CN110408936B - 一种电解电路板酸性蚀刻废液的方法 - Google Patents

一种电解电路板酸性蚀刻废液的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种电解电路板酸性蚀刻废液的方法,其包括以下步骤:加不含氯离子和硫离子的有机酸溶液或硝酸溶液入阳极室;加电路板酸性蚀刻废液入阴极室和中隔室;施加电源至阳极室的阳极板和阴极室的阴极板,以进行电解;在中隔室进行盐酸再生;与现有技术相比,本发明的电解方法,阳极液在电解反应过程中不会产生氯气,降低吸收氯气所生产成本,还可以避免氯气泄漏污染环境;中隔室再生的盐酸阳极室产生的氧气一起将中隔室的蚀刻废液再生为蚀刻液并循环回用,降低了再生成本;此外在部分阳极液通过阳离子交换膜进入中隔室或阴极室后,不会降低中隔室再生的蚀刻液的蚀刻速度和蚀刻因子;同时阴极室电解后的废液不会污染环境。

Description

一种电解电路板酸性蚀刻废液的方法
技术领域
本发明涉及电解技术领域,具体地,涉及一种电解电路板酸性蚀刻废液的方法。
背景技术
酸性蚀刻是指利用蚀刻液将工件上的线路防护层以外裸露铜溶解蚀除,蚀刻过程中,当蚀刻液中一价铜离子的浓度达到饱和时蚀刻液失去蚀刻能力,形成蚀刻废液,蚀刻废液除含有大量的一价铜离子外,其余成分与蚀刻液相似;所以通常再生蚀刻废液的方法是将一价铜氧化为二价铜;现有技术中电路板酸性蚀刻废液电解提取铜的工艺过程阳极会产生氯气,不仅需要用大量的烧碱吸收氯气,增加电解成本;此外电解过程中还可能发生氯气泄漏,泄漏氯不仅对环境和人身有严重危害,并且电解时氯气与阴极产生氢气混合达到一定比例又会引发爆炸发生事故;为了解决电解过程中阳极产生氯气的问题,现有技术采用的解决方法是将阳极的电解液更换为不含氯离子的惰性电解质,如硫酸,如氨基磺酸;采用硫酸或氨基磺酸可以解决阳极产生氯气的问题;但是因为离子交换膜选择性通常只有95%,因此阳极液中5%阴离子或阴极液中5%阳离子通过离子膜泄漏到阴极液或阳极液中,阴极液中的硫酸或氨基磺酸浓度逐渐升高,会导致再生后的蚀刻废液的蚀刻速度降低;并且电解反应后产生废液污染环境,产生环境负荷。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术存在的问题,提供一种电解电路板酸性蚀刻废液的方法。
一种电解电路板酸性蚀刻废液的方法,其通过具有阳极室、阴极室和中隔室的电解槽进行离子交换电解,其包括以下步骤:
加不含氯离子和硫离子的有机酸溶液或硝酸溶液入阳极室;
加电路板酸性蚀刻废液入阴极室和中隔室;
施加电源至阳极室的阳极板和阴极室的阴极板,以进行电解;
在中隔室进行盐酸再生。
根据本发明的一实施方式,不含氯离子和硫离子的有机酸溶液为一元酸溶液或多元酸溶液。
根据本发明的一实施方式,一元酸溶液选自甲酸、乙酸及乳酸中一种。
根据本发明的一实施方式,多元酸溶液选自柠檬酸、苹果酸及乙二胺四乙酸的一种。
根据本发明的一实施方式,不含氯离子和硫离子的有机酸溶液或硝酸溶液的重量比为5%-15%。
根据本发明的一实施方式,在中隔室进行盐酸再生的步骤包括:
在阳极室发生阳极反应产生氢离子在静电吸引下进入中隔室;
在阴极室发生阴极反应产生氯离子在静电吸引下进入中隔室;
中隔室的氢离子与氯离子生成盐酸。
根据本发明的一实施方式,阳极室与中隔室之间具有阳离子交换膜,阳离子交换膜为含氟离子交换膜或者非含氟阳离子交换膜;阴极室与中隔室之间具有阴离子交换膜,阴离子交换膜为含氟离子交换膜或者非含氟阴离子交换膜。
