CN110396153B

CN110396153B - 一种gma接枝聚苯乙烯及其共聚物的接枝物及其复合材料和应用

Info

Publication number: CN110396153B
Application number: CN201910629353.0A
Authority: CN
Inventors: 孙宁; 韩小东; 杜惟实
Original assignee: Hangzhou Polycore Composite Material Co ltd
Current assignee: Hangzhou Polycore Composite Material Co ltd
Priority date: 2019-07-12
Filing date: 2019-07-12
Publication date: 2022-03-18
Anticipated expiration: 2039-07-12
Also published as: CN110396153A

Abstract

本发明公开了一种甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)接枝聚苯乙烯及其共聚物的接枝物，包括以下组分及重量份含量：甲基丙烯酸缩水甘油酯1～2、过氧化物引发剂活性氧含量0.005～0.075、树脂100，所述原料树脂采用无色透明的聚苯乙烯及其共聚物中的一种，所述原料的熔融指数为41.46～63.82g/10min，所述接枝物的熔融指数为原料树脂的熔融指数的3倍以内，所述接枝物的接枝率大于0.8％，本发明通过反应挤出的手段对聚苯乙烯及其共聚物进行GMA接枝功能化，使其具备较高的接枝率，并将其应用在复合材料中能够有效的增加复合材料不同组分之间的相容性，同时有效保持复合材料的强度和韧性，且该复合材料在光学元器件薄膜及片材领域中具备极高的应用价值。

Description

一种GMA接枝聚苯乙烯及其共聚物的接枝物及其复合材料和应用

技术领域

本发明涉及功能复合材料领域，更具体地说，它涉及一种GMA接枝聚苯乙烯及其共聚物的接枝物及其复合材料和应用。

背景技术

功能化聚苯乙烯及其共聚物在工程塑料改性领域中具备广泛的应用价值，它可以有效增加复合材料不同组分间的相容性，以提高其物理机械性能及光学性能。小分子相容剂有很好的增容效果，但是也不可避免得影响复合材料的综合机械性能，如模量、韧性下降等。大分子相容剂虽然本身具备足够的物理机械性能，但通常情况下，其增容效果有限，导致复合杂化体系的物理机械性能无法实现有效的协同提升。

目前市面上功能化聚苯乙烯大分子相容剂大多采用共聚的手段实现，但是大分子主链上的功能基团空间运动自由度低，以此即便共聚产物的功能基团含量很高，增容效果仍然不够明显。

PC(聚碳酸酯)是分子链中含有碳酸酯基的高分子聚合物，目前芳香族聚碳酸酯获得了工业化生产，应用广泛。PC材料有几个突出优点：1，透明性好，几乎无色的玻璃态的无定形聚合物，有很好的光学性；2，韧性好，PC树脂的悬臂梁缺口冲击强度为600～900J/m；3，耐热性好，纯树脂的热变形温度大约为130℃；4，刚性好，PC的弯曲模量可达400MPa以上。基于以上优点，PC能够很好的应用于高透明光学材料中。

PS(聚苯乙烯)是指由苯乙烯单体经自由基加聚反应合成的聚合物，是一种无毒、无臭、无色透明的热塑性塑料，其制品具有极高的透明度，透光率可达90％以上，电绝缘性能好，易着色，加工流动性好，刚性好及耐化学腐蚀性好等，并且其成本低廉，其原料价格几乎只有PC的50％。但是其性脆高，韧性低。在受到挤压或拉伸外力时，PS材料极易开裂，无法满足生产及使用要求。

SAN(苯乙烯-丙烯腈共聚物)常用于家庭用品、器械附件、汽车部件、医用制品以及特殊产品，是一种坚硬、透明的材料。苯乙烯成份使SAN坚硬、透明并易于加工；丙烯腈成份使苯乙烯-丙烯腈共聚物具有化学稳定性和热稳定性。其比聚苯乙烯有较高冲击强度，并改善了耐热性，耐油性，耐化学腐蚀和抗应力开裂性能。苯乙烯-丙烯腈共聚物具有很强的承受载荷的能力、抗化学反应能力、抗热变形特性。但是随着生产力的发展，工业产品的使用需求不断提高，苯乙烯-丙烯腈共聚物的强度、韧性以及抗形变已渐渐无法满足使用需求。

