的杂化前驱体，其加入量以质量比计，PVA：A1100＝10：0.1～2，再继续反应1～24h，将所得到的物质静置脱泡后得到涂膜液；
③、将静置脱泡后的涂膜液直接在支撑体上涂膜至得到膜片，室温下放置1～48h，将膜片与支撑体分离，然后再将膜片在10～100℃的条件下干燥1～48h，冷却后即得到不带有支撑体的可用于脱除水中镍离子的氧化石墨烯吸附膜；
或者，将静置脱泡后的涂膜液直接在支撑体上涂膜至得到膜片，然后在10～100℃的条件下，将支撑体和膜片一起共同干燥1～48h，冷却后即得到带有支撑体的可用于脱除水中镍离子的氧化石墨烯吸附膜。
2.一种脱除水中镍离子的氧化石墨烯吸附膜的制备方法，其特征在于，步骤如下：
①、在惰性气氛或空气中，在10～100℃的温度条件下，将氧化石墨烯（GO）用水溶解后，再加入到γ−氨丙基三乙氧基硅烷（简称A1100、KH-550）中，其加入量以质量比计GO：A1100＝1：0.1～10，共同混合溶解后进行溶胶-凝胶反应1～48h，制备得到杂化前驱体；
②、在一定质量百分浓度的聚乙烯醇（PVA）水溶液中，加入上述步骤①制备得到的杂化前驱体，其加入量以质量比计，PVA：A1100＝10：0.1～2，再继续反应1～24h，将所得到的物质静置脱泡后得到涂膜液；
③、将静置脱泡所得到的涂膜液先用溶剂溶解，然后将所得到的物质在支撑体上涂膜至得到膜片，接着将支撑体和膜片一起共同在10～100℃的条件下干燥1～48h，即得到带有支撑体的可用于脱除水中镍离子的氧化石墨烯吸附膜；或干燥后将膜片与支撑体分离，即得到不带有支撑体的可用于脱除水中镍离子的氧化石墨烯吸附膜。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮、甲醇、乙醇、异丁醇或正丁醇。
4.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述支撑体选用聚四氟乙烯板（Teflon板）、玻璃板、Al2O3陶瓷、二氧化硅陶瓷、二氧化钛陶瓷、二氧化锆陶瓷、聚乙烯膜、玻璃纤维布、尼龙布或无纺布。
5.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述干燥选用真空干燥、对流干燥、传导干燥、紫外线干燥、红外线干燥、微波干燥或机械脱水干燥。
6.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述涂膜选用流动涂膜、浸渍涂膜、喷洒涂膜、刮膜或旋转涂膜。
7.一种如权利要求1或2所述方法制备的氧化石墨烯吸附膜在脱除水中镍离子的应用。
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