CN110408183A - 一种LDHs@PA-Cu（Ⅱ）/PLA复合薄膜及其制备方法 - Google Patents

一种LDHs@PA-Cu（Ⅱ）/PLA复合薄膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种LDHs@PA‑Cu(Ⅱ)/PLA复合薄膜及其制备方法，涉及高分子材料领域。该制备方法包括：通过高温水热法得到LDHs纳米粒子。将LDHs纳米粒子分散于水中，加入植酸水溶液，搅拌吸附后得到溶解有植酸的LDHs分散液。加入二价铜盐后，室温下反应1.5～3h，得到LDHs@PA‑Cu(Ⅱ)/粉末。用LDHs@PA‑Cu(Ⅱ)/对PLA进行改性，得到LDHs@PA‑Cu(Ⅱ)/PLA复合薄膜。植酸(PA)和Cu2+通过螯合沉积作用形成稳定的核‑壳结构，在LDHs表面形成稳定的包覆层。LDHs@PA‑Cu(Ⅱ)改性PLA得到的产物表现出良好的热稳定性能、力学性能以及抗菌性能等。

Description

一种LDHs@PA-Cu(Ⅱ)/PLA复合薄膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及复合材料领域，且特别涉及一种LDHs@PA-Cu(Ⅱ)/PLA复合薄膜及其制备方法。
背景技术
聚乳酸(PLA)材料作为一种完全可生物降解的脂肪族聚酯，具有优异的生物相容性和刚度。这种线型热塑性生物可降解脂肪族聚酯以玉米、小麦、木薯等植物中提取的淀粉为最初的原料，经过酶分解得到葡萄糖，再经过乳酸菌发酵后变成乳酸，然后经过化学合成得到高纯度聚乳酸。PLA材料具有良好的力学强度、热塑性、成纤性以及透明性等，适用于多种加工方法，被认为是最理想的石油基塑料的替代材料。由乳酸制备的聚乳酸可在自然环境中经微生物降解为二氧化碳和水，对环境无污染，在医用、农用及通用塑料等领域应用广泛。
金属离子负载型抗菌材料对多数细菌具有一定的杀灭、抑制效果，是一种十分常见的无机抗菌材料。例如金属银离子或银纳米粒子具有良好的抗菌作用。
通常对聚乳酸的抗菌改性过程为将聚乳酸和金属纳米粒子进行混合来改善PLA的抗菌性能，从而能够更好地满足生产应用。但金属纳米粒子比表面积大，具有极高的表面能，十分容易发生团聚现象，在进行混合改性时，难以均匀分散，改性效果差。同时，金属粒子需要与细菌进行接触才能起到抗菌作用，如果直接将其添加到聚乳酸基材中，则仅仅只有存在于基材表面的少部分金属粒子能够发挥作用，而大部分被包裹在基材之中的金属粒子由于隔绝作用，无法发挥应有的抗菌效果。
发明内容
本发明的目的在于提供一种LDHs@PA-Cu(Ⅱ)/PLA复合薄膜的制备方法，此制备方法操作简单，容易实现，适用于工业化大规模生产。
本发明的另一目的在于提供一种LDHs@PA-Cu(Ⅱ)/PLA复合薄膜，该薄膜具有良好的抗菌性能，且表现出显著的阻燃性能和优异的力学性能，应用范围广。
本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。
本发明提出一种LDHs@PA-Cu(Ⅱ)/PLA复合薄膜的制备方法，其包括以下步骤：
S1，将二价金属盐、三价金属盐和沉淀剂分散于水中，在120～180℃条件下反应4～8h，反应产物经分离、洗涤、冷冻干燥，得到LDHs纳米粒子；
S2，将所述LDHs纳米粒子分散于水中，加入植酸水溶液，搅拌吸附后得到溶解有植酸的LDHs分散液；
S3，将二价铜盐加入到所述LDHs分散液中，反应1.5～3h，得到的反应液经分离、洗涤、冷冻干燥得到LDHs@PA-Cu(Ⅱ)粉末；
