CN110408986A

CN110408986A - 一种区熔-定向凝固炉及半导体热电材料的合成方法

Info

Publication number: CN110408986A
Application number: CN201910640926.XA
Authority: CN
Inventors: 徐岭; 刘宏; 章于道
Original assignee: Jiangyin Saibeck Semiconductor Technology Co Ltd
Current assignee: Jiangyin Saibeck Semiconductor Technology Co Ltd
Priority date: 2019-07-16
Filing date: 2019-07-16
Publication date: 2019-11-05
Anticipated expiration: 2039-07-16
Also published as: CN110408986B

Abstract

本发明公开了一种区熔‑定向凝固炉及半导体热电材料的合成方法，合成方法包括：区熔‑定向凝固竖直区熔方法；启动加热体加热材料到设定温度；启动变频振动器调制熔体质量传输和热传递；调节加热体提升装置的移动速度和调节温度梯度；退火处理。本发明利用区熔和定向凝固相结合的晶体生长方法，通过变频振动频率、加热体竖直向上移动速度和温度三个参数的耦合调制控制晶体的成核和生长过程，获得在350K‑500K温区范围材料ZT值达1.7的纳米晶粒镶嵌的碲化铋基棒状热电材料；本发明所合成的热电材料对提高半导体温差电器件性能有巨大的促进，可广泛应用于高效废热回收和活性点温度管理等领域。

Description

一种区熔-定向凝固炉及半导体热电材料的合成方法

技术领域

本发明涉及材料合成领域，尤其涉及一种区熔-定向凝固炉及半导体热电材料的合成方法。

背景技术

温差电(TE)现象也称热电现象。1822年，Thomas Seebeck发现温差电动势效应(TE材料发电原理)；1834年，Jean Peltier发现电流回路中两不同材料导体结界面处的降温效应(TE材料制冷原理)。20世纪50年代发现一些良好的半导体TE材料。通常把ZT≥0.5的材料称为TE材料。ZT越大，TE器件效率越高。为克服高ZT值TE材料种类缺乏的障碍，人们转向天然TE材料的结构设计以及人工合成TE材料的研制-----低维温差电材料。介观物理理论研究表明，在相同的工作条件下，低维薄膜结构TE材料比其他体材料具有更高的ZT值。至今为止，有三类典型的低维薄膜结构的TE材料：（1）量子点结构(quantum-dot structures)，借助于量子限制效应(quantum-confinement effects)提高近费米能级的态密度，从而提高材料的导电率；(2)声子低通／电子高通超晶格(phonon-blocking/electron-transmittingsuperlattices)，这类结构通过在超晶格组份之间引入所谓的“声(子)失配”(acoustic-mismatch)而降低材料的晶格热导率(kL)，不同于常规的TE合金材料的是，通常这类结构的材料具有显著的降低载流子散射率，即高导电率；(3)利用半导体异质结的电子热效应(thermionic effects in heterostructures)来提高材料的ZT值的薄膜结构材料。Hicks和Dresslhaus提出，量子阱超晶格能够大幅度提高材料的ZT值，而量子线超晶格甚至能带来更大幅度的提高。从物理原理上说，这些系统之所以能够提高材料的ZT值，是因为量子阱和纳米线的低维几何外形下的尺度增加了单位体积内的电子态密度。在相关原理性材料方面，2006年2月，Kim等人在Phys.Rev.Lett.报道的CVD生长的半金属纳米晶随机镶嵌超晶格结构材料

--ErAs(nanoparticles)@In0.53Ga0.47As(alloy)--极具创新的启示。他们声称：(1)该合金材料中的大量点缺陷对短波声子、以及ErAs纳米晶体对中、长波声子的有效抑制导致结构体的热导率很大下降；(2)而半金属ErAs纳米晶的类掺杂效应又使得结构材料的电导率略微提高。两相结合效果就是室温下ZT>2，这一工作为温差电纳米材料的“工业化”应用找到了出路。理想的热电转换材料是无量纲发电性能指标ZT达到2或更高的材料。迄今为止，主要材料在诸如铋金属间化合物碲化铋（Bi₂Te₃），碲化铅（PtTe），锑化锌（ZnSb），锗，铁硅化物（FeSi₂）等，其中，尤其是以Bi₂Te₃为基础化合物在相对低温下有个较大的ZT值，从室温到大约450K不断上升，并且是目前使用广泛的热电转换材料。新型低维TE结构材料的研究具有重大的理论与应用价值。发现高ZT值材料（ZT>4）将会引发制冷工业、能源工业和半导体微电子工业的技术革命。尽管量子点或超晶格材料可获得2以上无量纲优值因子的热电材料，但因此类结构材料完成器件制作的工艺复杂、成本高、难以量产等因素限制了其应用，因此，开发具有纳米微结构的优质块状热电材料可能是热电材料工业化应用的更为现实的途径。本发明是利用区熔和定向凝固相结合的晶体生长方法，通过变频振动、加热体移动速度和温度三个参数的耦合调制控制晶体的成核和生长过程，获得了在350K-500K温区ZT值达1.7的纳米晶粒镶嵌的碲化铋基棒状热电材料。

