CN110416409A - 一种钙钛矿氧化物薄膜器件及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及电子设备的技术领域，特别涉及一种钙钛矿氧化物薄膜器件及其制备方法和应用。本申请提供了一种钙钛矿氧化物薄膜器件，包括：基底层、底电极层、PbZrO3层、第一顶电极和第二顶电极；所述底电极层设置在所述基底层的表面；所述PbZrO3层设置在所述底电极层背离所述基底层一侧的表面；所述第一顶电极设置在所述PbZrO3层背离所述底电极层一侧的表面；所述第二顶电极设置在所述底电极层背离所述基底层一侧的表面。本申请的目的在于提供一种阻变开关比高的钙钛矿氧化物薄膜器件，以提高其应用范围。
Description
技术领域
本申请涉及电子设备的技术领域，特别涉及一种钙钛矿氧化物薄膜器件及其制备方法和应用。
背景技术
随着电子技术的飞速发展，在信息领域对非易失性存储器的需求也越来越大，目前市场上主流为Flash存储器，但是由于传统Flash存储器的擦写速度与可靠性的矛盾和栅介质漏电等问题，在很大程度上限制了Flash存储器的发展。因此，研究开发一种新的信息存储技术引起了研究们的广泛兴趣。由此，基于不同材料机制，一些全新的非易失性存储器被研制出来，如铁电存储器(FeRAM)、磁存储器(MRAM)、相变存储器(PRAM)以及阻变存储器(RRAM)。而阻变存储器以其非易失性、高密度、高速运算以及与CMOS工艺的良好兼容性，成为下一代非易失性存储器的关注焦点。
同时，随着人们对阻变存储器研究的不断深入。很多具有阻变行为的钙钛矿型结构材料被发现。钙钛矿结构的结构通式为ABO3，ABO3型钙钛矿氧化物及其相关结构的化合物具有介电、铁电、热电、催化、超导、磁阻等丰富特性和效应。所以其阻变行为的稳定性和可靠性在阻变存储器领域具有极大的应用前景。但是，较小的开关比是制约钙钛矿氧化物薄膜器件发展的原因，因此，提高阻变开关比成为众多研究者努力的方向。
发明内容
有鉴于此，本申请的目的在于提供一种阻变开关比高的钙钛矿氧化物薄膜器件，以提高其应用范围。
本申请的另一个目的在于提供一种钙钛矿氧化物薄膜器件的制备方法，在实现其具有阻变开关比高的前提下，简化钙钛矿氧化物薄膜器件的制备工艺，便于大规模工业生产。
为达到上述目的，本申请提供了一种钙钛矿氧化物薄膜器件，包括：基底层、底电极层、PbZrO3层、第一顶电极和第二顶电极；
所述底电极层设置在所述基底层的表面；
所述PbZrO3层设置在所述底电极层背离所述基底层一侧的表面；
所述第一顶电极设置在所述PbZrO3层背离所述底电极层一侧的表面；
所述第二顶电极设置在所述底电极层背离所述基底层一侧的表面。
优选地，所述底电极层材质选自LaNiO3、SrRuO3、La0.7Sr0.3MnO3、掺氟氧化锡、SmNiO3或(La,Sr)CoO3。
优选地，所述基底层材质选自石英玻璃、硅片、云母或铂金。
优选地，所述第一顶电极和所述第二顶电极的材质为同一材质，所述第一顶电极和所述第二顶电极的材质选自Au、Pt、Al、Ag、W、Ti或TiN中的一种。
本申请还提供了一种钙钛矿氧化物薄膜器件的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、按照溶胶凝胶法、磁控溅射法或脉冲激光沉积法，将底电极层材质设置在基底层的表面；
步骤2、按照溶胶凝胶法、磁控溅射法或脉冲激光沉积法，将PbZrO3层设置在所述底电极背离所述基底层一侧的表面；
步骤3、将第一顶电极设置在所述PbZrO3层背离所述底电极层一侧的表面；
步骤4、将第二顶电极设置在所述底电极层背离所述基底层一侧的表面。
优选地，所述溶胶凝胶法包括以下步骤：
步骤一、将LaNiO3、SrRuO3、La0.7Sr0.3MnO3、掺氟氧化锡、SmNiO3或(La,Sr)CoO3的前驱体溶液涂覆在基底层的表面，得到第一底电极层体；
步骤二、将所述第一底电极层体进行烘干，得到第二底电极层体；
步骤三、将所述第二底电极层体进行退火处理，所述底电极层设置在基底层的表面。