S4，将所述LDHs@PA-Cu(Ⅱ)和有机溶剂混合后，加入PLA，搅拌1.5～3h后，得到改性物，将所述改性物置于成膜制备中成膜，得到LDHs@PA-Cu(Ⅱ)/PLA复合薄膜。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，所述二价铜盐选自二水氯化铜、五水硫酸铜和一水醋酸铜中的一种。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，所述植酸水溶液中含有质量分数为60～70％的植酸。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，所述LDHs分散液中，植酸的浓度为0.5～0.6mol/L。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，将金属盐加入到所述LDHs分散液中的步骤中，所述二价铜盐的加入量为0.5～0.6mol/L。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，所述LDHs分散液中，植酸和所述LDHs纳米粒子的质量比为0.6～0.8:1。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，步骤S2中，搅拌吸附步骤为：在室温下磁力搅拌吸附15～25min。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，所述有机溶剂选自二甲基甲酰胺、四氢呋喃和三氯甲烷中的一种或多种。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，步骤S4中，所述LDHs@PA-Cu(Ⅱ)和所述PLA的质量比为0.5～5:100。
本发明提出一种LDHs@PA-Cu(Ⅱ)/PLA复合薄膜，其根据上述制备方法制备得到。
本发明的LDHs@PA-Cu(Ⅱ)/PLA复合薄膜及其制备方法的有益效果是：
植酸(PA)上具有多个磷酸酯基团，容易与Cu2+结合发生络合反应，PA在LDHs与Cu2+发生络合和吸附沉积形成有效包覆层来达到表面改性的目的，且形成的LDHs@PA-Cu(Ⅱ)具有稳定的核壳结构，其不仅能够提高LDHs@PA-Cu(Ⅱ)在聚乳酸基体中的相容性，PA-Cu(Ⅱ)包覆在LDHs的表面，形成稳定的抗菌结构。
此外，层状双羟基金属氧化物(LDHs)是一种无机层状纳米粒子，添加到聚合物基体中，能够改善基体的阻燃性能。PA中磷含量达到50％～80％，PA包覆的LDHs材料通过P元素和LDHs的协同增效作用，能够进一步增强材料的阻燃性能。此外，PA用于改性LDHs，得到表面改性LDHs，将会显著改善LDHs与聚合物基体之间的界面相容性，减少界面缺陷，PA包覆LDHs，能够有效避免P元素的迁移，提高产品的稳定性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为植酸(PA)分子结构图；
图2为本发明实施例1获得的LDHs纳米粒子的SEM图；
图3为本发明实施例1获得的LDHs@PA-Cu(Ⅱ)的SEM图；
图4为本发明实施例1获得的LDHs@PA-Cu(Ⅱ)的EDS图；
图5为本发明实施例1获得的LDHs@PA-Cu(Ⅱ)的TEM图；
图6为本发明实施例2获得的LDHs@PA-Cu(Ⅱ)/PLA复合薄膜和纯PLA的X射线衍射光谱；
图7为本发明实施例3获得的LDHs@PA-Cu(Ⅱ)/PLA复合薄膜断面的SEM图；
图8为本发明对比例1的LDHs/PLA复合薄膜断面的SEM图；
图9为抗菌性能测试结果图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例的LDHs@PA-Cu(Ⅱ)/PLA复合薄膜及其制备方法进行具体说明。
本发明实施例提供一种LDHs@PA-Cu(Ⅱ)/PLA复合薄膜的制备方法，其包括以下步骤：
S1，将二价金属盐、三价金属盐和沉淀剂分散于水中，在120～180℃条件下反应4～8h，反应产物经分离、洗涤、冷冻干燥，得到LDHs纳米粒子。
