CN110404502A - 在含氮磷废水中选择性除磷吸附剂的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及在含氮磷废水中选择性除磷吸附剂的制备方法及其应用。该方法以含铁固废、制孔剂、粘土为原料，经过造粒、干燥、预烧、焙烧、冷却后，制备得到在含氮磷废水中选择性除磷的吸附剂；原料中各组分的质量百分比为：含铁固废50～90％，制孔剂2～20％，粘土8～30％；所述含铁固废的质量组成为SiO2:35～45％；Fe2O3:5～15％；TiO2:1～8％；MgO:8～15％；其他:17～51％；所述焙烧条件为缺氧条件，该选择性除磷吸附剂能高效吸附磷而对氮弱吸附。所得选择性除磷吸附剂具有选择性强，工艺简单，吸附效率高，成本低廉等优点。

Description

在含氮磷废水中选择性除磷吸附剂的制备方法及其应用
技术领域
本发明属于废水处理领域，具体涉及一种在含氮磷废水中选择性除磷吸附剂的制备方法及其应用。
背景技术
在人类活动的影响下，氮、磷元素会伴随污水大量进入到自然水体当中，引起藻类等水生生物的过量生长，造成水中溶解氧浓度降低，鱼类大量死亡。另外，藻类中的肝毒素或神经毒素进入食物链后，会因为食物链的积累效应而对人体产生危害。研究表明，藻类的生长与氮磷比呈现负相关，藻类等水生生物对磷更为敏感。当水体中磷的浓度处于一个相对较低的水平，即使氮浓度能满足藻类的生长需要，其生长能力也会收到遏制。因此对水体中的磷进行选择性去除，对于抑制藻类等水生生物的生长，减轻水体的富营养化程度具有更为深远的实际意义。
吸附法是目前废水中除磷最为常用的方法，制备高效、廉价的除磷吸附剂已成为废水处理领域研究的热点之一。目前，用于废水除磷的吸附剂主要有生物炭类、水滑石类、金属氧化物类、矿物类等。有研究发现利用La改性橡木生物炭吸附去除模拟废水中的磷酸盐，最大吸附量可达46.37mg/g；Mg-Al水滑石也可用于对磷酸盐的吸附去除，研究发现Mg:Al摩尔比为2:1的水滑石在450℃下焙烧2h后吸附除磷效果最佳，最大吸附量可达176.94mg/g；按Fe:Mn摩尔比为5:1制备的氧化物吸附剂，对磷有较好的吸附效果；利用氢氧化钙溶液浸泡天然斜发沸石，制备改性吸附剂，磷去除率比未经改性处理的天然斜发沸石提高了93.1％。这些研究中所描述的吸附剂虽然对磷都有较好的去除效果，但是制备过程较为复杂，且成本较高。近年来，关于除磷吸附剂的研究中，未见针对含氮磷废水中选择性除磷的报道。
本发明制备的含氮磷废水中选择性除磷吸附剂，以含铁固废、制孔剂、粘土为原料，经高温缺氧煅烧而成。具有在含氮磷的废水中，选择性吸附磷效率高的特点，且吸附剂制备工艺简单、成本低廉。
发明内容
本发明提供了一种在含氮磷废水中选择性除磷吸附剂的制备方法及其应用，该方法可实现对含氮磷废水中磷的选择性去除，具有选择性强、吸附效率高、工艺简单、成本低廉的优点。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种在含氮磷废水中选择性除磷吸附剂的制备方法，该方法以含铁固废、制孔剂、粘土为原料，经过造粒、干燥、预烧、焙烧、冷却后，制备得到在含氮磷废水中选择性除磷的吸附剂；原料中各组分的质量百分比为：含铁固废50～90％，制孔剂2～20％，粘土8～30％；所述含铁固废的质量组成为SiO2:35～45％；Fe2O3:5～15％；TiO2:1～8％；MgO:8～15％；其他:17～51％；所述焙烧条件为高温缺氧条件，该选择性除磷吸附剂能高效吸附磷而对氮弱吸附。
上述在含氮磷废水中选择性除磷吸附剂的制备方法，其特征在于，该方法的具体步骤是：
(1)造粒：将含铁固废、制孔剂和粘土混匀后，加入圆盘造粒机成球，成球过程中按液固比1:10～1:5喷淋去离子水，并筛分出粒径为1～3cm的料球；
(2)干燥：将步骤(1)的料球放入烘箱中在60～80℃下干燥8～12h，制得干燥后的料球；
(3)预烧：将干燥后的料球放入马弗炉中，程序升温至400～500℃预烧20～30min；
