CN110408207B - 一种聚酰亚胺多元纳米自润滑复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种聚酰亚胺多元纳米自润滑复合材料及其制备方法，属于复合材料领域。本发明通过在热固性聚酰亚胺材料中加入传统增强纤维(碳纤维和芳纶纤维)的同时，添加不同种类的固体润滑剂纳米颗粒(聚四氟乙烯、六方氮化硼和氧化石墨烯接枝的氮化碳)提高了聚合物材料的机械强度和承载能力，不同种类的固体润滑剂纳米颗粒在不同温度摩擦过程中释放到摩擦界面，使摩擦副之间易于剪切从而降低摩擦力，并在界面上发生摩擦化学反应，促进形成承载能力与钝化性良好的转移膜，转移膜的生成能够显著降低复合材料的磨损速度，同时对金属对偶起到保护作用。

Description

一种聚酰亚胺多元纳米自润滑复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及复合材料技术领域，尤其涉及一种聚酰亚胺多元纳米自润滑复合材料及其制备方法。
背景技术
复杂多变的空间环境给人类进一步探索宇宙的奥秘带来了巨大的挑战，例如高低温、强辐照、高真空、高应力等。其中，高低温交变(例如月球的昼夜表面温度变化为-180～150℃)环境下的材料性能退化对航天任务的成败起着至关重要的影响。而众多运动部件的润滑性能，在航天器运行过程中往往起着“四两拨千斤”的作用。
聚酰亚胺(PI)作为一种高性能聚合物被众多领域所青睐，尤其是航空航天领域。主要原因归结于其优异的耐高低温性能，突出的机械性能以及独特的自润滑性能。由于纯PI无法满足极端条件下高润滑性、低磨损或无磨损以及较高的机械强度的需求，因此设计适宜不同工况的聚酰亚胺自润滑复合材料迫在眉睫。受到运行轨道、姿态、方位、结构形态以及表面性质的影响，航天器在太空运行过程中处于温度交变的环境。在这种极端条件下要求润滑材料免维护且长期在宽温域(-200～200℃)下保持良好的润滑效果。而宽温域的自润滑复合材料设计主要考虑两方面因素：1)不同的固体润滑剂对温度的敏感性各不相同；2)保证高润滑、低磨损以延长寿命的同时提高润滑材料的机械高强度。迄今为止，尚无关于适宜宽温域条件下的聚酰亚胺自润滑复合材料设计与制备的报道。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种聚酰亚胺多元纳米自润滑复合材料及其制备方法。本发明提供的聚酰亚胺多元纳米自润滑复合材料具有宽温域的润滑以及耐磨特性，同时兼具高强度和寿命长的性能。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种聚酰亚胺多元纳米自润滑复合材料，包括以下质量分数的组分：
热固性聚酰亚胺低聚物52～96.5％、芳纶纤维1～18％、聚四氟乙烯1～10％、六方氮化硼1～15％、碳纤维1～18％和氧化石墨烯接枝的氮化碳0.5～12.5％，所述各组分的质量分数之和为100％，
所述热固性聚酰亚胺低聚物由包括以下的原料制备得到：二胺单体、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、4-苯乙炔基苯酐和甲苯，所述二胺单体包括4,4’-二氨基二苯醚和/或3,4’-二氨基二苯醚；
所述氧化石墨烯接枝的石墨相氮化碳由氧化石墨烯和氮化碳制得。
优选地，所述热固性聚酰亚胺低聚物的分子量为1000～5000g/mol。
优选地，所述氮化碳与氧化石墨烯的质量比为1:1～10:1。
优选地，所述氧化石墨烯的层数为5～20。
优选地，所述石墨相氮化碳的粒径为1～2μm。
优选地，所述芳纶纤维的直径为10～30μm，长度为70～150μm。
优选地，所述六方氮化硼的粒径为50～200nm。
本发明还提供了上述技术方案所述聚酰亚胺多元纳米自润滑复合材料的制备方法，包括以下步骤：
在保护气氛下，将二胺单体、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、4-苯乙炔基苯酐和有机非质子溶剂混合，得到聚酰胺酸溶液；