SMMA(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物)是一种透明、无毒的热塑性塑料，不仅具有良好的透明度、光泽度；而且易于成型加工，广泛用于照明材料、建筑材料等领域。苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物材料的透明度与聚苯乙烯相近，但是其冲击强度较低、限制了其应用领域。

专利CN201110453000和CN201210221227中采用基体树脂为聚甲基丙烯酸酯共聚物或透明聚苯乙烯，其韧性较差；专利CN201310021103中采用3～8份K胶以及丙烯酸酯或有机硅光扩散剂与透明聚苯乙烯共混造粒制得光扩散聚苯乙烯材料，其韧性虽有一定提升，但缺口冲击强度不到30J/m，实际组装及使用过程中易折断，实际应用性不高。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明在于提供一种制造便利且具有足够相容性的基于聚苯乙烯及其共聚物的大分子型GMA接枝物；另外，该接枝物能够通过与PC及其衍生物共混形成复合材料，该复合材料能够应用于高透明性光学元器件，并使其具有优良的物理机械性能。

为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：一种GMA接枝聚苯乙烯及其共聚物的接枝物，其特征是：包括以下组分及重量份含量：

甲基丙烯酸缩水甘油酯1～2

过氧化物引发剂活性氧含量0.005～0.075

树脂100

所述原料树脂采用无色透明的聚苯乙烯及其共聚物中的一种；

所述原料树脂的熔融指数为41.46～63.82g/10min，所述接枝物的熔融指数为原料树脂的熔融指数的3倍以内。

作为优选，所述接枝物的接枝率在0.80％以上。

作为优选，所述接枝物的接枝率在0.85％以上，更为优选，所述接枝物的接枝率在0.90％以上。

作为优选，所述接枝物的熔融指数为原料树脂的熔融指数的2.5倍以内，更为优选，所述接枝物的熔融指数为原料树脂的熔融指数的2倍以内。

作为优选，所述接枝物是通过反应挤出将GMA接枝在树脂上形成的。

作为优选，所述过氧化物引发剂为过氧化(2-乙基己基)碳酸叔戊酯、过氧化-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯、过氧化-2-三甲基己基碳酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔戊酯、4,4-二(叔丁基过氧)戊酸正丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二异丙苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、二(叔丁基过氧异丙基)苯中的一种或者两种以上的混合物。

作为优选，所述原料树脂为聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物和苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物中的一种。

