CN110392675B - 含有3,4-二甲基吡唑的混合物及其用途 - Google Patents
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Abstract
一种混合物,在加起来为100wt%的整体混合物的基础上,包含20wt%至35wt%的水和15wt%至19wt%的3,4‑二甲基吡唑,以及与3,4‑二甲基吡唑的摩尔比至少为1:1的磷酸,所述混合物用于涂覆含氮肥料。
Description
技术领域
本发明涉及包含3,4-二甲基吡唑的混合物,及其制备和用途。
背景技术
为了向农业中的植物提供它们所需的氮,基本上铵化合物作为肥料使用。
铵化合物在土壤中在相对短的时间内被微生物转化为硝酸盐(硝化作用)。然而,与铵相比,硝酸盐可以显著更容易地从土壤中洗掉。作为硝酸盐被洗掉的氮组分不可再用于植物营养,因此不希望快速硝化。因此,为了更好地利用肥料,将硝化抑制剂添加到肥料中。已知的一组硝化抑制剂是吡唑化合物。
使用吡唑化合物作为硝化抑制剂的问题是它们的高挥发性。在储存包含吡唑化合物的肥料制剂的过程中,通过蒸发产生活性成分的连续损失。因此,必须通过适当的措施将吡唑化合物转化为非挥发性形式。
EP-B-1120388描述了使用3,4-二甲基吡唑的磷酸加成盐作为硝化抑制剂。向磷酸加成盐的转化明显降低了吡唑化合物的挥发性。
如EP-B-0917526的表I所示,与3,4-二甲基吡唑相比,3,4-二甲基吡唑磷酸盐具有更小的损失。EP-B-0917526另外教导了使用无机或有机多元酸来处理包含硝化抑制剂的粉末形式或颗粒形式的矿质肥料。这样,吡唑化合物的挥发性将再次降低。为了生产,将矿质肥料与硝化抑制剂混合,或者将硝化抑制剂的溶液(任选地与多元酸一起)喷洒到矿质肥料上并任选地干燥。
DE-C-10164103涉及生产固体矿质肥料的方法,其中将特定吡唑化合物的溶液或悬浮液施用于矿质肥料。基于总溶液或悬浮液,溶液或悬浮液含有最多20wt%的硝化抑制剂或其酸加成盐。在施用溶液或悬浮液之前,将矿质肥料加热至70至130℃范围内的温度。加热确保矿质肥料上不含太多水。据称,通过使用稀释溶液而不是浓缩抑制剂溶液,可以在肥料表面上实现更均匀的抑制剂分布。
在实验A中,冷的硫酸硝酸铵(ASN)肥料用绿色含磷酸的3,4-DMPP溶液形式的0.019%3,4-DMPP(其中3,4-DMPP含量约为34%)进行改性。与本发明的更稀释的溶液相比,结果是在矿质肥料上的分布较差。
溶液的确切组成未指明;更特别地,水和磷酸含量均未指明。而且,没有说明使用什么溶剂。
实际上,通常3,4-二甲基吡唑仅在就要施用于矿质肥料之前与磷酸水溶液混合,形成3,4-二甲基吡唑的磷酸加成盐。
在此首先必须以正确的比例称量和混合两种不同的化学组分。其次,盐形成是放热的化学反应,因此必须采取相应的安全预防措施。现场实施也遇到与许可有关的问题。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种施用于肥料的混合物,其包含不易挥发形式的3,4-二甲基吡唑,并且可以在环境条件下以简单的方式处理以施用于肥料,并在环境条件下施用。
根据本发明,该目的通过基于一种混合物实现,该混合物包含20wt%至35wt%的水、15wt%至19wt%的3,4-二甲基吡唑、与3,4-二甲基吡唑的摩尔比至少为1:1的磷酸,所述重量百分比基于全体混合物,总计为100wt%。
还可以通过使用这种混合物处理或涂覆含铵态氮的肥料,实现该目的。