优选的，步骤一中，采用旋涂工艺将LaNiO3、SrRuO3、La0.7Sr0.3MnO3、掺氟氧化锡、SmNiO3或(La,Sr)CoO3的前驱体溶液涂覆在基底层的表面，采用匀胶机进行旋涂，在低速800～100r/min，保持时间15～30s；高速3000～4000r/min，保持时间10～20s，使得前驱体溶液均匀分布，更优选的，旋涂工艺的参数为：低速800r/min，保持时间20s；高速3000r/min，保持时间15s。
优选地，步骤二中，所述烘干的包括：160℃-180℃烘干5min-15min，300℃-400℃烘干10min-15min；步骤三中，所述退火的气氛选自空气、氧气和氮气中的一种或多种，所述退火的温度为700℃-800℃；所述退火时间为10-30min。
具体的，步骤三中，所述退火的气氛可以为空气、氧气和氮气中的一种或多种。
具体的，LaNiO3的前驱体溶液的制备方法如下：LaNiO3的前驱体溶液：前驱体溶液配制以六水硝酸镧La(NO3)36H2O，乙酸镍Ni(CH3COO)24H2O作为原料分别溶于乙二醇甲醚和冰醋酸中，并在50℃下持续搅拌，直到完全溶解。待两瓶溶液温度降至室温且没有析出现象时，再将两种溶液混合，滴加乙酰丙酮作为稳定剂，并在50℃下持续搅拌1小时，待到形成完全澄清透明溶液之后，再用乙二醇甲醚和乙酰丙酮把溶液浓度定容为0.25mol/L，放置72小时后即可使用。
需要说明的是，SrRuO3、La0.7Sr0.3MnO3、掺氟氧化锡、SmNiO3或(La,Sr)CoO3的前驱体溶液按照制备LaNiO3的前驱体溶液的类似方法制备。
优选地，所述溶胶凝胶法包括以下步骤：
步骤A、将PbZrO3的前驱体溶液涂覆在底电极层的表面，得到第一PbZrO3层体；
步骤B、将所述第一PbZrO3层体进行烘干，得到第二PbZrO3层体；
步骤C、将所述第二PbZrO3层体进行退火处理，所述PbZrO3层设置在所述底电极层背离所述基底层一侧的表面。
优选的，步骤A中，采用旋涂工艺将PbZrO3的前驱体溶液涂覆在底电极层的表面，采用匀胶机进行旋涂，在低速800～100r/min，保持时间15～30s；高速3000～4000r/min，保持时间10～20s，使得前驱体溶液均匀分布，更优选的，旋涂工艺的参数为：低速800r/min，保持时间20s；高速3000r/min，保持时间15s。
具体的，PbZrO3的前驱体溶液的制备方法如下：前驱体溶液配制以三水合乙酸铅Pb(CH3COO)23H2O(过量添加)、正丁醇锆(Zr(OCCH2)2CH3)4作为原料分别溶于冰醋酸和乙二醇甲醚中，并在50℃下持续搅拌，直到完全溶解。待两瓶溶液温度降至室温且没有析出现象时，再将两种溶液混合，滴加乙酰丙酮作为稳定剂，并在50℃下持续搅拌1小时，待到形成完全澄清透明溶液之后，再用乙二醇甲醚和乙酰丙酮把溶液浓度定容为0.3mol/L，放置72小时后即可使用。
其中，三水合乙酸铅Pb(CH3COO)23H2O与正丁醇锆(Zr(OCCH2)2CH3)4中Pb：Zr的质量比为1:1，为了弥补在高温退火下Pb的挥发，三水合乙酸铅Pb(CH3COO)23H2O添加量过量10％，即Pb：Zr的质量比为1.1:1。
优选地，步骤B中，所述烘干的包括：160℃-180℃烘干5min-15min，300℃-400℃烘干10min-15min；步骤C中，所述退火的气氛选自空气、氧气和氮气中的一种或多种，所述退火的温度为600℃-750℃；所述退火时间为10-30min。
具体的，步骤C中，所述退火的气氛可以为空气、氧气和氮气中的一种或多种。
本申请所述的钙钛矿氧化物薄膜器件或所述的制备方法制得的钙钛矿氧化物薄膜器件在阻变储存器中的应用。
与现有技术相比，本申请的有益效果是：
本申请提供的一种钙钛矿氧化物薄膜器件，包括依次接触的基底层、底电极层和PbZrO3层，以及设置在PbZrO3层上的第一顶电极，和设置在底电极层上的第二顶电极；所述底电极层可以为导电薄膜层，形成了基底—底电极层—电极—PbZrO3层—电极的结构。本申请发现，在基底上的薄膜容易出现疲劳现象，本申请的钙钛矿氧化物薄膜器件以PbZrO3层为核心，在基底上采用导电薄膜层为底电极层，可以缓解这个疲劳问题，提高它的稳定性，同时，得到的钙钛矿氧化物薄膜器件的高低阻态明显，开关比HRS/LRS(高阻态与低阻态比值)可达102，循环100次后仍具有明显稳定的高低阻态值，展现出优良的阻变特性。