(4)焙烧：将马弗炉程序升温至950～1100℃，缺氧条件下焙烧30～40min；
(5)冷却：关闭马弗炉电源，冷却6～12h，得到选择性除磷吸附剂。
一种在含氮磷废水中选择性除磷吸附剂的应用，其特征在于：利用上述的选择性除磷吸附剂处理含氮磷废水，含氮磷废水中氮的浓度为2～10mg/L，磷的浓度为0.5～6mg/L；含氮磷废水的用量为25～75mL，吸附剂用量为1～3g，吸附时间为12～36h；所述含氮磷废水中，包含的含磷物质为：磷酸二氢钾或磷酸二氢钠；包含的含氮物质为：氯化铵或硝酸铵或硝酸钾或硝酸钠。具体应用步骤是：
(1)量取25～75mL含氮磷废水(氮的浓度为2～10mg/L，磷的浓度为0.5～6mg/L)，置于烧杯中。
(2)在上述烧杯中，加入1～3g吸附剂，之后，将烧杯置于恒温磁力搅拌器上，常温下以300～500r/min搅拌12～36h。
(3)搅拌完毕后，以1500～3000r/min离心5～10min，用针筒过滤器吸取上清液过0.22～0.45μm滤膜。
(4)取5～10mL过滤后的水样，采用碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法测定水样中总氮的浓度；另取15～25mL过滤后的水样，采用钼酸铵分光光度法测定水样中总磷的浓度。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明制备的选择性除磷吸附剂与水处理常用吸附剂火山岩相比，对污水中的磷具有更强的附性能，且在同时含氮磷的废水中，对磷具有强选择性吸附性能。对含氮磷废水，在相同吸附条件下，本发明吸附剂对磷的吸附效率高可达96.4～99.7％，氮吸附效率仅为0.76～0.84％；而火山岩对磷的吸附效率仅为35.8～46.5％，氮吸附效率为79.4～88.1％。
本发明制备方法中以特定组成的含铁固废为主要原料，结合制孔剂及粘土的配合使用，再加上高温缺氧焙烧，使制备得到的吸附剂仅有非常少量的吸附氮的活性位点，在高效除磷的同时对氮的吸附效率很低。本申请进行高选择性除磷，能破坏污染水体中的氮磷比，单独氮超标，不足以导致严重的水体富营养化，同时单独对磷的高选择性吸附，利用后期吸附剂的后处理及再生过程。申请人提供了一种抑制水体富营养化的一个新思路，高选择性除磷，破坏氮磷比。
附图说明
图1为含氮磷废水中选择性除磷吸附剂的制备流程图。
具体实施方式
为更好理解本发明的内容，下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但所举之例并不限制本发明的保护范围。
本发明含氮磷废水中选择性除磷吸附剂的制备方法，该方法以含铁固废、制孔剂、粘土为原料，经过造粒、干燥、预烧、焙烧、冷却后，制备得到在含氮磷废水中选择性除磷的吸附剂；原料中各组分的质量百分比为：含铁固废50～90％，制孔剂2～20％，粘土8～30％；所述含铁固废的质量组成为SiO2:35～45％；Fe2O3:5～15％；TiO2:1～8％；MgO:8～15％；其他:17～51％；所述焙烧条件为高温缺氧条件，该选择性除磷吸附剂能高效吸附磷而对氮弱吸附。
所述的缺氧条件为氧气体积含量为3％～15％的氮气流。
原料中含铁固废、制孔剂和粘土的粒度均为80目～300目。
所述制孔剂为珍珠岩尾矿或碳酸钙。
该制备方法的具体步骤是：
(1)造粒：将含铁固废、制孔剂和粘土混匀后，加入圆盘造粒机成球，成球过程中按液固比1:10～1:5喷淋去离子水，并筛分出粒径为1～3cm的料球；
(2)干燥：将步骤(1)的料球放入烘箱中在60～80℃下干燥8～12h，制得干燥后的料球；
(3)预烧：将干燥后的料球放入马弗炉中，程序升温至400～500℃预烧20～30min；
(4)焙烧：将马弗炉程序升温至950～1100℃，缺氧条件下焙烧30～40min；
(5)冷却：关闭马弗炉电源，冷却6～12h，得到选择性除磷吸附剂。
步骤(1)所述的圆盘造粒机的转速为30～180rpm，优选为40～80rpm。
所述马弗炉程序升温的速度为5～25/min，优选为10～15℃/min。
本发明还保护一种由上述方法制备获得的在含氮磷废水中选择性除磷吸附剂。