发明内容

为了解决现有技术中半导体温差电器件的低效率和大温差、高能量密度热源实现难等问题，本发明提供了一种区熔-定向凝固炉及半导体热电材料的合成方法，以合成在350K-500K温区ZT值达1.7的纳米晶粒镶嵌的碲化铋基棒状热电材料，所述技术方案如下：

一方面，本发明提供了一种用于合成半导体热电材料的区熔-定向凝固炉，包括炉体、设置在炉体内的加热体、振动器及加热体提升装置，所述加热体用于对放置有热电材料的石英管进行加热，所述振动器用于对所述石英管进行振动，所述加热体提升装置用于带动所述加热体上下移动。

进一步地，所述加热体为环状结构，并环绕所述石英管一周，所述加热体提升装置包括驱动电机和丝杆，所述加热体固定在丝杆上，在所述驱动电机的驱动下，所述丝杆带着加热体沿着石英管的长度方向上下移动。

进一步地，所述加热体的加热长度大于或等于150 mm。

另一方面，本发明提供了一种利用上述的区熔-定向凝固炉合成半导体热电材料的方法，包括以下步骤：

S1、利用熔混法烧结热电材料，并将烧结后的热电材料置于真空密闭的石英管内；

S2、将置有热电材料的石英管置于区熔-定向凝固炉中；

S3、将区熔-定向凝固炉的加热体移动至石英管底部，并启动所述加热体，使其以第一设定温度对热电材料进行加热；

S4、在实际温度到达第一设定温度后，启动变频振动器以调制熔体质量传输和热传递；

S5、启动加热体提升装置，用于提升所述加热体，直至所述石英管内顶部材料经区熔定向凝固后停止提升所述加热体；

S6、退火处理。

进一步地，步骤S6中退火处理包括以下操作：将所述加热体的加热温度调节为第二设定温度，当实际温度到达第二设定温度后，向下移动所述加热体直至其移动至石英管底部。

进一步地，所述第一设定温度根据不同热电材料对应的熔点而设定的一段温度值范围。

进一步地，所述热电材料为碲化铋基热电材料、碲化铅基热电材料或碲化铋基拓扑绝缘体材料，所述第一设定温度为在293K至1350K范围内连续可调，所述第二设定温度为在600K至673K范围内连续可调。

进一步地，所述变频振动器的频率调节范围为0-200 Hz。

进一步地，所述加热体提升装置的提升速度范围为0-5 mm/min连续可调。

进一步地，所述退火处理中，当实际温度到达第二设定温度后，所述加热体竖直向下移动速度范围为3.0-5.0 mm/min，直至移动到石英管底部。

本发明提供的技术方案带来的有益效果如下：

a. 区熔和定向凝固生长炉制备工艺简单，性能调节范围宽，生长过程可视，能效高，无污染，成本低廉；

b. 合成过程中各参数的调节由PLC智能集中控制，过程参数自动记录，便于查询和调用；

c. 适合于多种材料体系的合成制备；

d. 通过合成参数的优化选择和控制，获得了纳米晶粒镶嵌的碲化铋基热电材料。纳米晶粒导致费米面附近的电子态密度的提高以及声子边界散射的增加，提高电导率并有效地降低热导率，从而提高了材料的品质因子；

e. 还适用于制备不同微结构的碲化铋基、碲化铅基等高品质热电材料和碲化铋基拓扑绝缘体材料。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明实施例提供的区熔-定向凝固炉的结构示意图；

图2是本发明实施例合成的纳米晶粒镶嵌的碲化铋基热电材料的微结构（TEM@0.5µm）；

图3是本发明实施例合成的纳米晶粒镶嵌的碲化铋基热电材料的微结构（TEM@10nm）。

其中，附图标记包括：1-炉体，2-加热体，3-振动器，4-加热体提升装置，41-驱动电机，42-丝杆，5-石英管。

具体实施方式

为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。

需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明的实施例能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、装置、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其他步骤或单元。

