CN110387547B - 一种金属有机框架缓蚀剂水凝胶复合物材料及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及缓蚀剂，具体的说是一种金属有机框架缓蚀剂水凝胶复合物材料及其应用。铕离子功能化镓基金属有机框架材料(Eu3+@Ga‑MOF)担载3‑巯基‑1,2,4三氮唑(MTZ)缓蚀剂，并由P(NIPAM‑co‑AAc)温敏型水凝胶封装，形成可重复利用的缓蚀剂水凝胶复合物。本发明复合材料能通过开窗效应释放缓蚀剂进行腐蚀位点的靶向修复，缓蚀剂成膜保护后该温敏型水凝胶可通过相分离轻易剥离并回收MOF与P(NIPAM‑co‑AAc)，起到海洋工程钢结构腐蚀“探伤式创可贴”的作用。使用该缓蚀剂水凝胶复合物能实现海洋腐蚀的定量检测、机敏响应和防护修复功能一体化，具有显著的应用价值和广阔的市场前景。

Description

一种金属有机框架缓蚀剂水凝胶复合物材料及其应用
技术领域
本发明涉及缓蚀剂，具体的说是一种金属有机框架缓蚀剂水凝胶复合物材料及其应用。
背景技术
目前，我国对海洋的开发已进入黄金时期，然而海洋腐蚀是海洋开发过程中面临的一大问题，严重制约着我国海洋经济的发展。海洋环境是腐蚀性最为严酷的自然环境。海水是一种具有很强腐蚀性的电解质溶液，含有大量的盐类，包括氯化钠以及含钾、溴、碘等元素的盐类。海洋腐蚀会造成海洋工程钢铁结构损伤、使役寿命缩短，导致严重的经济损失甚至安全事故发生。应用有机迁移型缓蚀剂(Migrating Corrosion Inhibitor，MCI)作为一种简捷、经济、高效的海洋钢铁防腐材料，是防治海洋腐蚀的重要方法。
缓蚀剂的防腐性能虽优秀，但在海洋环境中易发生与使用寿命十分有限。目前常用的解决方法是利用纳米微胶囊封装缓蚀剂，掺杂到涂层后涂覆在基底表面，达到缓释甚至可控释放的效果。然而微胶囊对腐蚀原发位点的响应主要基于涂层在微裂缝条件下的应力开裂，属于物理作用条件响应，与腐蚀产物离子化学作用条件响应相比，其灵敏度较为迟钝，难以识别腐蚀的诱发阶段，仅能在腐蚀发展阶段进行保护修复。此外，涂层的阻隔也会影响微胶囊的灵活度和缓蚀剂的渗透性，降低缓蚀效果。
发明内容
本发明目的在于提供一种金属有机框架缓蚀剂水凝胶复合物材料及其应用。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种金属有机框架缓蚀剂水凝胶复合物材料，铕离子功能化镓基金属有机框架材料(Eu3+@Ga-MOF)担载缓蚀剂，并由P(NIPAM-co-AAc)温敏型水凝胶封装，形成可重复利用的缓蚀剂水凝胶复合物；其中，MIL-124(Ga)与Eu3+在配位反应中的用量比例为2:1。
进一步的说，通过层状MIL-124(Ga)孔道中的一个羰基与Eu3+阳离子发生配位，制备对腐蚀产物离子(Fe2+,Fe3+)具有特异性响应的荧光探针Eu3+@MIL-124(Ga)，并在其中进行MTZ缓蚀剂的高载量封装，最后以P(NIPAM-co-AAc)水凝胶为载体形成复合物。
所述铕离子功能化镓基金属有机框架材料(Eu3+@Ga-MOF)为通过水热反应制备的MIL-124(Ga)与Eu3+进行配位反应得到Eu3+@MIL-124(Ga)。
所述复合物中缓蚀剂与Eu3+@MIL-124(Ga)的用量摩尔比为4:5-4:7，其中缓蚀剂负载含量为6.73-9.87％，负载效率为71-77％；复合物中MTZ@Eu3+@MIL-124(Ga)在P(NIPAM-co-AAc)水凝胶中的质量含量为0.07-0.10％。
一种金属有机框架缓蚀剂水凝胶复合物材料的制备方法，
按下述反应进行