本申请还提供了钙钛矿氧化物薄膜器件的制备方法，利用本申请制备方法得到的钙钛矿氧化物薄膜，其表面微观结构均匀，表面光滑平整，孔洞少，使得本申请的钙钛矿氧化物薄膜器件具有较高的高低阻态值和优良的稳定性，并且制备方法简单，便于大规模生产，具有非常好的应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为本申请实施例提供的钙钛矿氧化物薄膜器件的结构示意图；
图2为本实施例提供的钙钛矿氧化物薄膜器件在电压为2V的测试条件下获得的I-V曲线图；
图3为本实施例提供的钙钛矿氧化物薄膜器件疲劳特性测试I-V曲线图；
图4为本实施例提供的钙钛矿氧化物薄膜器件在0.2V读取下的循环擦写特性图；
图5为本实施例提供的钙钛矿氧化物薄膜器件在-0.2V读取下的循环擦写特性图。
具体实施方式
本申请的核心是提供了一种具有开关比大的钙钛矿氧化物薄膜器件，其高低阻态明显，且高低阻态稳定，具备优良的阻变特性。
本申请还提供了具有开关比大的钙钛矿氧化物薄膜器件的制备方法，其制备方法简单，便于大规模工业生产。
下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
请参考图1，本申请实施例提供了一种钙钛矿氧化物薄膜器件，包括：
基底层1、底电极层2、PbZrO3层3、第一顶电极5和第二顶电极4；底电极层2设置在基底层1的表面；PbZrO3层3设置在底电极层2背离基底层1一侧的表面，其中，底电极层背离基底层一侧为方向A的一侧；第一顶电极5设置在PbZrO3层3背离底电极层2一侧的表面，其中，PbZrO3层背离底电极层一侧为方向A的一侧；第二顶电极4设置在底电极层2背离基底层1一侧的表面，其中，底电极层背离基底层一侧为方向A的一侧。
进一步的，本实施例的底电极层材质可以为LaNiO3、SrRuO3、La0.7Sr0.3MnO3、掺氟氧化锡、SmNiO3或(La,Sr)CoO3。
进一步的，本实施例的基底层材质可以为石英玻璃、硅片、云母或铂金，优选为硅片。
进一步的，本实施例的第一顶电极5和第二顶电极4的材质为同一材质，同一材质可以为Au、Pt、Al、Ag、W、Ti或TiN中的一种。
在本实施例中，基底层1和底电极层2的面积按照实际需要设置，底电极层2可以完全覆盖在基底层1的表面，底电极层2也可以部分覆盖在基底层1的表面。
在本实施例中，PbZrO3层3的面积按照实际需要设置，PbZrO3层3设置在底电极层2的表面的面积没有具体限定，只需露出底电极层2即可，PbZrO3层3为部分覆盖在底电极层2的表面，露出的底电极层2以便电镀第二顶电极4，PbZrO3层3覆盖在底电极层2的表面的面积为1/2～3/4，露出的底电极层2的面积为1/4～1/2。
具体的，PbZrO3层3可以为全部设置在底电极层2的表面，然后采用稀释浓度为10％的HF溶液，去除PbZrO3层3的部分面积，以露出的底电极层2。
在本实施例中，第一顶电极5和第二顶电极4的面积可以没有比例关系，也可以设置特定的比例关系，第一顶电极5和第二顶电极4的面积比为1:1。
具体的，本申请实施例提供了钙钛矿氧化物薄膜器件的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、按照溶胶凝胶法、磁控溅射法、脉冲激光沉积法，将底电极层材质设置在基底层的表面；
步骤2、按照溶胶凝胶法、磁控溅射法、脉冲激光沉积法，将PbZrO3层设置在所述底电极背离基底层一侧的表面；
步骤3、将第一顶电极设置在PbZrO3层背离底电极层一侧的表面；
步骤4、将第二顶电极设置在底电极层背离基底层一侧的表面。
其中，溶胶凝胶法、磁控溅射法或脉冲激光沉积法均为现有常规的手段，根据底电极层材质层的材质采用溶胶凝胶法、磁控溅射法或脉冲激光沉积法，将底电极层材质设置在基底层的表面；根据PbZrO3层的材质采用溶胶凝胶法、磁控溅射法或脉冲激光沉积法，将PbZrO3层设置在所述底电极背离基底层一侧的表面。
本申请实施例的钙钛矿氧化物薄膜器件可以进一步制成存储器或利用双极阻变效应的其他相关的电子器件。
实施例1
本申请实施例采用溶胶凝胶法，制备得到钙钛矿氧化物薄膜器件，具体制备流程包括：