将所述聚酰胺酸溶液与甲苯混合后，在氮气气氛下进行聚合反应，将所得聚合产物依次进行沉淀、洗涤、抽滤和干燥，得到所述热固性聚酰亚胺低聚物；
将氧化石墨烯分散在有机非质子溶剂中后加入酰氯化溶剂回流，然后再加入石墨相氮化碳，在氮气气氛下进行接枝反应，得到所述氧化石墨烯接枝的氮化碳；
将所述热固性聚酰亚胺低聚物、氧化石墨烯接枝的氮化碳、芳纶纤维、碳纤维、聚四氟乙烯、六方氮化硼和无水乙醇溶液混合后，进行热压烧结，得到聚酰亚胺多元纳米自润滑复合材料。
优选地，所述4,4’-二氨基二苯醚和3,4’-二氨基二苯醚的摩尔比为0：1～1：0。
优选地，所述二胺单体、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐以及4-苯乙炔基苯酐的摩尔比为n+1：n：2，n为2～10。
本发明提供了一种聚酰亚胺多元纳米自润滑复合材料，包括以下质量分数的组分：热固性聚酰亚胺低聚物52～96.5％、芳纶纤维1～18％、聚四氟乙烯1～10％、六方氮化硼1～15％、碳纤维1～18％和氧化石墨烯接枝的氮化碳0.5～12.5％，所述各组分的质量分数之和为100％，所述热固性聚酰亚胺低聚物由包括以下的原料制备得到：二胺单体、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、4-苯乙炔基苯酐和甲苯，所述二胺单体包括4,4’-二氨基二苯醚和/或3,4’-二氨基二苯醚；所述氧化石墨烯接枝的氮化碳由氧化石墨烯和石墨相氮化碳制得。本发明通过在热固性聚酰亚胺材料中加入传统增强纤维(碳纤维和芳纶纤维)的同时，添加不同种类的固体润滑剂纳米颗粒(聚四氟乙烯、六方氮化硼和氧化石墨烯接枝的氮化碳)提高了聚合物材料的机械强度和承载能力，不同种类的固体润滑剂纳米颗粒在不同温度摩擦过程中释放到摩擦界面，使摩擦副之间易于剪切从而降低摩擦力，并在界面上发生摩擦化学反应，促进形成承载能力与钝化性良好的转移膜，转移膜的生成能够显著降低复合材料的磨损速度，同时对金属对偶起到保护作用。
在本发明中，聚四氟乙烯(PTFE)具有易剪切性能，在低温条件下展现出优异的润滑性能；六方氮化硼具有突出的耐高温性能；石墨相氮化碳(g-C3N4)具有极好的耐温性能、高的硬度和弹性模量，在高温条件下能赋予聚合物材料良好的耐磨性能，且与氧化石墨烯的接枝，一方面有利于其在聚合物基体中的分散，另一方面有利于转移膜的形成。实施例的数据表明，本发明提供的聚酰亚胺多元纳米自润滑复合材料可在-200～350℃温度范围表现出优异的自润滑以及耐磨特性，扩展了聚酰亚胺自润滑复合材料的应用前景，首次实现了类似于“变色龙”结构的宽温域聚酰亚胺自润滑复合材料的设计，这种具有宽温域的润滑以及耐磨特性，同时兼具高强度和长寿命的聚酰亚胺自润滑复合材料，有望应用于航空航天等高尖端领域的精密部件。
附图说明
图1为实施例4制备的石墨相氮化碳(g-C3N4)的TEM图；
图2为实施例4制备的石墨相氮化碳(g-C3N4)的粒径分布图；
图3为实施例4制得的氧化石墨烯接枝的氮化碳的SEM图。
具体实施方式
本发明提供了一种聚酰亚胺多元纳米自润滑复合材料，包括以下质量分数的组分：
热固性聚酰亚胺低聚物52～96.5％、芳纶纤维1～18％、聚四氟乙烯1～10％、六方氮化硼1～15％、碳纤维1～18％和氧化石墨烯接枝的氮化碳0.5～10％，所述各组分的质量分数之和为100％，
所述热固性聚酰亚胺低聚物由包括以下的原料制备得到：二胺单体、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、4-苯乙炔基苯酐和甲苯，所述二胺单体包括4,4’-二氨基二苯醚和/或3,4’-二氨基二苯醚；
所述氧化石墨烯接枝的氮化碳由氧化石墨烯和石墨相氮化碳制得。
本发明提供的聚酰亚胺多元纳米自润滑复合材料优选包括50～80％质量百分数的热固性聚酰亚胺低聚物。在本发明中，所述热固性聚酰亚胺低聚物的分子量优选为1000～5000g/mol，更优选为2000～3000g/mol。
在本发明中，所述热固性聚酰亚胺低聚物优选由包括以下步骤的方法制备得到：