2Ga(NO3)3+4H2O+C9H6O6＝Ga2(OH)4(C9O6H4)+6HNO3 (1)
Eu3++3Ga2(OH)4(C9O6H4)＝[Eu3+][Ga2(OH)4(C9O6H4)]3 (2)
通过层状MIL-124(Ga)孔道中的羰基与Eu3+阳离子发生配位反应，获得Eu3+@MIL-124(Ga)，并在其高载量的担载缓蚀剂，而后以P(NIPAM-co-AAc)进行封装，形成的缓蚀剂水凝胶复合物；其中，MIL-124(Ga)与Eu3+在配位反应中的用量比例为2:1。
取所述MIL-124(Ga)与EuCl3·6H2O，在过量的乙醇中浸泡48-72h，离心分离，沉淀经乙醇反复洗涤，而后真空干燥即为Eu3+@MIL-124(Ga)；
取上述Eu3+@MIL-124(Ga)和MTZ浸泡在过量甲醇溶液中搅拌12-24h，然后离心收集沉淀、真空干燥即为MTZ@Eu3+@MIL-124(Ga)；
取溶解的P(NIPAM-co-AAc)水凝胶与上述MTZ@Eu3+@MIL-124(Ga)充分混合，获得缓蚀剂水凝胶复合物。
进一步的说，
首先在室温下将1.2g Ga(NO3)3·xH2O，0.74g偏苯三甲酸(摩尔量比为4:3)与10mL超纯水混合并搅拌30min，得混合物A。将混合物A转移到特氟龙内衬水热合成反应釜，在210℃加热24h后得混合物B，加热前后pH初值分别为0.4和0.6。将混合物B在13000rpm的转速下离心分离5min，得白色固体粉末，再用超纯水洗涤3次，于100℃干燥24h后获得MIL-124(Ga)。取0.2g制备的MIL-124(Ga)与0.4mol EuCl3·6H2O，在15mL乙醇中浸泡48h，离心分离，再用乙醇洗涤3次，于80℃真空干燥6h后获得Eu3+@MIL-124(Ga)。
取0.12g制备的Eu3+@MIL-124(Ga)和0.012g MTZ，在15mL甲醇溶液中搅拌12h，然后在5500rpm的转速下离心分离20min，于100℃真空干燥6h，获得MTZ@Eu3+@MIL-124(Ga)。
取2.26g异丙基丙烯酰胺，0.154g N,N’-亚甲基双丙烯酰胺和0.289g丙烯酸加入到100mL超纯水中，在氮气保护下加热到70℃，并以600rpm的速度搅拌。1h后，取1.5mg过硫酸钾溶于1mL超纯水，滴加到混液中，产生浑浊。4h后停止加热，混合物冷却到室温后，再在氮气保护下搅拌24h，然后用超纯水透析7天，冷冻干燥后获得P(NIPAM-co-AAc)水凝胶。
取上述的100g水凝胶与0.1g MTZ@Eu3+@MIL-124(Ga)，充分混合后，获得本发明所述的缓蚀剂水凝胶复合物。
一种金属有机框架缓蚀剂水凝胶复合物材料的应用，所述复合物材料在对海洋环境中钢结构的防护修复功能一体化的应用。
所述复合物材料在对海洋环境中钢结构腐蚀的响应识别、并定量检测的应用。
所述复合物锚定涂覆于待修复钢结构表面厚度为0.5-2mm；修复完成后，改变水凝胶的温度使其发生相分离，从钢结构表面剥离，纯化后即可回收MIL-124(Ga)和P(NIPAM-co-AAc)重复利用。
进一步的说，将碳钢材料及其金属制品在温度为15-45℃的模拟海水中浸没8h，然后取出在湿度50％和温度25℃下干燥16h，一个测试循环周期为24h，如此循环多次后，在其表面涂覆本发明所述的缓蚀剂水凝胶复合物，厚度为0.5-2mm。
本发明的有益效果是：