1、制备LaNiO3的前驱体溶液和PbZrO3的前驱体溶液：
LaNiO3的前驱体溶液：前驱体溶液配制以六水硝酸镧La(NO3)36H2O，乙酸镍Ni(CH3COO)24H2O作为原料分别溶于乙二醇甲醚和冰醋酸中，并在50℃下持续搅拌，直到完全溶解。待两瓶溶液温度降至室温且没有析出现象时，再将两种溶液混合，滴加乙酰丙酮作为稳定剂，并在50℃下持续搅拌1小时，待到形成完全澄清透明溶液之后，再用乙二醇甲醚和乙酰丙酮把溶液浓度定容为0.25mol/L，放置72小时后即可使用。
PbZrO3的前驱体溶液：前驱体溶液配制以三水合乙酸铅Pb(CH3COO)23H2O(过量添加，使得为Pb：Zr的质量比为1.1:1，以弥补Pb的挥发)、正丁醇锆(Zr(OCCH2)2CH3)4作为原料分别溶于冰醋酸和乙二醇甲醚中，并在50℃下持续搅拌，直到完全溶解。待两瓶溶液温度降至室温且没有析出现象时，再将两种溶液混合，滴加乙酰丙酮作为稳定剂，并在50℃下持续搅拌1小时，待到形成完全澄清透明溶液之后，再用乙二醇甲醚和乙酰丙酮把溶液浓度定容为0.3mol/L，放置72小时后即可使用。
2、以硅片作为基底层，硅片进行清洗，先用酒精擦拭，再用超声波清洗30min，然后用脱脂棉签小心擦拭，待清洗干净后，再放到烘烤平台上烘干备用。
3、采用旋涂仪在硅片上旋涂LaNiO3的前驱体溶液，设置低速800r/min，保持时间20s；高速3000r/min，保持时间15s。然后在空气条件下将硅片放在烘干平台上低温180℃烘干5min，高温300℃烘干10min，去除有机物。最后放入快速退火炉，在空气气氛中700℃下退火15min，得到LaNiO3材质的底电极层2，本实施过程中，退火后得到的底电极层2厚度为80～100nm。
4、采用旋涂仪在LaNiO3材质的底电极层2上旋涂PbZrO3的前驱体溶液，设置低速800r/min，保持时间20s，高速3600r/min，保持时间15s。然后在空气条件下将步骤3的硅片放在烘干平台上低温180℃烘干5min，高温300℃烘干10min，去除有机物，旋涂烘干过程重复2次。之后用棉签沾取少量稀释浓度为10％的HF溶液，小心擦去基片中的一个角，露出底电极层2。最后放入快速退火炉，在空气气氛中650℃下退火15min，得到PbZrO3层3，在实施过程中，退火后得到的PbZrO3层3的厚度为150～180nm。
5、最后用小型高真空镀膜机，使用金靶材，盖上掩膜板在PbZrO3层3背离底电极层2一侧的表面上沉积第一顶电极5(材质为Au)、在底电极层2背离基底层1一侧的表面沉积第二顶电极4(材质为Au)，得到钙钛矿氧化物薄膜器件。
进一步的，本实施例制备得到的钙钛矿氧化物薄膜器件可以进一步制得存储器。
对实施例1的钙钛矿氧化物薄膜器件进行相关性能检测，结果如图2-5。
参考图2，图2为本实施例提供的钙钛矿氧化物薄膜器件在电压为2V的测试条件下获得的I-V曲线图。从图2可以看出，在循环电压0V→2V→0V→-2V→0V测试下，钙钛矿氧化物薄膜器件内部电流随电压的变化分为四个阶段，即对应不同的电阻状态：在0V→2V电压下，钙钛矿氧化物薄膜器件处于高阻态；在2V→0V电压下，钙钛矿氧化物薄膜器件阻态发生重置，即变为低阻态；在0V→-2V电压下，钙钛矿氧化物薄膜器件阻态未发生重置，仍处于低阻态；在-2V→0V电压下，钙钛矿氧化物薄膜器件阻态发生置换，重新回到高阻态。其开关比(高阻态与低阻态比值)可达102，表现出良好的双极阻变效应。
参考图3，图3为本实施例提供的钙钛矿氧化物薄膜器件疲劳特性测试I-V曲线图，从图3可以看出，钙钛矿氧化物薄膜器件的双极阻变效应在循环100次之后仍十分明显，开关比几乎没有很大变化，其阻变性能稳定。
参考图4，图4为本实施例提供的钙钛矿氧化物薄膜器件在0.2V读取下的循环擦写特性图，从图4可以看出，钙钛矿氧化物薄膜器件的开关比HRS/LRS(高阻态与低阻态比值)明显，可达102，且循环100次后仍十分稳定。
参考图5，图5为本实施例提供的钙钛矿氧化物薄膜器件在-0.2V读取下的循环擦写特性图，从图5可以看出，钙钛矿氧化物薄膜器件的开关比HRS/LRS(高阻态与低阻态比值)明显，可达102，且循环100次后仍十分稳定。