根据本发明的一实施方式,电解电路板酸性蚀刻废液的方法还包括在中隔室生成电解电路板酸性蚀刻液。
根据本发明的一实施方式,在中隔室生成电解电路板酸性蚀刻液的步骤包括:
将阳极室电解产生的氧气通入所述中隔室;
中隔室内再生的盐酸与氧气协同使中隔室内的电路板酸性蚀刻废液中的Cu+转化为Cu2+
根据本发明的一实施方式,阳极室设有出气口,中隔室设有进气口,阳极室的出气口与中隔室的进气口连通,阳极室产生的氧气通过阳极室的出气口由中隔室的进气口进入中隔室。
与现有技术相比,本发明的电解电路板酸性蚀刻废液的方法具有以下优点:
本发明的一种电解电路板酸性蚀刻废液的方法,阳极液采用不含氯离子和硫离子的有机酸溶液或硝酸溶液,在电解反应过程中不会产生氯气,降低吸收氯气所需生产成本,还可以避免氯气泄漏污染环境;同时阳极室电解向中隔室提供氢离子、阴极室提取铜的同时为中隔室提供氯离子,使中隔室再生了盐酸;中隔室再生的盐酸与阳极室产生的氧气一起将中隔室的蚀刻废液再生为蚀刻液并循环回用,降低了再生成本,节能环保;此外在部分阳极液通过阳离子交换膜进入中隔室或阴极室后,不仅对中隔室再生的蚀刻液没有影响,不会降低中隔室再生的蚀刻液的蚀刻速度和蚀刻因子,也不会使阴极室电解后的废液污染环境;同时在阴极室的氯离子进入中隔室,降低了镀液腐蚀性,避免了电镀液对于镀铜层的反噬,阴极电流效率上升,能耗降低,节能环保
附图说明
图1为本发明采用的电解槽的结构示意图;
图中:1.电解槽、11.阳极室、12.阴极室、13.中隔室、2.阳离子交换膜、3.阴离子交换膜、4.阳极板、5.阴极板
本发明功能的实现及优点将结合实施例,参照附图做进一步说明。
具体实施方式
以下将以图式揭露本发明的多个实施方式,为明确说明起见,许多实务上的细节将在以下叙述中一并说明。然而,应了解到,这些实务上的细节不应用以限制本发明。也就是说,在本发明的部分实施方式中,这些实务上的细节是非必要的。此外,为简化图式起见,一些习知惯用的结构与组件在图式中将以简单的示意的方式绘示之。
需要说明,本发明实施例中所有方向性指示(诸如上、下、左右、前、后……)仅用于解释在某一特定姿态(如附图所示)下各部件之间的相对位置关系、运动情况等,如果该特定姿态发生改变时,则该方向性指示也相应地随之改变。
另外,在本发明中如涉及“第一”、“第二”等的描述仅用于描述目的,并非特别指称次序或顺位的意思,亦非用以限定本发明,其仅仅是为了区别以相同技术用语描述的组件或操作而已,而不能理解为指示或暗示其相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此,限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。另外,各个实施例之间的技术方案可以相互结合,但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础,当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在,也不在本发明要求的保护范围之内。
为能进一步了解本发明的内容、特点及功效,兹例举以下实施例,并配合附图详细说明如下:
如图1所示,图1为本发明采用的电解槽的结构示意图。如图所示,采用本发明的方法电解电路板酸性蚀刻废液的方法基于下述电解槽,电解槽1内设有阳离子交换膜2和阴离子交换膜3,阳离子交换膜2和阴离子交换膜3将电解槽1分为阳极室11、阴极室12和中隔室13;阳离子交换膜2包围的区域为阳极室11,阳极室11内设有阳极板4,阳极板4与电源正极连接,阳极室11内电解反应产生的H+可以穿过阳离子交换膜2进入中隔室13,阳极室11设有出气口,阳极室11电解产生的氧气可以由出气口输出;阴离子交换膜3包围的区域为阴极室12,阴极室12内设有阴极板5,阴极板5与电源负极连接;阴极室12产生的Cl-可以穿过阴离子交换膜3进入中隔室13,阳离子交换膜2和阴离子交换膜3之间的区域为中隔室13;其中,出气口与进气口连通,阳极室11电解产生的氧气可以由出气口输出阳极室11并由进气口进入中隔室13。
为了使离子交换膜有比较好的通透性,本发明采用的电解槽1内的阳离子交换膜2采用含氟离子交换膜或者非含氟阳离子交换膜;阴离子交换膜3采用含氟离子交换膜或者非含氟阴离子交换膜。
为了保证阳极板4的稳定性,本发明采用的电解槽1中的阳极板4采用钛涂铱钽、钛涂钌、钛涂二氧化铅或石墨中的一种。
基于上述电解槽的电解电路板酸性蚀刻废液的方法,其包括以下步骤:
加不含氯离子和硫离子的有机酸溶液或硝酸溶液入阳极室11;
加电路板酸性蚀刻废液入阴极室12和中隔室13;
施加电源至阳极室11的阳极板4和阴极室12的阴极板5,以进行电解;
在中隔室13进行盐酸再生。
其中,在阳极室11发生的阳极反应为:2H2O-4e→氧气+4H+;在阴极室12发生的阴极反应为:CuCl2+2e=Cu+2Cl-
在本实施例中,不含氯离子和硫离子的有机酸溶液为一元酸溶液或多元酸溶液。
在本实施例中,一元酸溶液选自甲酸、乙酸及乳酸中一种。
在本实施例中,多元酸溶液选自柠檬酸、苹果酸及乙二胺四乙酸的一种。
在本实施例中,不含氯离子和硫离子的有机酸溶液或硝酸溶液的重量比为5%-15%。
在本实施例中,在中隔室13进行盐酸再生的步骤包括:
在阳极室11发生阳极反应产生氢离子在静电吸引下进入中隔室13;
在阴极室12发生阴极反应产生氯离子在静电吸引下进入中隔室13;
中隔室13的氢离子与氯离子生成盐酸,其中在中隔室13再生盐酸的反应为:H++2Cl-=HCl。
在本实施例中,电解电路板酸性蚀刻废液的方法还包括在中隔室13生成电解电路板酸性蚀刻液。
在本实施例中,在中隔室13生成电解电路板酸性蚀刻液的步骤包括:
将阳极室11电解产生的氧气通入所述中隔室13;
中隔室13内再生的盐酸与氧气协同使Cu+转化为Cu2+,其中在中隔室13再生电路板酸性蚀刻废液的反应为:4CuCl+O2+4HCl→4CuCl2+2H2O。
以下将通过十二个实施例和两个对比例来验证采用本发明的电解电路板酸性蚀刻废液的方法在本发明的装置中电解电路板酸性蚀刻废液的效果:
实例1,用含氟阳离子交换膜及阴离子交换膜将阴阳极隔开,由浓度重量比为8%的硝酸作为阳极液,阴极液由255克/升的氯离子、135克/升的Cu2+,70克/升盐酸组成,通直流电一小时,阴极液氯离子浓度维持不变,Cu2+浓度下降为95.32克/升,盐酸浓度上升至95.30克/升。
实例2,用含氟阳离子交换膜及阴离子交换膜将阴阳极隔开,由10%硝酸作为阳极液,阴极液由263克/升的氯离子、122克/升的Cu2+,65克/升盐酸组成,通直流电一小时,阴极液氯离子浓度维持不变,Cu2+浓度下降为95.05克/升,盐酸浓度上升至95.65克/升。
实例3,用含氟阳离子交换膜及阴离子交换膜将阴阳极隔开,由12%硝酸作为阳极液,阴极液由279克/升的氯离子、133克/升的Cu2+,63克/升盐酸组成,通直流电一小时,阴极液氯离子浓度维持不变,Cu2+浓度下降为94.90克/升,盐酸浓度上升至95.78克/升。