本发明通过后合成法制备的Eu3+@MIL-124(Ga)，其荧光特性能实现对海洋环境中钢铁腐蚀产物离子的定量检测，在海洋工程中，以本发明所得荧光探针对不同阶段的腐蚀产物离子(诱发阶段Fe3+，发展阶段Fe2+)具有不同特征的离子交换荧光响应现象，且具有高灵敏度、高辨识度、高选择性的特点。此外，现有的海工钢结构腐蚀产物离子检测探针大多是Fe3+响应而非Fe2响应的，并不能检测到腐蚀发展阶段，而上述荧光探针可实现腐蚀全阶段的特异性荧光检测，且可回收利用，与现有的同类材料相比该发明有着显著的优点。
进一步的说，利用上述荧光探针负载缓蚀剂，并通过水凝胶进行封装获得缓蚀剂水凝胶复合物，所得复合物可进一步地对海工钢结构进行腐蚀检测与修复，其是基于腐蚀产物离子与MOF客体金属离子的交换行为；同时在离子交换过程中所引起MOF框架结构的开窗效应能实现缓蚀剂的机敏响应释放；采用水凝胶为载体，使复合物具备易于涂覆、剥离与可回收利用的优点。MTZ@Eu3+@MIL-124(Ga)作为荧光探针具备高灵敏度、高辨识度、高选择性，其层间Eu3+离子通过对钢铁腐蚀诱发期和发展期不同的腐蚀产物离子(Fe3+、Fe2+)交换产生不同的荧光现象(猝灭、变色)及其强度从而对腐蚀位点进行精确的定位和定量的检测，并通过开窗效应释放封装的MTZ缓蚀剂对腐蚀位点进行靶向修复；P(NIPAM-co-AAc)水凝胶易于在被检测钢结构表面涂覆，且与丙烯酸共聚后水凝胶的低临界溶解温度能从32℃提升到46℃，即在46℃以下时P(NIPAM-co-AAc)为溶液，在46℃以上是则发生交联，以温敏相分离实现复合物的剥离与分离纯化，从中回收MOF与P(NIPAM-co-AAc)，重复利用降低成本。总的来说，该缓蚀剂水凝胶复合物起到海洋工程钢结构“探伤式创可贴”的作用，能实现海洋腐蚀的定量检测、机敏响应和防护修复功能一体化，可重复利用，具有显著的应用价值和广阔的市场前景；具体：
1.可回收利用。本发明缓蚀剂水凝胶复合物的有效成分为MTZ@Eu3+@MIL-124(Ga)，能实现海洋腐蚀的定量检测、机敏响应和防护修复功能一体化，以水凝胶为载体，涂覆到海洋钢结构进行检测和修复后，利用其温敏相分离的特点，可以轻易剥离并与MOF分离，洗涤后重新获得MIL-124(Ga)与P(NIPAM-co-AAc)，大大节约应用成本。
2.适用性强。本发明缓蚀剂水凝胶复合物的适用范围广，在海工钢结构的腐蚀诱发期和腐蚀发展期均具有优良的腐蚀检测、修复和保护性能。
3.高效性。本发明缓蚀剂水凝胶复合物用量少，可大面积涂覆到海洋钢结构表面，并能够检测钢结构的腐蚀情况，同时有效抑制钢结构在腐蚀介质中的破坏。
4.荧光检测性。本发明缓蚀剂水凝胶复合物能实现对海洋工程腐蚀产物离子高灵敏度、高辨识度和高选择性的荧光检测，以定位腐蚀诱发期和发展期的位点，其原理是基于腐蚀产物离子与MOF中的客体金属离子的交换行为。
5.靶向释放和自修复性。本发明缓蚀剂水凝胶复合物作用到腐蚀介质中，可以对侵蚀性离子氯离子进行靶向识别释放，同时对已锈蚀钢筋进行腐蚀修复，阻止钢筋进一步腐蚀。
6.耐久性好。本发明将缓蚀剂负载在水凝胶，具有对环境中腐蚀产物离子(Fe2+和Fe3+离子)响应释放的能力，释放阻锈剂的同时还能通过荧光检测腐蚀产物离子以定位腐蚀位点，能够长时间在酸性环境中保持较高的缓蚀效率。
附图说明
图1为本发明实施例提供的缓蚀剂水凝胶复合物的合成路线和应用原理。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步的解释说明。