本发明的目的还通过一种用于生产稳定的含铵态氮肥料粉末、颗粒、碎片、片剂或挤出物的方法来实现,其中将上述混合物施用于含铵态氮肥料粉末、颗粒、碎片、片剂或挤出物,并均匀地分布在肥料表面上。
根据本发明已经发现,将3,4-二甲基吡唑作为硝化抑制剂以3,4-二甲基吡唑的挥发性降低的方式应用于含铵态氮肥料是可能的,有利的方式是3,4-二甲基吡唑与磷酸一起使用以形成3,4-二甲基吡唑的磷酸加成盐,其中调节加成盐的比例、水的量和水中的磷酸量,以首先得到储存稳定的可喷涂混合物。其次,待喷洒在肥料上的混合物体积使得肥料具有均匀的表面润湿或涂敷,但同时引入肥料中的水仍然足够低,使得肥料的结构完整性不会受到危害或恶化。
这是因为,在水溶液向颗粒肥料的喷涂施用或滚筒施用中,使用过量的大量液体导致固体肥料的软化或溶解,使得其三维形式或结构完整性不能保证或者,例如,肥料颗粒在表面软化或部分溶解,然后与其他颗粒结块形成附聚物。另一方面,如果液体的量太低,则不可能在肥料的整个表面上均匀分布,并且在肥料颗粒中存在硝化抑制剂低含量的局部实例。这导致肥料颗粒中的“开放”位点,在此处铵态氮向硝酸盐的微生物降解可能快速进行。用硝化抑制剂非常实质的均匀和完全的表面覆盖是特别有利的。
水和磷酸的量彼此匹配,以便产生良好和均匀的粘附或良好和均匀的沉积。通过调节不同比例的水和磷酸,可以将混合物的粘度调节到有利于应用的值。
在含水配制剂中过高浓度的3,4-二甲基吡唑(DMP)或3,4-二甲基吡唑磷酸盐(DMPP)经常导致储存稳定性不足:特别是在低温下,DMP或DMPP从含水混合物中结晶。然而,这使得进一步加工更加困难,因为在将混合物喷涂施加到肥料之前必须将固体带回溶液中,或者至少足够精细地分布,以使混合物变得均匀和可喷涂。如果有的话,通常只有高难度(稀释,加热,移动,时间)才能溶解沉淀。另一方面,沉淀降低了溶液中的浓度,这可能导致不正确的剂量和低于法定最小值的量。浓度过低不仅会导致不必要的水输入,还会导致高储存和运输成本。
硝化抑制剂旨在保护肥料中的铵含量免于过早硝化。因此,施用量由肥料的铵含量引导,其可根据肥料显著变化。对于所有常规的含氮肥料,理想情况下,应使用同一种硝化抑制剂的混合物,而无需事先用水稀释或浓缩。同时,在小施用体积的情况下,应确保均匀分布和完全涂覆肥料;在大量的情况下,应避免大量的水引入及其不良后果,并且法律要求的最低量应在一次操作中使用。
根据本发明已经发现,本发明的含水混合物特别满足关于配方性、储存稳定性和应用特性以及应用于具有不同铵含量的含铵态氮肥料的性质的所有要求。根据德国肥料法,氮含量可以是铵态氮、尿素氮和氰胺氮。
法律规定,应使用至少0.8wt%的DMPP(基于肥料中的铵态氮)。然而,根据肥料的类型,肥料中铵态氮的比例可以在很宽的范围内变化。对于富含铵的肥料,施用的DMPP的量以及待施用的液体的量非常高,这可导致肥料颗粒的部分溶解或分解或结块。
在仅具有低铵态氮含量的肥料的情况下,相反地,施加的量可能太低而不能实现均匀的表面润湿或涂覆。
另一方面,根据肥料类型,DMPP制剂在施用于肥料之前必须稀释不是非常有利。首先,还有一个容易出错的应用步骤,其中必须处理化学品;其次,必须实现良好的混合,以便在混合物中获得无浓度差异。水量既不能太高也不能太低,以确保无差错的应用。
根据本发明已经发现,DMP,特别是与磷酸结合,即以反应产物DMPP的形式,可以在水性体系中配制,其浓度可直接用于涂覆大多数常规含铵态氮肥料,无需进一步的浓缩或稀释步骤。这可以通过特定浓度的DMPP和水来实现,优选除了磷酸和任选的染料之外没有显著量的其他成分。这也导致混合物中磷酸的最佳比例。
根据本发明进一步发现,可以使用含水混合物,使得在干燥操作中不需要处理有机溶剂并将其除去。以这种方式,明显简化了含DMPP的混合物的处理。