在保护气氛下，将二胺单体、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、4-苯乙炔基苯酐和有机非质子溶剂混合，得到聚酰胺酸溶液；
将所述聚酰胺酸溶液与甲苯混合后，在氮气气氛下进行聚合反应，将所得聚合产物依次进行沉淀、洗涤、抽滤和干燥，得到所述热固性聚酰亚胺低聚物。
本发明在保护气氛下，将二胺单体、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、4-苯乙炔基苯酐和有机非质子溶剂混合，得到聚酰胺酸溶液。在本发明的具体实施方式中，优选为先将二胺单体和有机非质子溶剂混合，得到混合液，在室温、干燥的氮气气氛下搅拌至溶解完全，然后将3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐均分三次平均加入到所述混合液中，在室温、氮气气氛下搅拌8～36h后再加入4-苯乙炔基苯酐，得到聚酰胺酸溶液；将甲苯加入到所述聚酰胺酸溶液，在160～220℃、干燥的氮气气氛下进行聚合反应热回流12～72h，然后倒入工业乙醇溶液中析出沉淀，洗涤、抽滤，在80～200℃烘箱中干燥处理12～36h，即得热固性聚酰亚胺低聚物。在本发明中，所述聚合反应的温度优选为180～200℃，时间优选为16～36h，更优选为24h。在本发明中，所述干燥处理优选为在150℃下干燥12～24h。
在本发明中，所述4,4’-二氨基二苯醚和3,4’-二氨基二苯醚的摩尔比优选为0：1～1：0，更优选为9：1～1：9，最优选为13：2。
在本发明中，所述二胺单体、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐以及4-苯乙炔基苯酐的摩尔比优选为n+1：n：2，n为2～10。
在本发明中，所述有机非质子溶剂优选为N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)或N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)。本发明对所述有机非质子溶剂的用量没有特殊的限定，能够使原料混合即可。
本发明提供的聚酰亚胺多元纳米自润滑复合材料优选包括5～15％质量百分数的芳纶纤维。在本发明中，所述芳纶纤维的直径优选为10～30μm，更优选为15～25μm，长度优选为70～150μm，更优选为90～100μm。
本发明提供的聚酰亚胺多元纳米自润滑复合材料优选包括5～15％质量百分数的碳纤维。在本发明中，所述碳纤维的直径优选为1～10μm，更优选为3～6μm，长度优选为20～50μm，更优选为30～40μm。
本发明提供的聚酰亚胺多元纳米自润滑复合材料优选包括5～10％质量百分数的聚四氟乙烯。在本发明中，所述聚四氟乙烯的粒径优选为20～100μm，更优选为40～60μm。在本发明中，所述聚四氟乙烯(PTFE)具有易剪切性能，在低温条件下展现出优异的润滑性能。
本发明提供的聚酰亚胺多元纳米自润滑复合材料优选包括2～6％质量百分数的六方氮化硼。在本发明中，所述六方氮化硼的粒径优选为50～200nm，更优选为100～150nm。在本发明中，所述六方氮化硼具有突出的高温润滑性能。
本发明提供的聚酰亚胺多元纳米自润滑复合材料优选包括3～10％质量百分数的氧化石墨烯接枝的氮化碳。在本发明中，所述石墨相氮化碳(g-C3N4)具有优异的耐温性能、高的硬度和弹性模量，在高温条件下能赋予聚合物材料良好的耐磨性能，且与氧化石墨烯的接枝，一方面有利于其在聚合物基体中的分散，另一方面有利于转移膜的形成。
在本发明中，所述氧化石墨烯接枝的氮化碳优选由包括以下步骤的方法制备得到：
将氧化石墨烯分散在有机非质子溶剂中后加入酰氯化溶剂回流，然后再加入石墨相氮化碳，在氮气气氛下进行接枝反应，得到所述氧化石墨烯接枝的氮化碳。
在本发明中，所述氧化石墨烯的层数优选为5～20，更优选为10～15。