作为优选，所述接枝物的黄变指数小于10。

作为优选，所述接枝物的GMA接枝效率在85％以上，更为优选88％以上，更为优选90％以上。

一种复合材料，包括以下组分及重量份含量，

聚碳酸酯和/或其衍生物60～70

接枝物30～40

所述接枝物选自上述所述接枝物。

作为优选，所述聚碳酸酯和/或其衍生物的重量份含量优选63～67。

一种如上所述的复合材料在光学元器件及偏光领域的应用。

综上所述，本发明具有以下有益效果：

1、本发明通过反应挤出的手段对聚苯乙烯及其共聚物进行GMA接枝功能化，功能产物具备较高的接枝率和接枝效率。

2、本发明有效地控制聚苯乙烯及其共聚物大分子链的降解，在增加复合材料组分间相容性的同时有效保持材料的强度和韧性；

3、本发明的相容剂产物黄变效应很低，对聚苯乙烯及其共聚物增强的聚碳酸酯体系在光学元器件薄膜及片材等领域具备极高的应用价值。

具体实施方式

本实施例公开了一种GMA接枝聚苯乙烯及其共聚物的接枝物，包括以下组分及重量份含量：

甲基丙烯酸缩水甘油酯1～2

过氧化物引发剂活性氧含量0.005～0.075

树脂100

所述树脂采用无色透明的聚苯乙烯及其共聚物中的一种，

接枝物的制备：

(i)原料预混，使用混合机将GMA和引发剂与原料树脂预混，在混合过程中，GMA和引发剂会被均匀包覆在原料树脂上；

(ii)反应挤出，将上述预混物料加入26mm长径比为56的双螺杆挤出机中进行反应接枝；

(iii)出料整形，包括牵条、冷却、干燥、切粒、包装等(这一步可以根据最终产品的形态的要求适当选择)。

该接枝物可以作为中间体直接进行保存、运输、交易，并在实际使用前再配制为复合材料的功能组分。

本发明通过反应挤出的手段对聚苯乙烯及其共聚物进行GMA接枝功能化，使其具备较高的接枝率，并将其应用在复合材料中能够有效地增加复合材料不同组分之间的相容性。另外，组分中过氧化物引发剂的含量不宜过高，过高时反应剧烈引起分子链的断裂降解；而过氧化物引发剂过少，不能够有效地促进树脂进行接枝功能化反应，从而使接枝效率降低。

将接枝物的熔融指数控制在原料树脂的熔融指数的3倍以内，主要目的是为了控制聚苯乙烯及其共聚物的降解程度，进而保证复合材料具有优良的物理机械性能。作为优选，所述接枝物的熔融指数为原料树脂的熔融指数的2.5倍以内，更为优选，所述接枝物的熔融指数为原料树脂的熔融指数的2倍以内。该熔融指数的倍数过高时，聚苯乙烯的降解程度过高，严重影响复合材料的物理机械性能。

作为优选，所述接枝物的接枝率在0.80％以上。更为优选，所述接枝物的接枝率在0.85％以上，更为优选，所述接枝物的接枝率在0.90％以上。接枝率达到0.90％以上，能够有效地增加聚苯乙烯及其共聚物与其它极性材料的界面相容性，从而获得综合性能优良的复合材料。另外，作为优选，所述接枝物的GMA接枝效率在85％以上，更为优选88％以上，更为优选90％以上。

作为优选，所述过氧化物引发剂为过氧化(2-乙基己基)碳酸叔戊酯、过氧化-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯、过氧化-2-三甲基己基碳酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔戊酯、4,4-二(叔丁基过氧)戊酸正丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二异丙苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、二(叔丁基过氧异丙基)苯中的一种或者两种以上的混合物。过氧化物引发剂受热后易分裂成两个相应的自由基，在反应中提供活性氧原子，从而促进接枝功能化反应。

所述树脂为聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物和苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物中的一种。

所述接枝物的黄变指数小于10。黄变指数对光学材料的高透明度的影响较大，黄变指数增加，透光性下降，接枝物的黄变指数小于10，完全符合高透明性的光学材料领域的应用。

一种如上所述的GMA接枝聚苯乙烯及其共聚物的接枝物在塑料改性中作为相容剂使用。通过对聚苯乙烯及其共聚物进行GMA接枝功能化，使其具备较高接枝率，并将其作为相容剂应用在塑料改性中，可以有效地增加复合材料不同组分之间的相容性，进而能够提高复合材料的物理机械性能。

一种复合材料，包括以下组分及重量份含量，

聚碳酸酯和/或其衍生物60～70

接枝物30～40

所述接枝物选自所述接枝物。所述聚碳酸酯和/或其衍生物的重量份含量优选63～67。接枝物与聚碳酸酯和/或其衍生物共混得到复合材料，该复合材料具备优良的物理机械性能，复合材料的弯曲强度大于聚碳酸酯的弯曲强度。