本发明基于MTZ@Eu3+@MIL-124(Ga)层间的Eu3+离子与海洋环境中钢结构不同腐蚀阶段的产物离子的交换行为实现高灵敏度、高辨识度和高选择性的荧光检测，具体来说是Eu3+离子与腐蚀诱发期的Fe3+离子交换后荧光猝灭，与腐蚀发展期的Fe2+离子交换后荧光从红色变蓝色且强度减弱，同时通过开窗效应释放封存的MTZ对腐蚀位点进行修复和保护，以P(NIPAM-co-AAc)水凝胶为载体使得本发明的缓蚀剂水凝胶复合物在海工钢结构表面易于涂覆，在离子交换荧光检测及缓蚀剂修复成膜保护后，改变温度使水凝胶载体发生相分离，易于剥离，方便MOF与P(NIPAM-co-AAc)的回收利用，整体起到海工钢结构“探伤式创可贴”的作用。
在海洋工程中，该复合物的荧光探针对不同阶段的腐蚀产物离子(诱发阶段Fe3+，发展阶段Fe2+)具有不同特征的荧光响应现象，且具有高灵敏度、高辨识度和高选择性的特点，其检测原理是基于腐蚀产物离子与MOF中的客体金属离子的交换行为。同时在离子交换过程中所引起MOF框架结构的开窗效应能实现缓蚀剂的机敏响应释放。P(NIPAM-co-AAc)作为封装MTZ@Eu3+@MIL-124(Ga)的载体，易于在钢结构表面涂覆，对腐蚀诱发和发展期位点进行精确定位和检测的同时，能通过开窗效应释放缓蚀剂进行腐蚀位点的靶向修复，缓蚀剂成膜保护后该温敏型水凝胶可通过相分离轻易剥离并回收MOF与P(NIPAM-co-AAc)，起到海洋工程钢结构腐蚀“探伤式创可贴”的作用。使用该缓蚀剂水凝胶复合物能实现海洋腐蚀的定量检测、机敏响应和防护修复功能一体化，具有显著的应用价值和广阔的市场前景。
本发明按照GB10124-88《金属材料实验室均匀腐蚀全浸试验方法》进行失重试验，并采用电化学交流阻抗谱和动电位极化两种电化学方法进行缓蚀性能表征。虽然三种方法得到的缓蚀效率有一定差异，主要是由于失重法测试的是平均腐蚀速率，电化学方法测试的是瞬态过程中的腐蚀效率，但各种方法的总体变化趋势一致，可以看出在不同盐度、阻锈剂浓度、温度、pH值条件下该化合物均具有优良的缓蚀性能。所采用的实验测试方法出自文献：【1】W.Li,L.Hu,S.Zhang,B.Hou,Effects of two fungicides on the corrosionresistance of copper in 3.5％NaCl solution under various conditions[J],Corros.Sci.2011,53:735-745(失重实验、电化学阻抗谱实验测定阻锈效率)【2】H.Tian,W.Li,B.Hou.Novel application of a hormone biosynthetic inhibitor for thecorrosion resistance enhancement of copper in synthetic seawater[J].Corros.Sci.2011,53:3435–3445.(动电位极化曲线实验测定阻锈效率)
实施例1
金属有机框架材料Eu3+@MIL-124(Ga)的制备：
合成Eu3+@MIL-124(Ga)，反应如下。
2Ga(NO3)3+4H2O+C9H6O6＝Ga2(OH)4(C9O6H4)+6HNO3 (1)
Eu3++3Ga2(OH)4(C9O6H4)＝[Eu3+][Ga2(OH)4(C9O6H4)]3 (2)
首先在室温下将1.2g Ga(NO3)3·xH2O，0.74g偏苯三甲酸(摩尔量比为4:3)与10mL超纯水混合并搅拌30min，得混合物A。将混合物A转移到特氟龙内衬水热合成反应釜，在210℃加热24h后得混合物B，加热前后pH初值分别为0.4和0.6。将混合物B在13000rpm的转速下离心分离5min，得白色固体粉末，再用超纯水洗涤3次，于100℃干燥24h后获得MIL-124(Ga)。取0.2g制备的MIL-124(Ga)与0.4mol EuCl3·6H2O，在15mL乙醇中浸泡48h，离心分离，再用乙醇洗涤，于80℃真空干燥6h后获得Eu3+@MIL-124(Ga)。