无机层状纳米粒子LDHs尺寸小，表面原子数目众多，原子配位不足且表面积大，表面能高。LDHs层间能够形成绝缘层，且层间丰富的羟基能够促进焦炭残基的形成，并能够在高温热解后产生水蒸气和气体，并形成微孔以吸附烟气，将其应用于聚乳酸基体中时，能够有效改善基体的阻燃性能和抑烟性能。
采用高温水热法制备LDHs，LDHs的结构更为完整，得到的LDHs粒子尺寸小，分散性好，分布均匀，合成时间短，纯度高。更为优选地，本实施例制得的LDHs呈六方片状结构，六方片状结构的边长为800nm～1200nm。
进一步地，在水热反应前，采用超声30～50min对物料进行分散处理，使得物料能够快速混合成核。
进一步地，二价金属盐选自氯化镁、氯化锌、氯化镍、氯化钙中的一种或多种。三价金属盐选自氯化铝、氯化铁、氯化镧和氯化铈中的一种或者多种。本实施例中，二价金属盐选自氯化镁，三价金属盐选自氯化铝。
进一步地，二价金属盐与三价金属盐的物质的量之比为2～4:1。原料配比对合成高性能的LDHs有最佳值，合成的LDHs结构完整、规整性高，该比例下得到的无机层状纳米粒子LDHs的性能更为优异，能达到更好的界面性能和阻燃效果。
进一步地，在本发明较佳实施例中，二价金属盐与三价金属盐总的物质的量与沉淀剂的物质的量之比为1:1.05～1.1。沉淀剂适当过量有利于更好的共沉淀，但沉淀剂用量太高容易得到不纯物，沉淀过快，易形成其它相，结晶度较差。在该比例下，产物产率达到最佳。
进一步地，在本发明较佳实施例中，沉淀剂选自氢氧化钠、氨水、碳酸钠、尿素中的一种或多种。优选地，沉淀剂优选为尿素。尿素溶液在低温下呈中性，可与金属离子形成均一溶液。溶液温度超过90℃，尿素开始分解，分解的氢氧根离子和碳酸根离子与金属离子形成沉淀，制备方法简单，成本低廉。
S2，将LDHs纳米粒子分散于水中，加入植酸水溶液，搅拌吸附后得到溶解有植酸的LDHs分散液。进一步优选地，LDHs纳米粒子加入水中，先超声分散45min，以使得LDHs均匀分散。
植酸(Phytic acid)的化学名称为肌醇六磷酸酯，即环己六醇六磷酸酯，磷的含量可以达到50％～80％，其结构式如图1所示。PA具有极强的金属络合能力，对LDHs进行表面吸附沉积和包覆，可以提高LDHs和基体的界面相容性，且提高改性成分的耐迁移性。此外，植酸在很宽的pH范围(pH2～10)内均具有很强的金属螯合能力。
进一步地，该步骤中，搅拌吸附步骤为：在室温下磁力搅拌吸附15～25min。充分的搅拌吸附能够使得植酸在LDHs表面形成稳定均匀的包覆层。
进一步地，植酸水溶液中含有质量分数为60～70％的植酸。采用植酸水溶液进行包覆，LDHs的分散性能更好，PA包覆效果更理想。
进一步地，所述LDHs分散液中，植酸的浓度为0.5～0.6mol/L。进一步地，所述LDHs分散液中，植酸和LDHs纳米粒子的质量比为0.6～0.8:1。合理调整植酸的浓度，以及其与LDHs粒子的用量比，能够在LDHs表面形成完整的包覆层，对铜离子具有更优良的络合作用。
S3，将二价铜盐加入到LDHs分散液中，反应1.5～3h，得到的反应液经分离、洗涤、冷冻干燥得到LDHs@PA-Cu(Ⅱ)粉末。优选地，本实施例中，铜离子和PA的螯合反应在室温下进行，反应条件更温和。
铜离子和PA发生螯合交联，得到具有核壳结构的LDHs@PA-Cu(Ⅱ)，PA-Cu(Ⅱ)在LDHs的边界处形成一定厚度的包覆层，包覆层的厚度为10～30nm。
进一步地，二价铜盐选自二水氯化铜、五水硫酸铜和一水醋酸铜中的一种。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，将二价铜盐加入到LDHs分散液中的步骤中，二价铜盐的加入量为0.5～0.6mol/L。该浓度更有利于铜离子分布的均匀性和稳定性。浓度过低则改性效果差，浓度过高则容易发生团聚。
S4，将LDHs@PA-Cu(Ⅱ)和有机溶剂混合后，加入PLA，搅拌1.5～3h后，得到改性物，将改性物置于成膜制备中成膜，得到LDHs@PA-Cu(Ⅱ)/PLA复合薄膜。