在本发明中，所述石墨相氮化碳的粒径优选为1～2μm。本发明对所述石墨相氮化碳的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售商品或本领域技术人员熟知的制备方法制得的即可，具体的，如将3～20g三聚氰胺置于500～800℃的马弗炉加热2～10h，取出淡黄色固体球磨8～24h，洗涤以及干燥，得到石墨相氮化碳(g-C3N4)。
在本发明中，所述石墨相氮化碳与氧化石墨烯的质量比优选为1:1～10:1。
在本发明中，所述酰氯化溶剂优选为草酰氯、亚硫酰氯或五氯化磷。
在本发明中，所述有机非质子溶剂优选与上述方案一致，在此不再赘述。
在本发明中，所述接枝反应优选在室温下进行12～72h，更优选为18～24h。
接枝反应完成后，本发明优选将所得接枝反应产物过滤、洗涤和干燥，得到所述氧化石墨烯接枝的氮化碳。
本发明还提供了上述技术方案所述聚酰亚胺多元纳米自润滑复合材料的制备方法，包括以下步骤：
在保护气氛下，将4,4’-二氨基二苯醚、3,4’-二氨基二苯醚、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、4-苯乙炔基苯酐和有机非质子溶剂混合，得到聚酰胺酸溶液；
将所述聚酰胺酸溶液与甲苯混合后，在氮气气氛下进行聚合反应，将所得聚合产物依次进行沉淀、洗涤、抽滤和干燥，得到所述热固性聚酰亚胺低聚物；
将氧化石墨烯分散在有机非质子溶剂中后加入酰氯化溶剂回流，然后再加入石墨相氮化碳，在氮气气氛下进行接枝反应，得到所述氧化石墨烯接枝的氮化碳；
将所述热固性聚酰亚胺低聚物、氧化石墨烯接枝的氮化碳、芳纶纤维、碳纤维、聚四氟乙烯、六方氮化硼和无水乙醇溶液混合后，进行热压烧结，得到聚酰亚胺多元纳米自润滑复合材料。
本发明对所述热固性聚酰亚胺低聚物和氧化石墨烯接枝的氮化碳的制备方法与上述方案一致，在此不再赘述。
得到所述热固性聚酰亚胺低聚物和氧化石墨烯接枝的氮化碳后，本发明将所述热固性聚酰亚胺低聚物、氧化石墨烯接枝的氮化碳、芳纶纤维、碳纤维、聚四氟乙烯、六方氮化硼和无水乙醇溶液混合后，进行热压烧结，得到聚酰亚胺多元纳米自润滑复合材料。本发明对所述无水乙醇溶液的用量没有特殊的限定，能够使原料混合均匀即可。
在本发明中，所述混合优选在高速分散乳化机中以10000～21000r/min进行，更优选为12000～18000r/min，最优选为14000r/min，本发明对所述混合的时间没有限定。
混合完成后，本发明优选将所得混合物料在100℃干燥8～48h后转移至固定模具中热压烧结，更优选为12～32h，最优选为24h。
在本发明中，所述热压烧结的过程优选为经1～5小时由室温升至300～400℃，更优选为经2～4小时由室温升至340～375℃，最优选为经3～3.5小时由室温升至370～375℃。在本发明中，所述热压烧结的加热过程中优选每隔10～20min进行排气，更优选为15min，所述热压烧结的压力优选为6～20MPa，更优选为10～15MPa，所述压力的加压时间范围优选为1～3小时。
热压烧结完成后，本发明优选将所述热压烧结产物自然冷却至80～120℃脱模，更优选为100℃。
为了进一步说明本发明，下面结合实例对本发明提供的聚酰亚胺多元纳米自润滑复合材料及其制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
1)将4,4’-二氨基二苯醚(0.18mol)和3,4’-二氨基二苯醚(0.02mol)加入到1000mL的三口烧瓶中，加入500mLN,N-二甲基乙酰胺，待溶解后再分次加入3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐(0.15mol)，在室温、氮气气氛下搅拌8h后加入4-苯乙炔基苯酐(0.1mol)，加入甲苯(50mL)160℃加热回流12h，然后倒入工业乙醇溶液中析出沉淀，洗涤、抽滤，在150℃烘箱中干燥处理12h，即得热固性聚酰亚胺低聚物；