将上述的选择性除磷吸附剂处理含氮磷废水，含氮磷废水中氮的浓度为2～10mg/L，磷的浓度为0.5～6mg/L；含氮磷废水的用量为25～75mL，吸附剂用量为1～3g，吸附时间为12～36h；所述含氮磷废水中，包含的含磷物质为：磷酸二氢钾或磷酸二氢钠；包含的含氮物质为：氯化铵或硝酸铵或硝酸钾或硝酸钠。
本发明制备方法以含铁固废、制孔剂和粘土为原料，通过高温缺氧焙烧，制得选择性除磷吸附剂。通过与市售常用水处理填料火山岩的吸附氮磷的性能进行对比，突出本发明方法制备的吸附剂在含氮磷废水中选择性除磷的性能。
实施例1
(1)一种含氮磷废水中选择性除磷吸附剂的制备方法，具体步骤如下：
1)造粒：将含铁固废、珍珠岩尾矿和粘土粉碎，取100目颗粒物混匀后，放入圆盘造粒机成球，成球过程中按液固比1:10喷淋去离子水，并筛分出粒径为1cm的料球。所述原料中各组分的含量：含铁固废85％，珍珠岩尾矿7％，粘土8％。所述含铁固废的质量组成为SiO2:40％；Fe2O3:10％；TiO2:5％；MgO:10％；其他:35％。
2)干燥：将料球放入烘箱中在60℃下干燥10h，制得干燥后的料球。
3)预烧：将干燥后的料球放入马弗炉中，程序升温至400℃预烧20min。
4)焙烧：将马弗炉程序升温至1050℃，缺氧条件下(氧气含量为10％)焙烧30min。
5)冷却：关闭马弗炉电源，自然冷却10h即得选择性除磷吸附剂。
(2)含氮磷废水吸附实验：
1)量取50mL含氮磷废水，其中总氮的浓度为8mg/L，总磷的浓度为4mg/L，置于烧杯中。
2)向上述烧杯中，加入2g吸附剂，将烧杯置于恒温磁力搅拌器上，常温下以300r/min搅拌24h。
3)搅拌完毕后，以3000r/min离心10min，用针筒过滤器吸取上清液过0.45μm滤膜。
4)取10mL过滤后的水样，采用碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法测定水样中总氮的浓度；另取25mL过滤后的水样，采用钼酸铵分光光度法测定水样中总磷的浓度。
5)选择性除磷吸附剂对总氮和总磷的吸附效率，如表1所示。
表1 选择性除磷吸附剂对总氮和总磷的吸附效率
实施例2
(1)一种含氮磷废水中选择性除磷吸附剂的制备方法，具体步骤如下：
1)造粒：将含铁固废、珍珠岩尾矿和粘土粉碎，取100目颗粒物混匀后，放入圆盘造粒机成球，成球过程中按液固比1:10喷淋去离子水，并筛分出粒径为1cm的料球。所述原料中各组分的含量：含铁固废90％，珍珠岩尾矿4％，粘土6％。所述含铁固废的质量组成为SiO2:40％；Fe2O3:10％；TiO2:5％；MgO:10％；其他:35％。
2)干燥：将料球放入烘箱中在60℃下干燥10h，制得干燥后的料球。
3)预烧：将干燥后的料球放入马弗炉中，程序升温至400℃预烧20min。
4)焙烧：将马弗炉程序升温至1050℃，缺氧条件下(氧气含量为10％)焙烧30min。
5)冷却：关闭马弗炉电源，自然冷却10h即得选择性除磷吸附剂。
(2)含氮磷废水吸附实验：
1)量取50mL含氮磷废水，其中总氮的浓度为8mg/L，总磷的浓度为4mg/L置于烧杯中。
2)向上述烧杯中，加入2g吸附剂，将烧杯置于恒温磁力搅拌器上，常温下以300r/min搅拌24h。
3)搅拌完毕后，以3000r/min离心10min，用针筒过滤器吸取上清液过0.45μm滤膜。
4)取10mL过滤后的水样，采用碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法测定水样中总氮的浓度；另取25mL过滤后的水样，采用钼酸铵分光光度法测定水样中总磷的浓度。
5)选择性除磷吸附剂对总氮和总磷的吸附效率，如表2所示。
表2 磷选择性吸附多孔陶粒对总氮和总磷的吸附效率
实施例3
(1)一种含氮磷废水中选择性除磷吸附剂的制备方法，具体步骤如下：