复合材料的制备：

(a)预混，用混合机将上述的接枝物和聚碳酸酯和/或其衍生物混合均匀。

(b)共混挤出，将上述物料加入30mm长径比为40的双螺杆挤出机中，螺杆转速400rpm，喂料速度为20kg/h，塑化设定温度为280℃。

(c)出料整形，包括牵条、冷却、干燥、切粒、包装等(这一步可以根据最终产品的形态的要求适当选择)。

一种如上所述的复合材料在光学元器件及偏光领域的应用。

性能的测试：

1.熔融指数

本发明依据ISO 1133,利用承德精密XRL-400A熔指仪在245℃，10kg条件下测试材料熔融指数。

2.弯曲性能

本发明依据GB/T 9341-2008，使用注塑80mm*10mm*4mm标准样条，使用馨标仪器XBD4503G万能试验机以2mm/min的实验速度测试样条的弯曲性能。

3.拉伸性能

本发明依据GB/T 1040.2-2006，使用注塑机制备1A型标准样条，利用馨标仪器XBD4503G万能试验机以5mm/min的拉伸速度测试样条的拉伸性能。

4.冲击性能

本发明依据GB/T 1043.1-2008，使用注塑80mm*10mm*4mm缺口冲击样条，利用承德精密GJC-15简支梁冲击试验机测试样条的缺口冲击性能。

5.黄变指数

本发明依据ASTM E313-15,利用杭州彩谱科技CS-820N分光测色仪测试材料的黄变指数。

6.接枝率

本发明利用酸碱中和滴定法测试反应产物接枝率具体步骤如下：

步骤一：提纯，利用索氏抽提装置去除接枝产物中未反应的残余单体和杂质；

步骤二：中和，向定量溶液添加过量酸并回流，以完全中和接枝物中环氧基团；

步骤三：滴定，利用酸碱滴定法测定溶液中残余酸量；

步骤四：计算，定量计算接枝物中环氧基含量。

7.接枝率及接枝效率定义

接枝率＝(接枝产物中GMA质量/接枝产物总重量)×100％；

接枝效率＝(接枝产物中GMA质量/反应中GMA添加的质量)×100％。

8.活性氧含量可以按下式计算，即活性氧含量等于：

(1分子引发剂中的活性氧基团数×活性氧基团分子量×引发剂的摩尔数/反应用聚合物原料的总量)×100％

其中，活性氧基团分子量可近似取32(-O-O-，16+16＝32)。

另外，GMA即为甲基丙烯酸缩水甘油酯。

表1 树脂的具体性能参数

实施例E1～E15涉及的接枝物的组分、接枝物的加工工艺参数和性能、复合材料的组分及性能见表2～4。

表2 实施例E1～E15的组分及加工工艺参数

表3 实施例E1～E15制得的接枝物的具体性能

表4 实施例E1～E15复合材料的组分及复合材料的具体性能

对比例C1～C4涉及的接枝物的组分、接枝物的加工工艺参数和性能、复合材料的组分及性能见表5～7。

表5 对比例C1～C4的组分及加工工艺参数

表6 对比例C1～C4制得的接枝物的具体性能

表7 对比例C1～C4复合材料的组分及复合材料的具体性能

参照表3和表4的实施例E3～E13的数据可以看到，接枝物的熔指增加倍数为3倍以内时，所得的复合材料的弯曲模量为2371～2659Mpa，拉伸强度为65.83～69.46Mpa，冲击强度为312.62～392.13J/m；参照表6和表7的对比例C2～C4的数据可以看到，对比例的接枝物的熔指增加倍数大于3倍时，所得的复合材料的弯曲模量为最大为2118Mpa，拉伸强度最大为61.29Mpa，冲击强度最大为327.86J/m；由此可以明显得出，在树脂均为苯乙烯-丙烯腈共聚物时，接枝物的熔融指数控制在原料树脂的熔融指数的3倍以内时，复合材料的弯曲模量大于聚碳酸酯的弯曲强度，且拉伸强度大于聚苯乙烯及其共聚物原料的拉伸强度，使得复合材料具有优良的物理机械性能。但是，当熔指增加倍数超过3倍后，上述的弯曲强度和拉伸强度有所降低，不能满足复合材料的力学要求。