2)将3.5g三聚氰胺置于500℃的马弗炉加热2h，取出淡黄色固体球磨8h，洗涤以及干燥得到0.84g石墨相氮化碳(g-C3N4)；将42g热固性聚酰亚胺低聚物、1.12g PTFE、2.8g六方氮化硼、5.6g芳纶纤维、2.8g碳纤维以及1.68g石墨相氮化碳，溶于无水乙醇溶液，在高速分散乳化机中以10000r/min的速度进行充分混合，100℃干燥8h，然后转移至85mm×60mm的模具中热压烧结，2小时室温升至340℃，过程中每隔10min进行间断排气、1小时加压至10MPa，待冷却至100℃脱模。按照预先设置的尺寸制样，测试。
测得其拉伸强度为98MPa，弹性模量为1.62GPa，断裂伸长率为5.3％。
实施例2
1)将4,4’--二氨基二苯醚(0.13mol)和3,4’-二氨基二苯醚(0.02mol)加入到1000mL的三口烧瓶中，加入500mLN,N-二甲基乙酰胺，待溶解后再分次加入3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐(0.1mol)，在室温、氮气气氛下搅拌12h后加入4-苯乙炔基苯酐(0.1mol)，加入甲苯(50mL)180℃加热回流16h，然后倒入工业乙醇溶液中析出沉淀，洗涤、抽滤，在150℃烘箱中干燥处理20h，即得热固性聚酰亚胺低聚物；
2)将20g三聚氰胺置于550℃的马弗炉加热4h,取出淡黄色固体球磨10h，洗涤以及干燥得到2.8g石墨相氮化碳(g-C3N4)；将2.8g氧化石墨烯分散在DMF溶剂溶液中，加入亚硫酰氯溶剂回流5h后，加入2.8g g-C3N4，室温、干燥的氮气气氛下搅拌18h，过滤取出之后，洗涤，干燥即得氧化石墨烯接枝的氮化碳；
3)将35.84g热固性聚酰亚胺低聚物、0.56g PTFE、5.6g六方氮化硼、2.8g芳纶纤维、5.6g碳纤维以及5.6g氧化石墨烯接枝的氮化碳溶与无水乙醇溶液，在高速分散乳化机中以12000r/min的速度进行充分混合，100℃干燥12h，然后转移至85mm×60mm的模具中热压烧结，3小时室温升至370℃，过程中每隔15min进行间断排气、3小时加压至15MPa，待冷却至120℃脱模。按照预先设置的尺寸制样，测试。测得其拉伸强度为118MPa，弹性模量为2.1GPa，断裂伸长率为7.3％。
实施例3
1)将4,4’-二氨基二苯醚(0.12mol)加入到1000mL的三口烧瓶中，加入500mLN,N-二甲基乙酰胺，待溶解后再分次加入3,3’,4，4’-联苯四甲酸二酐(0.15mol)，在室温、氮气气氛下搅拌16h后加入4-苯乙炔基苯酐(0.06mol)，加入甲苯(50mL)200℃加热回流24h，然后倒入工业乙醇溶液中析出沉淀，洗涤、抽滤，在80℃烘箱中干燥处理24h，即得热固性聚酰亚胺低聚物；
2)将5.2g三聚氰胺置于600℃的马弗炉加热6h，取出淡黄色固体球磨12h，洗涤以及干燥得到1.4g石墨相氮化碳(g-C3N4)；将1.4g氧化石墨烯分散在NMP溶剂溶液中，加入草酰氯溶剂回流5h后，加入1.4g氮化碳在室温、干燥的氮气气氛下搅拌12h，过滤取出之后，洗涤，干燥即得氧化石墨烯接枝的氮化碳；
3)将35.28g热固性聚酰亚胺低聚物、2.8g PTFE、1.12g六方氮化硼、8.4g芳纶纤维、5.6g碳纤维以及2.8g氧化石墨烯接枝的氮化碳溶于无水乙醇溶液，在高速分散乳化机中以14000r/min的速度进行充分混合，100℃干燥24h，然后转移至85mm×60mm的模具中热压烧结，3.5小时室温升至375℃，过程中每隔20min进行间断排气、1.5小时加压至20MPa，待冷却至80℃脱模。按照预先设置的尺寸制样，测试。测得其拉伸强度为130MPa，弹性模量为1.96GPa，断裂伸长率为10.7％。
实施例4
1)将4,4’-二氨基二苯醚(0.02mol)和3,4’-二氨基二苯醚(0.18mol)加入到1000mL的三口烧瓶中，加入500mLN,N-二甲基乙酰胺，待溶解后再分次加入3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐(0.15mol)，在室温、氮气气氛下搅拌36h后加入4-苯乙炔基苯酐(0.1mol)，加入甲苯(50mL)220℃加热回流36h，然后倒入工业乙醇溶液中析出沉淀，洗涤、抽滤，在200℃烘箱中干燥处理36h，即得热固性聚酰亚胺低聚物；