1)造粒：将含铁固废、珍珠岩尾矿和粘土粉碎，取100目颗粒物混匀后，放入圆盘造粒机成球，成球过程中按液固比1:10喷淋去离子水，并筛分出粒径为1cm的料球。所述原料中各组分的含量：含铁固废85％，珍珠岩尾矿7％，粘土8％。所述含铁固废的质量组成为SiO2:40％；Fe2O3:10％；TiO2:5％；MgO:10％；其他:35％。
2)干燥：将料球放入烘箱中在60℃下干燥10h，制得干燥后的料球。
3)预烧：将干燥后的料球放入马弗炉中，程序升温至400℃预烧20min。
4)焙烧：将马弗炉程序升温至1050℃，缺氧条件下(氧气含量为6％)焙烧30min。
5)冷却：关闭马弗炉电源，自然冷却10h即得选择性除磷吸附剂。
(2)含氮磷废水吸附实验过程：
1)量取50mL含氮磷废水，其中总氮的浓度为9mg/L，总磷的浓度为5mg/L。
2)向上述烧杯中，加入2g吸附剂，将烧杯置于恒温磁力搅拌器上，常温下以
300r/min搅拌24h。
3)搅拌完毕后，以3000r/min离心10min，用针筒过滤器吸取上清液过0.45μm滤膜。
4)取10mL过滤后的水样，采用碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法测定水样中总氮的浓度；另取25mL过滤后的水样，采用钼酸铵分光光度法测定水样中总磷的浓度。
5)选择性除磷吸附剂对总氮和总磷的吸附效率，如表3所示。
表3 选择性除磷吸附剂对总氮和总磷的吸附效率
实施例4
(1)一种含氮磷废水中选择性除磷吸附剂的制备方法，具体步骤如下：
1)造粒：将含铁固废、珍珠岩尾矿和粘土粉碎，取100目颗粒物混匀后，放入圆盘造粒机成球，成球过程中按液固比1:10喷淋去离子水，并筛分出粒径为1cm的料球。所述原料中各组分的含量：含铁固废85％，珍珠岩尾矿7％，粘土8％。所述含铁固废的质量组成为SiO2:40％；Fe2O3:10％；TiO2:5％；MgO:10％；其他:35％。
2)干燥：将料球放入烘箱中在60℃下干燥10h，制得干燥后的料球。
3)预烧：将干燥后的料球放入马弗炉中，程序升温至400℃预烧20min。
4)焙烧：将马弗炉程序升温至1050℃，缺氧条件下(氧气含量为5％)焙烧30min。
5)冷却：关闭马弗炉电源，自然冷却10h即得选择性除磷吸附剂。
(2)含氮磷废水吸附实验过程：
1)用量筒量取50mL含氮磷废水，其中总氮的浓度为8mg/L，总磷的浓度为4mg/L。
2)向上述烧杯中，加入2g吸附剂，将烧杯置于恒温磁力搅拌器上，常温下以300r/min搅拌36h。
3)搅拌完毕后，以3000r/min离心10min，用针筒过滤器吸取上清液过0.45μm滤膜。
4)取10mL过滤后的水样，采用碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法测定水样中总氮的浓度；另取25mL过滤后的水样，采用钼酸铵分光光度法测定水样中总磷的浓度。
5)选择性除磷吸附剂对总氮和总磷的吸附效率，如表4所示。
表4 选择性除磷吸附剂对总氮和总磷的吸附效率
实施例5
(1)一种含氮磷废水中选择性除磷吸附剂的制备方法，具体步骤如下：
1)造粒：将含铁固废、碳酸钙和粘土粉碎，取100目颗粒物混匀后，放入圆盘造粒机成球，成球过程中按液固比1:10喷淋去离子水，并筛分出粒径为1cm的料球。所述原料中各组分的含量：含铁固废85％，碳酸钙7％，粘土8％。所述含铁固废的质量组成为SiO2:40％；Fe2O3:10％；TiO2:5％；MgO:10％；其他:35％。
2)干燥：将料球放入烘箱中在60℃下干燥10h，制得干燥后的料球。
3)预烧：将干燥后的料球放入马弗炉中，程序升温至400℃预烧20min。
4)焙烧：将马弗炉程序升温至1050℃，缺氧条件下(氧气含量为10％)焙烧30min。
5)冷却：关闭马弗炉电源，自然冷却10h即得选择性除磷吸附剂。
(2)含氮磷废水吸附实验：
1)量取50mL含氮磷废水，其中总氮的浓度为8mg/L，总磷的浓度为4mg/L，置于烧杯中。
2)向上述烧杯中，加入2g吸附剂，将烧杯置于恒温磁力搅拌器上，常温下以300r/min搅拌24h。
3)搅拌完毕后，以3000r/min离心10min，用针筒过滤器吸取上清液过0.45μm滤膜。