另外，对比实施例E3～E13与对比例C1可以看到，对比例C1接枝物的熔指在原料树脂的熔指的3倍以内，但是其GMA接枝率较小，仅为0.705，所得到的复合材料的物理综合性能有所下降，具体表现为弯曲模量和冲击强度的降低。对比实施例E3～E13与对比例C2～C4可以看到，对比例的GMA接枝率较高，最高达到3.908％，但是其接枝物的熔指在原料树脂的熔指的3倍以上，所得到的复合材料的物理综合性亦明显降低，且对比例C4的黄变指数较大，不能满足复合材料的要求。同时，参照实施例E1和E2、E14和E15，在原料树脂为聚苯乙烯或苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物，并将其接枝物的熔指控制在原料树脂的熔指的3倍以内，同时将接枝产物的GMA接枝率控制在0.8％以上时，所得到的复合材料亦具有优良的力学性能。

综上，接枝物的熔融指数和接枝率对该接枝物的聚碳酸酯复合材料的物理机械性能具有重要的影响。熔指增加倍数控制在原料树脂熔指的3倍以内，同时接枝物的接枝率大于0.8％，复合材料能够保持较好的物理综合性能，包括弯曲模量、拉伸强度以及冲击强度。当熔指增加倍数过高时，复合材料的物理综合性能严重下降。另外，熔指增加倍数控制在原料树脂熔指的3倍以内，接枝率低于0.8％以下时，接枝率难以达到要求，亦影响复合材料的物理机械性能。

Claims

1.一种GMA接枝聚苯乙烯及其共聚物的接枝物，其特征是：由以下重量份含量的组分组成：

甲基丙烯酸缩水甘油酯1～2

过氧化物引发剂活性氧含量0.005～0.075

原料树脂100

所述原料树脂的熔融指数为41.46～63.82g/10min，所述接枝物的熔融指数为原料树脂的熔融指数的3倍以内；所述接枝物的黄变指数小于10；所述接枝物的接枝率在0.80％以上。

2.根据权利要求1所述的一种GMA接枝聚苯乙烯及其共聚物的接枝物，其特征是：所述接枝物的接枝率在0.85％以上。

3.根据权利要求1所述的一种GMA接枝聚苯乙烯及其共聚物的接枝物，其特征是：所述接枝物的熔融指数为原料树脂的熔融指数的2.5倍以内。

4.根据权利要求1所述的一种GMA接枝聚苯乙烯及其共聚物的接枝物，其特征在于，所述接枝物是通过反应挤出将GMA接枝在原料树脂上形成的。

5.根据权利要求1所述的一种GMA接枝聚苯乙烯及其共聚物的接枝物，其特征是：所述过氧化物引发剂为过氧化(2-乙基己基)碳酸叔戊酯、过氧化-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯、过氧化-2-三甲基己基碳酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔戊酯、4,4-二(叔丁基过氧)戊酸正丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二异丙苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、二(叔丁基过氧异丙基)苯中的一种或者两种以上的混合物。

6.根据权利要求1所述的一种GMA接枝聚苯乙烯及其共聚物的接枝物，其特征是：所述原料树脂为聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物和苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物中的一种。

7.根据权利要求1所述的一种GMA接枝聚苯乙烯及其共聚物的接枝物，所述接枝物的GMA接枝效率在85％以上。

8.一种复合材料，其特征在于，包括以下组分及重量份含量，

聚碳酸酯和/或其衍生物60～70

接枝物30～40

所述接枝物选自权利要求1～7中任一项所述接枝物。

9.根据权利要求8所述一种复合材料，其特征是：所述聚碳酸酯和/或其衍生物的重量份含量为63～67。

10.一种如权利要求9所述的复合材料在光学元器件及偏光领域的应用。