2)将4.8g三聚氰胺置于550℃的马弗炉加热8h，取出淡黄色固体球磨15h，洗涤以及干燥得到1.12g石墨相氮化碳(g-C3N4)；将1.12g氧化石墨烯分散在DMAc溶剂溶液中，加入草酰氯溶剂回流10h后，加入1.12g氮化碳在室温、干燥的氮气气氛下搅拌72h，过滤取出之后，洗涤，干燥即得氧化石墨烯接枝的氮化碳；
3)将29.12g热固性聚酰亚胺低聚物、5.6g PTFE、3.36g六方氮化硼、10.08g芳纶纤维、5.6g碳纤维以及2.24g氧化石墨烯接枝的氮化碳溶于无水乙醇溶液，在高速分散乳化机中以18000r/min的速度进行充分混合，100℃干燥32h，然后转移至85mm×60mm的模具中热压烧结，5小时室温升至400℃，过程中每隔15min进行间断排气、2小时加压至15MPa，待冷却至120℃脱模。按照预先设置的尺寸制样，测试。测得其拉伸强度为126MPa，弹性模量为1.73GPa，断裂伸长率为11.9％。
图1为实施例4制备的石墨相氮化碳(g-C3N4)的TEM图，可知，g-C3N4为层状结构形貌。
图2为实施例4制备的石墨相氮化碳(g-C3N4)的粒径分布图，可知，成功制备微米级别的g-C3N4。
图3为实施例4制得的氧化石墨烯接枝的氮化碳的SEM图，可知，层状的氧化石墨烯成功和g-C3N4接枝。
实施例5
1)将3,4’-二氨基二苯醚(0.1mol)加入到1000mL的三口烧瓶中，加入500mLN,N-二甲基乙酰胺，待溶解后再分次加入3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐(0.15mol)，在室温、氮气气氛下搅拌12h后加入4-苯乙炔基苯酐(0.1mol)，加入甲苯(50mL)180℃加热回流24h，然后倒入工业乙醇溶液中析出沉淀，洗涤、抽滤，在100℃烘箱中干燥处理36h，即得热固性聚酰亚胺低聚物；
2)将10g三聚氰胺置于550℃的马弗炉加热10h，取出淡黄色固体球磨24h，洗涤以及干燥得到0.28g石墨相氮化碳(g-C3N4)；将0.14g氧化石墨烯分散在NMP溶剂溶液中，加入五氯化磷回流8h后，加入0.14g氮化碳在室温，干燥的氮气气氛下搅拌24h，过滤取出之后，洗涤，干燥即得氧化石墨烯接枝的氮化碳；将33.32g热固性聚酰亚胺低聚物、1.68g PTFE、5.04g六方氮化硼、5.6g芳纶纤维、10.08g碳纤维以及0.28g氧化石墨烯接枝的氮化碳溶于乙醇溶液，在高速分散乳化机中以21000r/min的速度进行充分混合，100℃干燥24h，然后转移至85mm×60mm的模具中热压烧结，4小时室温升至375℃，过程中每隔15min进行间断排气、3小时加压至18MPa，待冷却至120℃脱模。按照预先设置的尺寸制样，测试。测得其拉伸强度为131MPa，弹性模量为2.15GPa，断裂伸长率为6.5％。
本发明采用CSEM-THT07-135高温球-盘摩擦磨损试验机对实施例1、3以及4中各材料进行高温摩擦磨损实验，采用BAINANO球-盘真空低温摩擦试验机对实施例1、3以及4中各材料进行低温摩擦磨损实验。热固性聚酰亚胺复合材料加工成18mm×18mm×2mm的试样。测试条件为：对偶球为GCr15轴承钢，初始端面粗糙度Ra≈0.3～0.5μm；高温测试环境温度分别为25℃、50℃、100℃、200℃、250℃、300℃、350℃，相对湿度为45％，气氛为大气环境，试验加载力5N，线速度为10cm/min；低温测试温度为-200℃、-180℃、-150℃、-100℃、-75℃、-50℃、20℃，试验加载力5N，线速度为10cm/s，真空度为110-6Pa，将不同温度阶段的摩擦系数(COF)和磨损率(WR,mm3/Nm)进行对比，所得结果见附表1。
磨损率的计算公式：
Figure BDA0002193388830000111
Figure BDA0002193388830000112
其中，K为聚合物的体积磨损率(mm3/Nm)，R为GCr15钢球的半径(3mm)，b为聚合物磨痕的宽度(mm)，d为球盘轨迹的直径10mm，L为滑动距离(m)，P为载荷。