进一步地，有机溶剂选自二甲基甲酰胺、四氢呋喃和二氯甲烷中的一种或多种。更为优选地，有机溶剂为三氯甲烷。
进一步地，成膜设备选用聚四氟乙烯模具。采用溶液浇筑的方法将LDHs@PA-Cu(Ⅱ)和PLA溶于二甲基甲酰胺，在室温下将其在水平放置的聚四氟乙烯中浇铸成膜。
进一步地，该步骤中，LDHs@PA-Cu(Ⅱ)和PLA的质量比为0.5～5:100。更为优选地，LDHs@PA-Cu(Ⅱ)和PLA的质量比为3～5:100。
本发明实施例提供一种LDHs@PA-Cu(Ⅱ)/PLA复合薄膜，根据上述制备方法制备得到。该薄膜具有良好的热稳定性能、抗菌性能和阻燃性能。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供一种LDHs@PA-Cu(Ⅱ)/PLA复合薄膜，其根据以下步骤制备得到：
(1)取0.50675g的CH4N2O与0.37725g的AlCl3·6H2O以及0.953g的MgCl2·6H2O混合后加入至31.25mL的去离子水中，超声30min后移入反应釜中，置于160℃的环境中反应6h。经离心、洗涤后，进行冻干，得到LDHs纳米粒子。
(2)向0.05g的LDHs纳米粒子中加入100mL去离子水，超声分散45min后加入0.05g的70wt％PA溶液(0.053mmol)，室温下磁力搅拌吸附15min，得到溶有PA的LDHs分散液。
(3)称取0.00926g的CuCl2·2H2O(0.054mmol)加入到LDHs分散液中，室温下反应2h，反应结束后将反应液离心，洗涤三次后，冷冻干燥得到浅蓝色LDHs@PA-Cu(Ⅱ)粉末。
(4)称取0.007g的LDHs@PA-Cu(Ⅱ)粉末于三口烧瓶中，加入20mL的三氯甲烷后超声分散30min，加入1.4g PLA，磁力搅拌2h后，得到反应液。将反应液倒入水平放置的聚四氟乙烯模具中浇筑成膜。
实施例2
本实施例提供一种LDHs@PA-Cu(Ⅱ)/PLA复合薄膜，与实施例1的区别之处在于：步骤(4)中，LDHs@PA-Cu(Ⅱ)粉末的加入量为0.014g。
实施例3
本实施例提供一种LDHs@PA-Cu(Ⅱ)/PLA复合薄膜，与实施例1的区别之处在于：步骤(4)中，LDHs@PA-Cu(Ⅱ)粉末的加入量为0.042g。
实施例4
本实施例提供一种LDHs@PA-Cu(Ⅱ)/PLA复合薄膜，与实施例1的区别之处在于：步骤(4)中，LDHs@PA-Cu(Ⅱ)粉末的加入量为0.07g。
对比例1
本对比例提供一种LDHs/PLA复合薄膜，其根据以下步骤制备得到：
(1)按照实施例1的步骤(1)得到LDHs纳米粒子；
(2)称取0.042g的LDHs纳米粒子于三口烧瓶中，加入20mL的三氯甲烷超声分散30min，加入1.4g PLA，磁力搅拌2h后得到反应液，将反应液倒入水平放置的聚四氟乙烯模具中浇筑成膜。
对比例2
本对比例提供一种LDHs@TA-Cu(Ⅱ)/PLA复合薄膜，其根据以下步骤制备得到：
(1)按照实施例1的步骤(1)得到LDHs纳米粒子；
(2)向0.05g的LDHs纳米粒子中加入100mL去离子水，超声分散45min后加入0.05g的70wt％TA溶液，室温下磁力搅拌吸附15min，得到溶有PA的LDHs分散液。
(3)称取0.00926g的CuCl2·2H2O(0.054mmol)加入到LDHs分散液中，室温下反应2h，反应结束后将反应液离心，洗涤三次后，冷冻干燥得到浅蓝色LDHs@PA-Cu(Ⅱ)粉末。
(4)称取0.042g的LDHs@PA-Cu(Ⅱ)粉末于三口烧瓶中，加入20mL的三氯甲烷后超声分散30min，加入1.4g PLA，磁力搅拌2h后，得到反应液。将反应液倒入水平放置的聚四氟乙烯模具中浇筑成膜。
试验例1实施例1的产物表面形貌分析
如图2所示为实施例1步骤(1)制得的LDHs的SEM图，纯LDHs具有正六边形形成，边长约为800～1200nm，结构规整，表面光滑，并具有更加尖锐的边缘结构。