4)取10mL过滤后的水样，采用碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法测定水样中总氮的浓度；另取25mL过滤后的水样，采用钼酸铵分光光度法测定水样中总磷的浓度。
5)选择性除磷吸附剂对总氮和总磷的吸附效率，如表1所示。
表1 选择性除磷吸附剂对总氮和总磷的吸附效率
对比例1
(1)含氮磷废水吸附实验过程：
1)用量筒量取50mL含氮磷废水，其中总氮的浓度为8mg/L，总磷的浓度为4mg/L。
2)向上述烧杯中，加入2g火山岩吸附剂，将烧杯置于恒温磁力搅拌器上，常温下以300r/min搅拌24h。
3)搅拌完毕后，以3000r/min离心10min，用针筒过滤器吸取上清液过0.45μm滤膜。
4)取10mL过滤后的水样，采用碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法测定水样中总氮的浓度；另取25mL过滤后的水样，采用钼酸铵分光光度法测定水样中总磷的浓度。
5)火山岩吸附剂吸附对总氮和总磷的吸附效率，如表5所示。
表5 火山岩吸附剂吸附对总氮和总磷的吸附效率
本发明未述及之处适用于现有技术。

Claims (9)

1.一种在含氮磷废水中选择性除磷吸附剂的制备方法，该方法以含铁固废、制孔剂、粘土为原料，经过造粒、干燥、预烧、焙烧、冷却后，制备得到在含氮磷废水中选择性除磷的吸附剂；原料中各组分的质量百分比为：含铁固废50～90％，制孔剂2～20％，粘土8～30％；所述含铁固废的质量组成为SiO2:35～45％；Fe2O3:5～15％；TiO2:1～8％；MgO:8～15％；其他:17～51％；所述焙烧条件为高温缺氧条件，该选择性除磷吸附剂能高效吸附磷而对氮弱吸附。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的缺氧条件为氧气体积含量为3％～15％的氮气流。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，原料中含铁固废、制孔剂和粘土的粒度均为80目～300目。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制孔剂为珍珠岩尾矿或碳酸钙。
5.根据权利要求1-4任一所述的制备方法，其特征在于，该方法的具体步骤是：
(1)造粒：将含铁固废、制孔剂和粘土混匀后，加入圆盘造粒机成球，成球过程中按液固比1:10～1:5喷淋去离子水，并筛分出粒径为1～3cm的料球；
(2)干燥：将步骤(1)的料球放入烘箱中在60～80℃下干燥8～12h，制得干燥后的料球；
(3)预烧：将干燥后的料球放入马弗炉中，程序升温至400～500℃预烧20～30min；
(4)焙烧：将马弗炉程序升温至950～1100℃，缺氧条件下焙烧30～40min；
(5)冷却：关闭马弗炉电源，冷却6～12h，得到选择性除磷吸附剂。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的圆盘造粒机的转速为30～180rpm，优选为40～80rpm。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述马弗炉程序升温的速度为5～25/min，优选为10～15℃/min。
8.一种在含氮磷废水中选择性除磷吸附剂，其特征在于，该吸附剂采用权利要求1-7任一所述的制备方法获得。
9.一种在含氮磷废水中选择性除磷吸附剂的应用，其特征在于：利用权利要求1-8任一所述的选择性除磷吸附剂处理含氮磷废水，含氮磷废水中氮的浓度为2～10mg/L，磷的浓度为0.5～6mg/L；含氮磷废水的用量为25～75mL，吸附剂用量为1～3g，吸附时间为12～36h；所述含氮磷废水中，包含的含磷物质为：磷酸二氢钾或磷酸二氢钠；包含的含氮物质为：氯化铵或硝酸铵或硝酸钾或硝酸钠。
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