实例4,用含氟阳离子交换膜及阴离子交换膜将阴阳极隔开,由浓度重量比为5%的甲酸作为阳极液,阴极液由273克/升的氯离子、129克/升的Cu2+,63克/升盐酸组成,通直流电一小时,阴极液氯离子浓度维持不变,Cu2+浓度下降为92.45克/升,盐酸浓度上升至96.02克/升。
实例5,用含氟阳离子交换膜及阴离子交换膜将阴阳极隔开,由浓度重量比为10%的甲酸作为阳极液,阴极液由271克/升的氯离子、127克/升的Cu2+,62克/升盐酸组成,通直流电一小时,阴极液氯离子浓度维持不变,Cu2+浓度下降为96.85克/升,盐酸浓度上升至94.92克/升。
实例6,用含氟阳离子交换膜及阴离子交换膜将阴阳极隔开,由浓度重量比为15%的甲酸作为阳极液,阴极液由276克/升的氯离子、126克/升的Cu2+,61克/升盐酸组成,通直流电一小时,阴极液氯离子浓度维持不变,Cu2+浓度下降为97.75克/升,盐酸浓度上升至93.32克/升。
实例7,用含氟阳离子交换膜及阴离子交换膜将阴阳极隔开,由浓度重量比为5%的乙酸作为阳极液,阴极液由275克/升的氯离子、125克/升的Cu2+,65克/升盐酸组成,通直流电一小时,阴极液氯离子浓度维持不变,Cu2+浓度下降为89.45克/升,盐酸浓度上升至94.92克/升。
实例8,用含氟阳离子交换膜及阴离子交换膜将阴阳极隔开,由浓度重量比为10%的乙酸作为阳极液,阴极液由273克/升的氯离子、127克/升的Cu2+,60克/升盐酸组成,通直流电一小时,阴极液氯离子浓度维持不变,Cu2+浓度下降为97.85克/升,盐酸浓度上升至92.12克/升。
实例9,用含氟阳离子交换膜及阴离子交换膜将阴阳极隔开,由浓度重量比为15%的乙酸作为阳极液,阴极液由273克/升的氯离子、127克/升的Cu2+,60克/升盐酸组成,通直流电一小时,阴极液氯离子浓度维持不变,Cu2+浓度下降为96.75克/升,盐酸浓度上升至95.32克/升。
实例10,用含氟阳离子交换膜及阴离子交换膜将阴阳极隔开,由浓度重量比为8%的乳酸作为阳极液,阴极液由273克/升的氯离子、127克/升的Cu2+,60克/升盐酸组成,通直流电一小时,阴极液氯离子浓度维持不变,Cu2+浓度下降为97.32克/升,盐酸浓度上升至97.30克/升。
实例11,用含氟阳离子交换膜及阴离子交换膜将阴阳极隔开,由10%乳酸作为阳极液,阴极液由273克/升的氯离子、127克/升的Cu2+,60克/升盐酸组成,通直流电一小时,阴极液氯离子浓度维持不变,Cu2+浓度下降为97.05克/升,盐酸浓度上升至97.65克/升。
实例12,用含氟阳离子交换膜及阴离子交换膜将阴阳极隔开,由12%乳酸作为阳极液,阴极液由273克/升的氯离子、127克/升的Cu2+,60克/升盐酸组成,通直流电一小时,阴极液氯离子浓度维持不变,Cu2+浓度下降为97.90克/升,盐酸浓度上升至97.78克/升。
对比例1,用含氟阳离子交换膜及阴离子交换膜将阴阳极隔开,由浓度重量比为10%的硫酸作为阳极液,阴极液由273克/升的氯离子、127克/升的Cu2+,60克/升盐酸组成,通直流电一小时,阴极液氯离子浓度维持不变,Cu2+浓度下降为92.45克/升,盐酸浓度上升至96.02克/升,阴极液含有5克/升硫酸。
对比例2,用含氟阳离子交换膜及阴离子交换膜将阴阳极隔开,由浓度重量比为10%的氨基磺酸作为阳极液,阴极液由273克/升的氯离子、127克/升的Cu2+,60克/升盐酸组成,通直流电一小时,阴极液氯离子浓度维持不变,Cu2+浓度下降为92.45克/升,盐酸浓度上升至96.02克/升,阴极液含有5克/升氨基磺酸。