如图3所示为实施例1制得的LDHs@PA-Cu(Ⅱ)的SEM图，可以看出，LDHs@PA-Cu(Ⅱ)的表面较为平整，且相较于LDHs，其边缘更为圆滑。结合EDS元素分析(图4)表明，Cu存在于LDHs@PA-Cu(Ⅱ)表面，同时LDHs@PA-Cu(Ⅱ)存在PA中的P元素，这表明PA-Cu(Ⅱ)在LDHs成功的负载。如图5所示，LDHs的表面形成厚度为12nm的包覆层。在实施例2～4制得的LDHs@PA-Cu(Ⅱ)的表观形貌图和实施例1的产物一致。
试验例2化学结构分析
图6为本发明实施例2制得的LDHs@PA-Cu(Ⅱ)/PLA和纯PLA的X射线衍射光谱图。从图5可知，在16.68°，18.90°和22.39°处出现了归属于PLA的α晶型的特征衍射峰，分别代表的晶面为(110)/(200)、(203)、(105)。与纯PLA的XRD图谱相比，LDHs@PA-Cu(Ⅱ)/PLA纳米复合薄膜的XRD图谱中特征衍射峰的位置偏移，但变化不大，说明LDHs@PA-Cu(Ⅱ)加入PLA后并不影响基材PLA内部结晶，甚至改变晶体结构。此外，我们可以看出在2θ＝20.57°、27.14°存在PA的特征衍射峰，这说明PLA薄膜内存在LDHs@PA-Cu(Ⅱ)。
试验例3界面结合力测试
如图7所示为本发明实施例3获得的LDHs@PA-Cu(Ⅱ)/PLA复合薄膜断面的SEM图，图8为本发明对比例1的LDHs/PLA复合薄膜断面的SEM图。从中可以看出，LDHs/PLA复合薄膜断面中，LDHs与PLA基材界面有显著的缺陷，界面结合力差，而LDHs@PA-Cu(Ⅱ)纳米粒子与基材PLA之间无明显界面缺陷，界面结合紧密，因此LDHs@PA-Cu(Ⅱ)与基材PLA的两相界面相容性较好。
试验例4热稳定性测试
对实施例1～4获得复合薄膜进行热稳定性测试，结果如表1所示。
表1
在LDHs@PA-Cu(Ⅱ)纳米粒子加入之后，熔融温度Tm虽然无明显的升高，但是结晶度χ随着LDHs@PA-Cu(Ⅱ)纳米粒子的添加量而升高，这可以说明LDHs@PA-Cu(Ⅱ)的加入有利于PLA的结晶。此时，LDHs@PA-Cu(Ⅱ)在此体系中起到了异相成核的作用，有利于PLA的结晶。更重要的是，LDHs@PA-Cu(Ⅱ)的异相成核作用能够有效改善复合薄膜的力学性能。
试验例5力学性能测试
测定实施1～4以及对比例1～2制得的复合薄膜的拉伸强度和断裂伸长率，结果如表2所示。
表2
试验例6抗菌性能性能测试
采用平板菌落计数法作为抗菌性能测试方法，抗菌对象为革兰氏阴性菌-大肠杆菌(E.coli)。通过接种环将保存的菌株接种到LB固体培养基中，在37℃培养箱中培养24h。将生长好的菌落接种于LB液体培养基中，在37℃恒温培养摇床中振荡培养24h。稀释LB液体培养基，并通过分光光度计调节吸光度至～0.1，即相应细菌浓度为1×108CFU/mL。将细菌于LB液体培养基中培养12h，稀释细菌悬浮液直到600nm-1吸光度值为～0.1。取150μL菌液滴至装有15mL液体培养基的锥形瓶中，此时菌液浓度为1×105CFU/mL。取取直径为10mm圆片的薄膜样品浸泡到含有菌液的锥形瓶中，使样品充分浸润在菌液中，然后将锥形瓶放置于37℃恒温培养摇床中振荡培养24h，再取适量的稀释菌液并涂布在培养皿上，置于恒温培养摇床中继续培养24h，通过菌落计数器统计培养皿上的菌落数。测试得到的数值单位是CFU/cm2，即每平方厘米样品中含有的细菌群落总数。通过抗菌率来评估样品的抗菌活性，抗菌率＝[(对照的菌落数-样品的菌落数)/对照的菌落数]×100％。
如图9所示为抗菌性能测试结果，从图9中可以看出，空白对照组的大肠杆菌数量为2.6×1013CFU/cm2，相比之下，LDHs/PLA具有一定的抗菌性能，培养皿中细菌数量为1.7×1013CFU/cm2，抗菌率为34.62％；当LDHs@PA-Cu(Ⅱ)的添加量仅仅为1wt％时，LDHs@PA-Cu(Ⅱ)/PLA复合薄膜的菌落浓度降低到了6.9×108CFU/cm2，此时抗菌率已经达到了99.9％。在LDHs@PA-Cu(Ⅱ)添加量达到3wt％时，LDHs@PA-Cu(Ⅱ)/PLA复合薄膜的菌落浓度降低到了2.3×104CFU/cm2，相比于1wt％LDHs/PLA纳米复合薄膜降低了7个数量级，这表明PA-Cu(Ⅱ)添的加入有利于LDHs/PLA复合薄膜抗菌性能的提高。