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本申请。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本申请的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本申请将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (10)
1.一种钙钛矿氧化物薄膜器件，其特征在于，包括：基底层、底电极层、PbZrO3层、第一顶电极和第二顶电极；
所述底电极层设置在所述基底层的表面；
所述PbZrO3层设置在所述底电极层背离所述基底层一侧的表面；
所述第一顶电极设置在所述PbZrO3层背离所述底电极层一侧的表面；
所述第二顶电极设置在所述底电极层背离所述基底层一侧的表面。
2.根据权利要求1所述的钙钛矿氧化物薄膜器件，其特征在于，所述底电极层材质选自LaNiO3、SrRuO3、La0.7Sr0.3MnO3、掺氟氧化锡、SmNiO3或(La,Sr)CoO3。
3.根据权利要求1所述的钙钛矿氧化物薄膜器件，其特征在于，所述基底层材质选自石英玻璃、硅片、云母或铂金。
4.根据权利要求1所述的钙钛矿氧化物薄膜器件，其特征在于，所述第一顶电极和所述第二顶电极的材质为同一材质，所述第一顶电极和所述第二顶电极的材质选自Au、Pt、Al、Ag、W、Ti或TiN中的一种。
5.一种钙钛矿氧化物薄膜器件的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、按照溶胶凝胶法、磁控溅射法或脉冲激光沉积法，将底电极层材质设置在基底层的表面；
步骤2、按照溶胶凝胶法、磁控溅射法或脉冲激光沉积法，将PbZrO3层设置在所述底电极层背离所述基底层一侧的表面；
步骤3、将第一顶电极设置在所述PbZrO3层背离所述底电极层一侧的表面；
步骤4、将第二顶电极设置在所述底电极层背离所述基底层一侧的表面。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述溶胶凝胶法包括以下步骤：
步骤一、将LaNiO3、SrRuO3、La0.7Sr0.3MnO3、掺氟氧化锡、SmNiO3或(La,Sr)CoO3的前驱体溶液涂覆在所述基底层的表面，得到第一底电极层体；
步骤二、将所述第一底电极层体进行烘干，得到第二底电极层体；
步骤三、将所述第二底电极层体进行退火处理，所述底电极层设置在所述基底层的表面。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤二中，所述烘干的包括：160℃-180℃烘干5min-15min，300℃-400℃烘干10min-15min；步骤三中，所述退火的气氛选自空气、氧气和氮气中的一种或多种，所述退火的温度为700℃-800℃；所述退火时间为10-30min。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述溶胶凝胶法包括以下步骤：
步骤A、将PbZrO3的前驱体溶液涂覆在所述底电极层的表面，得到第一PbZrO3层体；
步骤B、将所述第一PbZrO3层体进行烘干，得到第二PbZrO3层体；
步骤C、将所述第二PbZrO3层体进行退火处理，所述PbZrO3层设置在所述底电极层背离所述基底层一侧的表面。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤B中，所述烘干的包括：160℃-180℃烘干5min-15min，300℃-400℃烘干10min-15min；步骤C中，所述退火的气氛包括空气、氧气和氮气中的一种或多种，所述退火的温度为600℃-750℃；所述退火时间为10-30min。
10.权利要求1-4任意一项所述的钙钛矿氧化物薄膜器件或权利要求5-9任意一项所述的制备方法制得的钙钛矿氧化物薄膜器件在阻变储存器中的应用。
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2019
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