此外,根据本发明已发现,添加的磷酸可部分替代混合物中存在的水,并允许以所需方式调节混合物的粘度,使得混合物保持可喷涂,而液滴粘附在肥料颗粒上,并且例如在滚筒施用时,导致均匀的表面覆盖。
本发明的混合物具有用于肥料涂层的理想粘度。它们具有蜂蜜或菜籽油的粘度,因此在施用后不会太快地吸收到肥料颗粒中。以这种方式,均匀涂覆是可能的,因为在肥料颗粒的机械运动的情况下,混合物在整个表面上均匀分布-对于具有不同铵含量的肥料也是如此。
根据本发明另外发现,通过同时使用磷酸或使用DMPP而不是DMP和特定的水含量,再次改善了混合物的应用(混合物的沉积)。
向混合物中添加染料能够目视检查到肥料的均匀施用:肥料的不均匀涂层在视觉上很明显。
本发明的混合物含有20wt%至35.0wt%、优选22.0wt%至32.0wt%、特别是25.0wt%至30.0wt%的水;15wt%至19wt%、优选16.0wt%至18.0wt%、特别是17.0wt%至17.8wt%的3,4-二甲基吡唑。这并不意味着,在最终混合物中,3,4-二甲基吡唑必须以碱形式存在,这仅仅是基于化合物3,4-二甲基吡唑(分子量96.13g/mol)说明使用量。剩余的混合物(至100wt%)可以是磷酸或磷酸和其他成分的混合物。
磷酸与3,4-二甲基吡唑同时使用,它们的摩尔比为至少1:1,优选至少2:1,特别是至少3:1。摩尔比的合适范围优选为1:1至4.25:1,更优选为2:1至4:1,甚至更优选为2.5:1至3.75:1,特别是3:1至3.5:1。这意味着磷酸和3,4-二甲基吡唑产生磷酸加成盐DMPP。因此,在说明书和权利要求书中描述的混合物由于存在3,4-二甲基吡唑和磷酸而至少目前显著含有相应的酸加成盐DMPP和另外的磷酸。
优选地,本发明混合物中的所有3,4-二甲基吡唑都是与磷酸的酸加成盐的形式。这意味着3,4-二甲基吡唑和磷酸优选以至少等摩尔量使用。为了转化所有3,4-二甲基吡唑,使用略微过量的磷酸是有利的,在体积、粘度、可喷涂性、结晶特性、沉积特性、可储存性方面建立有利的性能概况。除了含水量和DMPP含量外,磷酸过量也占有一定的份额。例如,它有助于将溶液的粘度调节到合适的值。
本发明的混合物以及3,4-二甲基吡唑和磷酸可仅包含水作为第三组分,无需进一步添加。因此,这三种组分的总量可以达到100wt%。
如果同时使用其它添加剂,其量应优选不大于10wt%,更优选不大于5wt%,特别是不大于3wt%。其它添加剂的下限没有限制,例如可以为0wt%、0.1wt%或0.2wt%。因此,在这种情况下,混合物的成分总量可以是100wt%。
在本发明的一个实施方式中,不同时使用氨基酸。
如上所述,伴随使用染料是有利的。优选地,本发明的混合物含有0.1wt%至2wt%,更优选0.3wt%至1.5wt%,特别是0.5wt%至1.3wt%的至少一种染料。在这种情况下,还可以有0wt%至5wt%,优选0wt%至3wt%,特别是0wt%至2wt%的其它添加剂。本发明混合物的成分总量为100wt%。
例如基于DMP计,存在的染料的含量为1wt%至10wt%,优选3wt%至7wt%,特别是约5wt%。在这种情况下,3,4-二甲基吡唑、水和磷酸的总和可以是100wt%。
其它添加剂可以是改善肥料润湿性的物质,其简化了在混合物中形成的任何固体颗粒的分散性,或者使得单个成分或整个混合物难以在低环境温度下冻结。这里有用的实施例包括一元醇或多元醇,例如乙醇或乙二醇。但是,优选不使用有机溶剂和稀释剂。