同时测定了对比例2的抗菌性能，结果表明对比例2制得复合薄膜的抗菌性能与对比例1的结果接近，抗菌率为37.41％。
试验例7阻燃性能测试
考察实施例1-2以及对比例1-4的阻燃性能，结果如表3所示：
表3
由此可见，本发明实施例得到的复合薄膜的极限氧指数均高于对比例，且最大烟密度也明显降低，其阻燃性能有了大幅度的提高。
以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

Claims (10)

1.一种LDHs@PA-Cu(Ⅱ)/PLA复合薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1，将二价金属盐、三价金属盐和沉淀剂分散于水中，在120～180℃条件下反应4～8h，反应产物经分离、洗涤、冷冻干燥，得到LDHs纳米粒子；
S2，将所述LDHs纳米粒子分散于水中，加入植酸水溶液，搅拌吸附后得到溶解有植酸的LDHs分散液；
S3，将二价铜盐加入到所述LDHs分散液中，反应1.5～3h，得到的反应液经分离、洗涤、冷冻干燥得到LDHs@PA-Cu(Ⅱ)粉末；
S4，将所述LDHs@PA-Cu(Ⅱ)和有机溶剂混合后，加入PLA，搅拌1.5～3h后，得到改性物，将所述改性物置于成膜制备中成膜，得到LDHs@PA-Cu(Ⅱ)/PLA复合薄膜。
2.根据权利要求1所述的LDHs@PA-Cu(Ⅱ)/PLA复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述二价铜盐选自二水氯化铜、五水硫酸铜和一水醋酸铜中的一种。
3.根据权利要求1所述的LDHs@PA-Cu(Ⅱ)/PLA复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述植酸水溶液中含有质量分数为60～70％的植酸。
4.根据权利要求1所述的LDHs@PA-Cu(Ⅱ)/PLA复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述LDHs分散液中，植酸的浓度为0.5～0.6mol/L。
5.根据权利要求1所述的LDHs@PA-Cu(Ⅱ)/PLA复合薄膜的制备方法，其特征在于，将二价铜盐加入到所述LDHs分散液中的步骤中，所述二价铜盐的加入量为0.5～0.6mol/L。
6.根据权利要求1所述的LDHs@PA-Cu(Ⅱ)/PLA复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述LDHs分散液中，植酸和所述LDHs纳米粒子的质量比为0.6～0.8:1。
7.根据权利要求1所述的LDHs@PA-Cu(Ⅱ)/PLA复合薄膜的制备方法，其特征在于，步骤S2中，搅拌吸附步骤为：在室温下磁力搅拌吸附15～25min。
8.根据权利要求1所述的LDHs@PA-Cu(Ⅱ)/PLA复合薄膜的制备方法，其特征在于，步骤S4中，所述有机溶剂选自二甲基甲酰胺、四氢呋喃和三氯甲烷中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的LDHs@PA-Cu(Ⅱ)/PLA复合薄膜的制备方法，其特征在于，步骤S4中，所述LDHs@PA-Cu(Ⅱ)和所述PLA的质量比为0.5～5:100。
10.一种LDHs@PA-Cu(Ⅱ)/PLA复合薄膜，其特征在于，根据权利要求1～9任意一项所述的制备方法制备得到。
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