本发明通过高通量计算得到的适用于宽温域的聚酰亚胺多元纳米自润滑复合材料(实施例3和实施例4为本设计最佳配方、实施例1作为对比)，由于不同温度阶段的固体润滑剂复配，在宽温域条件下具有优异的抗磨减摩性能。此外，三者比较而言，添加氧化石墨烯接枝的氮化碳，可明显提高宽温域条件下聚酰亚胺复合材料的抗磨性能。
表1实施例1、3和4所得聚酰亚胺多元纳米自润滑复合材料的高低温摩擦磨损结果
Figure BDA0002193388830000113
表1中磨损率(WR)的单位为mm3/Nm，数量级均为10-6，摩擦系数(COF)的单位为1。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，并非对本发明作任何形式上的限制。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种聚酰亚胺多元纳米自润滑复合材料，其特征在于，包括以下质量分数的组分：
热固性聚酰亚胺低聚物52～96.5％、芳纶纤维1～18％、聚四氟乙烯1～10％、六方氮化硼1～15％、碳纤维1～18％和氧化石墨烯接枝的氮化碳0.5～12.5％，所述各组分的质量分数之和为100％，
所述热固性聚酰亚胺低聚物为以下的原料制备得到：二胺单体、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、4-苯乙炔基苯酐和甲苯，所述二胺单体包括4,4’-二氨基二苯醚和/或3,4’-二氨基二苯醚；
所述氧化石墨烯接枝的氮化碳由氧化石墨烯和石墨相氮化碳制得。
2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺多元纳米自润滑复合材料，其特征在于，所述热固性聚酰亚胺低聚物的分子量为1000～5000g/mol。
3.根据权利要求1所述的聚酰亚胺多元纳米自润滑复合材料，其特征在于，所述石墨相氮化碳与氧化石墨烯的质量比为1:1～10:1。
4.根据权利要求1或3所述的聚酰亚胺多元纳米自润滑复合材料，其特征在于，所述氧化石墨烯的层数为5～20。
5.根据权利要求1或3所述的聚酰亚胺多元纳米自润滑复合材料，其特征在于，所述石墨相氮化碳的粒径为1～2μm。
6.根据权利要求1所述的聚酰亚胺多元纳米自润滑复合材料，其特征在于，所述芳纶纤维的直径为10～30μm，长度为70～150μm。
7.根据权利要求1所述的聚酰亚胺多元纳米自润滑复合材料，其特征在于，所述六方氮化硼的粒径为50～200nm。
8.权利要求1～7任一项所述聚酰亚胺多元纳米自润滑复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
在保护气氛下，将二胺单体、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、4-苯乙炔基苯酐和有机非质子溶剂混合，得到聚酰胺酸溶液；
将所述聚酰胺酸溶液与甲苯混合后，在氮气气氛下进行聚合反应，将所得聚合产物依次进行沉淀、洗涤、抽滤和干燥，得到所述热固性聚酰亚胺低聚物；
将氧化石墨烯分散在有机非质子溶剂中后加入酰氯化物质回流，然后再加入石墨相氮化碳，在氮气气氛下进行接枝反应，得到所述氧化石墨烯接枝的氮化碳；
将所述热固性聚酰亚胺低聚物、氧化石墨烯接枝的氮化碳、芳纶纤维、碳纤维、聚四氟乙烯、六方氮化硼和无水乙醇溶液混合后，进行热压烧结，得到聚酰亚胺多元纳米自润滑复合材料。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述4,4’-二氨基二苯醚和3,4’-二氨基二苯醚的摩尔比为0：1～1：0。
10.根据权利要求8或9所述的制备方法，其特征在于，所述二胺单体、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐以及4-苯乙炔基苯酐的摩尔比为n+1：n：2，n为2～10。
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