在加起来为100wt%的整体混合物的基础上,优选的混合物由水、3,4-二甲基吡唑、磷酸和0-10wt%的其它添加剂组成。在加起来为100wt%的整体混合物的基础上,进一步优选的混合物由25.0wt%至30.0wt%的水、17.0wt%至17.8wt%的3,4-二甲基吡唑、磷酸、0.1wt%至2wt%的染料和0wt%至5wt%的其它添加剂组成。
本发明的混合物可以以任何所需的方式生产,例如通过将3,4-二甲基吡唑和磷酸和其他成分引入水中并混合。也可以将DMPP直接混合到水中,任选地与另外的磷酸一起。这里的添加和混合顺序可以自由选择。优选首先加入DMP,加入必要或所需量的磷酸,然后如果需要,用水稀释。DMP和磷酸可以溶解在水中或与水混合使用。
本发明的混合物通常为在环境温度(23℃)下没有固体含量的溶液形式。通常,溶液可在环境温度(23℃)下储存数周,而不会出现各个组分的结晶或沉淀。
本发明的混合物用于处理或涂覆含铵态氮肥料。这些可以是液态或固态含铵态氮肥料或液态或固态含铵态氮肥料制剂。
在此优选使用这样的量的混合物,使得基于肥料的铵态氮含量,存在至少0.4wt%的3,4-二甲基吡唑。基于DMPP,最小量约为两倍,因为分子量为98g/mol的磷酸具有与DMP大致相同的分子量。
基于肥料中的铵态氮,特别优选的用量导致3,4-二甲基吡唑的含量为0.4-1.4wt%,优选0.4-0.8wt%。
优选地,肥料中铵态氮的含量至少为20wt%。
在本发明的一个实施方式中,待处理的肥料是固体形式。例如,它是粉末、颗粒、碎片、片剂或挤出物的形式。它优选为颗粒形式。根据本发明,其他合适的固态形式也是可能的。
对于应用,不需要加热肥料;相反,它可以在环境温度(例如10至30℃)下施加,但在任何情况下都低于50℃。
或者,本发明的混合物也可用于稳定液体肥料或液体肥料制剂。在这种情况下,也保护铵态氮免于过快的硝化。
为了生产稳定的铵含氮肥料,将本发明的混合物施用于肥料或引入肥料中。
例如,将本发明的混合物施用于粉末、颗粒、碎片、片剂或挤出物形式的含铵态氮肥料,并均匀地分布在肥料表面上。
均匀分布意味着肥料的的至少75%、优选至少85%、更优选至少90%的表面,特别是整个表面,已经用本发明的混合物润湿或处理。在同时使用染料的情况下,这可以通过肥料的着色来验证。如此处理的肥料已经稳定化以防止过早硝化。在这个意义上,根据本发明使用术语“稳定的含铵态氮肥料”。
本发明的混合物可以任何合适的方式施用于固体肥料,例如通过喷涂应用、滚筒施用或浸渍。这涉及肥料机械运动以使应用均匀,例如通过搅拌器或通过肥料的运动,例如在滚筒中。在施用本发明的混合物之后,将肥料干燥以除去与混合物一起引入的水分。干燥优选达到干燥程度,从而可靠地防止肥料的结块或溶解。实际上,将涂覆的肥料储存数天是有利的。与DE-C-10164103相比,施用时不需要加热肥料。
3,4-二甲基吡唑或3,4-二甲基吡唑磷酸盐可以任何合适的方式制备。例如,制备描述于EP-B-0917526或EP-B-1120388。对于进一步合适的制备方法,还可参考EP-B-0974585和EP-B-2748148。该制备也可以类似于EP-A-0529473或EP-B-0516982。
具体实施方式
通过以下实施例详细说明本发明。
实施例
实施例1:产生混合物
将3,4-二甲基吡唑和磷酸以及基于3,4-二甲基吡唑的5wt%的染料引入水中并通过搅拌混合。该混合物含有17.4wt%的DMP、27.3wt%的水和作为剩余部分(55.3wt%)的大于等摩尔量(过量)的磷酸。将染料以指定的量加入到该混合物中。
实施例2:肥料涂层
对于每吨不同的含铵态氮肥料,使用以下量的来自实施例1的DMPP含量为34.8wt%的DMPP制剂、任选另外添加的其它磷酸和染料:
基于铵态氮计,结果为含有0.80wt%DMPP的肥料。
由于各肥料的铵态氮含量不同,上述实施例中每吨肥料的DMPP的比例从上往下,分别为0.148wt%、0.168wt%和0.088wt%。在每种情况下的结果是将DMPP均匀施用于整个肥料表面。
在具有较低氮含量的第三种肥料的情况下,添加磷酸得到了适于均匀施用的总量,而没有任何通过添加水使肥料部分溶解的风险。
实施例3
根据DMP计算,下述来自实施例1的混合物的施用率施用于不同的肥料:
肥料 | kg/t DMP |
尿素 | 1.8-9.5 |
15+15+15S | 0.4-3.0 |
AS | 1.0-6.7 |
在所有情况下,DMPP均匀施用于肥料。在涂覆、随后干燥或储存过程中,没有肥料的部分溶解并且也没有结块。
对比实施例4
溶液中DMP浓度增加至20wt%,导致几天后DMPP沉淀。在施用于低铵含量的肥料时,发现了缺陷(不均匀施用)。
将DMP浓度降低至13wt%,特别是在施用具有高铵含量的肥料的情况下,导致颗粒的部分表面溶解。
Claims (14)
1.一种混合物,在加起来为100wt%的整体混合物的基础上,包含22wt%至32wt%的水和15wt%至19wt%的3,4-二甲基吡唑,以及与3,4-二甲基吡唑的摩尔比至少为2:1的磷酸。
2.根据权利要求1所述的混合物,其特征在于,在加起来为100wt%的整体混合物的基础上,其含有16.0wt%至18.0wt%的3,4-二甲基吡唑。
3.根据权利要求1所述的混合物,其特征在于,在加起来为100wt%的整体混合物的基础上,其含有25.0wt%至30.0wt%的水。
4.根据权利要求1所述的混合物,其特征在于,在加起来为100wt%的整体混合物的基础上,其由水、3,4-二甲基吡唑、磷酸和0%至10wt%的其它添加剂组成。
5.根据权利要求4所述的混合物,其特征在于,在加起来为100wt%的整体混合物的基础上,其由25.0wt%至30.0wt%的水、17.0wt%至17.8wt%的3,4-二甲基吡唑、磷酸、0.1wt%至2wt%的染料和0wt%至5wt%的其它添加剂组成。
6.一种制备根据权利要求1至5中任一项所述的混合物的方法,其中,3,4-二甲基吡唑、磷酸和其它添加剂被引入水中,并将引入水中的物质混合。
7.根据权利要求1至5中任一项所述的混合物用于处理或涂覆含铵态氮肥料的用途。
8.根据权利要求7所述的用途,其特征在于,所述混合物的用量应使得,基于所述肥料的铵态氮含量,存在至少0.4wt%的3,4-二甲基吡唑。
9.根据权利要求7所述的用途,其特征在于,待处理的所述肥料是粉末、颗粒、碎片、片剂或挤出物的形式。
10.根据权利要求1至5中任一项所述的混合物用于稳定液体肥料或液体肥料制剂的用途。
11.一种生产稳定的含铵态氮肥料粉末、颗粒、碎片、片剂或挤出物的方法,其特征在于将根据权利要求1至5中任一项所述的混合物应用于含铵态氮肥料粉末、颗粒、碎片、片剂或挤出物并在所述肥料的表面上均匀分布。
12.根据权利要求11所述的方法,其特征在于,通过喷涂施用、滚筒施用或浸渍进行所述应用,其中机械移动所述肥料以均化施用并在施用后干燥。
13.根据权利要求11所述的方法,其特征在于,将混合物施用到肥料上,其量使得基于所述肥料中的铵态氮,3,4-二甲基吡唑的量为至少0.4wt%。
14.根据权利要求13所述的方法,其特征在于,将所述混合物施用到所述肥料上,其量使得基于所述肥料中的铵态氮,3,4-二甲基吡唑的量为0.4至1.4wt%。
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