将以上实例和对比例的阴极再生液,按照常规蚀刻工艺进行线路板蚀刻,测试结果如下表1
蚀刻速度(微米/分) 蚀刻因子 阴极电镀效率 评价
实例1 45 3.5 98% 蚀刻速度快,电镀效率高
实例2 50 3.5 98% 蚀刻速度快,电镀效率高
实例3 55 3.8 96% 蚀刻速度快,电镀效率高
实例4 46 3.5 98% 蚀刻速度快,电镀效率高
实例5 55 3.7 94% 蚀刻速度快,电镀效率高
实例6 61 3.6 95% 蚀刻速度快,电镀效率高
实例7 46 3.5 98% 蚀刻速度快,电镀效率高
实例8 56 3.6 97% 蚀刻速度快,电镀效率高
实例9 62 3.5 96% 蚀刻速度快,电镀效率高
实例10 45 3.5 98% 蚀刻速度快,电镀效率高
实例11 57 3.8 93% 蚀刻速度快,电镀效率高
实例12 65 3.5 97% 蚀刻速度快,电镀效率高
对比例1 26 3.7 85% 蚀刻速度慢,电镀效率低
对比例2 28 3.6 83% 蚀刻速度慢,电镀效率低
从中可以看出,按照本实例1至实例12,都可以获得高蚀刻速度和高蚀刻因子,而且镀铜阴极电流效率高,能耗低,节能环保。对比例1和2 则显示蚀刻速度明显低于工艺要求,而且镀铜阴极电流效率低,能耗高,不节能环保。蚀刻工艺在工业上要求一般要求45微米/分钟以上。
以上仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种电解电路板酸性蚀刻废液的方法,其通过具有阳极室、阴极室和中隔室的电解槽进行离子交换电解,其特征在于,包括以下步骤:
加不含氯离子和硫离子的有机酸溶液或硝酸溶液入所述阳极室;所述不含氯离子和硫离子的有机酸溶液为一元酸溶液或多元酸溶液,所述一元酸溶液选自甲酸、乙酸及乳酸中一种,所述多元酸溶液选自柠檬酸、苹果酸及乙二胺四乙酸的一种;
加电路板酸性蚀刻废液入所述阴极室和所述中隔室;所述阳极室与所述中隔室之间具有阳离子交换膜,所述阳离子交换膜为含氟离子交换膜或者非含氟阳离子交换膜;
施加电源至所述阳极室的阳极板和所述阴极室的阴极板,以进行电解;所述阴极室与所述中隔室之间具有阴离子交换膜,所述阴离子交换膜为含氟离子交换膜或者非含氟阴离子交换膜;
在所述阳极室发生阳极反应产生氢离子在静电吸引下进入所述中隔室;在所述阴极室发生阴极反应产生氯离子在静电吸引下进入所述中隔室;所述中隔室的所述氢离子与所述氯离子生成盐酸。
2.根据权利要求1所述的电解电路板酸性蚀刻废液的方法,其特征在于,所述不含氯离子和硫离子的有机酸溶液或所述硝酸溶液的重量比为5%-15%。
3.根据权利要求1所述的电解电路板酸性蚀刻废液的方法,其特征在于,还包括在中隔室生成电解电路板酸性蚀刻液。
4.根据权利要求3所述的电解电路板酸性蚀刻废液的方法,其特征在于,所述在中隔室生成电解电路板酸性蚀刻液的步骤包括:
将所述阳极室电解产生的氧气通入所述中隔室;
所述中隔室内再生的盐酸与氧气协同使中隔室内的电路板酸性蚀刻废液中Cu+转化为Cu2+
5.根据权利要求1所述的电解电路板酸性蚀刻废液的方法,其特征在于,所述阳极室设有出气口,所述中隔室设有进气口,所述阳极室的所述出气口与所述中隔室的所述进气口连通,所述阳极室产生的氧气通过所述阳极室的所述出气口由所述中隔室的所述进气口进入所述中隔室。
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