在本发明的一个实施例中，提供了一种用于合成半导体热电材料的区熔-定向凝固炉，如图1所示，所述区熔-定向凝固炉包括炉体1、设置在炉体1内的加热体2、振动器3及加热体提升装置4，所述的区熔-定向凝固炉为竖直区域熔解炉，加热体为环状结构，并环绕所述石英管5一周，加热体有效长度大于150mm，可获得的恒温区更大，温度在室温到1350K范围连续可调。所述加热体2用于对放置有热电材料的石英管5进行加热，所述振动器3用于对所述石英管5进行振动，所述加热体提升装置4用于带动所述加热体2上下移动。

优选地，所述加热体提升装置4包括驱动电机41和丝杆42，所述加热体2固定在丝杆42上，在所述驱动电机41的驱动下，所述丝杆42带着加热体2沿着石英管5的长度方向上下移动。

在本发明的一个实施例中，提供了一种利用上述的区熔-定向凝固炉合成半导体热电材料的方法，包括以下步骤：

S1、利用熔混法烧结热电材料，并将烧结后的热电材料置于真空密闭的石英管内。

S2、将置有热电材料的石英管置于区熔-定向凝固炉中。

具体地，所述的区熔-定向凝固炉为竖直区域熔解炉，加热体为圆筒状结构，加热体有效长度大于150mm，可获得的恒温区更大，温度在室温到1350K范围连续可调。

所述的区熔-定向凝固竖直区熔方法是指相比于经典竖直区熔，熔区长度比较长，温度梯度小，无需籽晶，原料在炉体内熔化后，按照预先建立的温度梯度方向进行定向凝固，直接可以在真空密闭的石英管中得到纳米晶粒镶嵌的多晶，温度梯度场设置是通过加热体的移动速度、加热温度和变频振动共同建立的。

S3、将区熔-定向凝固炉的加热体移动至石英管底部，并启动所述加热体，使其以第一设定温度对热电材料进行加热。

具体地，设置加热体的加热温度，所述第一设定温度根据不同热电材料对应的熔点而设定的一段温度值范围，比如热电材料为碲化铋基热电材料、碲化铅基热电材料或碲化铋基拓扑绝缘体材料，所述第一设定温度为在293K至1350K范围内连续可调，启动加热体对石英管内的热点材料进行加热。

S4、在实际温度到达第一设定温度后，启动变频振动器以调制熔体质量传输和热传递。

具体地，所述的变频振动器的频率调节范围为0Hz到200Hz，主要是用来调节生长过程中的质传输和热传递，从而控制材料生长过程中的生长纹结构。

具体地，所述的加热体提升装置是由变频控制器来调节其提升速度的，提升速度范围为0mm/min到5mm/min连续可调，提升装置是用来调节温度梯度，控制生长过程中的生长驱动力、单体浓度、成核密度和Ostwald熟化；所述的停止提升所述加热体的位置是指石英管内顶部材料已完成区熔和定向凝固时加热体所在的位置，保证了石英管内材料的最大利用率。

S6、退火处理。

具体地，步骤S6中退火处理包括以下操作：将所述加热体的加热温度调节为第二设定温度（600K到673K范围），当实际温度到达第二设定温度并稳定后，快速（比如以3.0-5.0 mm/min的速度）向下移动所述加热体直至其移动至石英管底部，是对已合成材料的快速退火，用来降低材料的残余应力，提高材料的可加工性和取材率。

步骤S3、S4、S5中的各参数之间的协同控制可以调制纳米晶形成的两种生长路径：一是通过单体生长，这种生长方式受扩散控制和表面反应控制；二是通过颗粒与颗粒之间直接融合的方式实现生长。对于某一具体的纳米晶材料究竟以何种方式实现，要具体问题具体分析。在本发明中，区熔和定向凝固生长炉可适用于熔点1350K以下的金属、半导体纳米颗粒镶嵌多晶材料的制备、生长和提纯。本发明实施例提供利用本发明的热电材料的合成方法合成得到的TEM@0.5µm的纳米晶粒镶嵌的碲化铋基热电材料的微结构如图2所示，合成得到的TEM@10nm的纳米晶粒镶嵌的碲化铋基热电材料的微结构如图3所示。

具体实施例1

N型纳米晶粒镶嵌碲化铋基热电材料的合成方法，包括下列步骤：

(1)将由熔混法烧结的置于真空密闭石英管内的N碲化铋基热电材料置于区熔-定向凝固炉中，柱状加热圈移动到石英管底部，设置加热温度为1073K；

(2)温度达到1073K后，稳定30分钟，启动变频振动器，设定频率为150Hz；

(3)设定加热体提升速度为0.15 mm/min，启动加热体提升装置，缓慢提升加热体；

(4)当石英管内顶部材料经区熔定向凝固后，停止加热体提升装置；

(5)将设定温度调至673K，稳定后，设定加热体下降速度为4.5 mm/min快速往下移动，一直移动到石英管底部后，限位开关动作使加热体停止移动，随后关闭加热电源。

上述合成方法适合于不同微结构的N型碲化铋基、碲化铅基等高品质热电材料和碲化铋基拓扑绝缘体材料的制备。

具体实施例2

P型纳米晶粒镶嵌碲化铋基热电材料的合成方法，包括下列步骤：

(1)将由熔混法烧结的置于真空密闭石英管内的P碲化铋基热电材料置于区熔-定向凝固炉中，柱状加热圈移动到石英管底部，设置加热温度为973K；

(2)温度达到973K后，稳定30分钟，启动变频振动器，设定频率为180Hz；

(3)设定加热体提升速度为0.35 mm/min，启动加热体提升装置，缓慢提升加热体；

(5)将设定温度调至623K，稳定后，设定加热体下降速度为3.5 mm/min快速往下移动，一直移动到石英管底部后，限位开关动作使加热体停止移动，随后关闭加热电源。

上述合成方法适合于不同微结构的P型碲化铋基、碲化铅基等高品质热电材料和碲化铋基拓扑绝缘体材料的制备。

本发明利用区熔和定向凝固相结合的晶体生长方法，通过变频振动频率、加热体竖直向上移动速度和温度三个参数的耦合调制控制晶体的成核和生长过程，获得在350K-500K温区范围材料ZT值达1.7的纳米晶粒镶嵌的碲化铋基棒状热电材料；本发明所合成的热电材料对提高半导体温差电器件性能有巨大的促进，可广泛应用于高效废热回收和活性点温度管理等领域。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种用于合成半导体热电材料的区熔-定向凝固炉，其特征在于，包括炉体（1）、设置在炉体（1）内的加热体（2）、振动器（3）及加热体提升装置（4），所述加热体（2）用于对放置有热电材料的石英管（5）进行加热，所述振动器（3）用于对所述石英管（5）进行振动，所述加热体提升装置（4）用于带动所述加热体（2）上下移动。

2.根据权利要求1所述的区熔-定向凝固炉，其特征在于，所述加热体（2）为环状结构，并环绕所述石英管（5）一周，所述加热体提升装置（4）包括驱动电机（41）和丝杆（42），所述加热体（2）固定在丝杆（42）上，在所述驱动电机（41）的驱动下，所述丝杆（42）带着加热体（2）沿着石英管（5）的长度方向上下移动。

3.根据权利要求2所述的区熔-定向凝固炉，其特征在于，所述加热体（2）的加热长度大于或等于150 mm。

4.一种利用权利要求1-3中任意一项所述的区熔-定向凝固炉合成半导体热电材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：

S2、将置有热电材料的石英管置于区熔-定向凝固炉中；

S6、退火处理。

5.根据权利要求4所述的合成半导体热电材料的方法，其特征在于，步骤S6中退火处理包括以下操作：将所述加热体的加热温度调节为第二设定温度，当实际温度到达第二设定温度后，向下移动所述加热体直至其移动至石英管底部。

6.根据权利要求5所述的合成半导体热电材料的方法，其特征在于，所述第一设定温度根据不同热电材料对应的熔点而设定的一段温度值范围。

7.根据权利要求5所述的合成半导体热电材料的方法，其特征在于，所述热电材料为碲化铋基热电材料、碲化铅基热电材料或碲化铋基拓扑绝缘体材料，所述第一设定温度为在293K至1350K范围内连续可调，所述第二设定温度为在600K至673K范围内连续可调。

8.根据权利要求4所述的合成半导体热电材料的方法，其特征在于，所述变频振动器的频率调节范围为0-200 Hz。

9.根据权利要求4所述的合成半导体热电材料的方法，其特征在于，所述加热体提升装置的提升速度范围为0-5 mm/min连续可调。

10.根据权利要求4所述的合成半导体热电材料的方法，其特征在于，所述退火处理中，当实际温度到达第二设定温度后，所述加热体竖直向下移动速度范围为3.0-5.0 mm/min，直至移动到石英管底部。