实施例2
基于Eu3+功能化Ga-MOF封装MTZ的缓蚀剂水凝胶复合物的制备
第一步：制备MTZ@Eu3+@MIL-124(Ga)。
取0.12g上述实施例制备的Eu3+@MIL-124(Ga)和0.012g MTZ，在15mL甲醇溶液中搅拌12h，然后在5500rpm的转速下离心分离20min，于100℃真空干燥6h，获得MTZ@Eu3+@MIL-124(Ga)。
第二步：制备MTZ@Eu3+@MIL-124(Ga)缓蚀剂水凝胶复合物。
取2.26g异丙基丙烯酰胺，0.154g N,N’-亚甲基双丙烯酰胺和0.289g丙烯酸加入到100mL超纯水中，在氮气保护下加热到70℃，并以600rpm的速度搅拌。1h后，取1.5mg过硫酸钾溶于1mL超纯水，滴加到混液中，产生浑浊。4h后停止加热，混合物冷却到室温后，再在氮气保护下搅拌24h，然后用超纯水透析7天，冷冻干燥后获得P(NIPAM-co-AAc)水凝胶。取100g水凝胶溶液与0.1g制备的MTZ@Eu3+@MIL-124(Ga)，充分混合后，获得本发明所述的缓蚀剂水凝胶复合物。
按照实施例2所述的缓蚀剂水凝胶复合物制备过程，按照记载的原料使用范围，调整原料的用量即可获得担载MTZ@Eu3+@MIL-124(Ga)不同量的缓蚀剂水凝胶复合物，改变碳钢的干湿交替处理次数(即在涂覆缓蚀剂水凝胶复合物前，先将碳钢在3.5％氯化钠溶液中浸没8h，然后取出在湿度50％和温度25℃下干燥16h，一个处理周期为24h)，以及碳钢浸泡的氯化钠溶液温度进行实施例的设计(参见表1)。
表1实施例3-12的条件设计
Figure BDA0002178784390000061
应用例1
对上述实施例1获得的Eu3+@MIL-124(Ga)进行测定，以验证Eu3+封装成功，具体为：
条件：分别取2mg上述Eu3+@MIL-124(Ga)与2mL浓度为1×10-2mol/L的MClx(Mn+＝K+,Na+,Hg2+,Cd2+,Ca2+,Ni2+,Co2+,Mn2+,Cu2+,Fe2+,Fe3+,Al3+)溶液在室温下混合，另取2mg上述Eu3+@MIL-124(Ga)与2mL超纯水在室温下混合，分别对各组混合物进行荧光光谱测定，而后以254nm紫外光分别照射含Fe3+和Fe2+的混合物。
按照上述给出的测定方式通过实验测得，含Fe3+的混合物无发射峰，而含Fe2+的混合物在615nm处有微弱的发射峰，其余混合物在615nm处强发射峰；在254nm紫外光的照射下，含Fe3+的混合物无荧光，而含Fe2+的混合物有微弱蓝光，其余混合物有强红色荧光。这表明Eu3+已成功封装到MIL-124(Ga)中，且Eu3+@MIL-124(Ga)的荧光特性能特异性检测Fe3+发与Fe2+的存在。
应用例2
对上述实施例2获得缓蚀剂水凝胶复合物进行测定其腐蚀产物离子检测性能及缓蚀效率，具体为：
条件：实验材料为碳钢(Fe：99.5％，Mn：0.4-0.5％，C：0.1-0.2％)，缓蚀剂选用上述实施例制备获得缓蚀剂水凝胶复合物，缓释剂的添加量为以缓蚀剂中MTZ@Eu3+@MIL-124(Ga)有效含量计，0.10g；介质为3.5％氯化钠溶液，用量300mL，温度为35℃；碳钢在涂覆缓蚀剂水凝胶复合物前预先进行8次环境干湿交替处理；涂覆完成时及涂覆48h后分别测定其荧光光谱，然后将水凝胶加热至50℃使其发生相分离并从碳钢表面剥离，剥离后将复合物置于100mL超纯水中在室温下溶解，过滤，回收滤液得P(NIPAM-co-AAc)，沉淀用硝酸反复洗涤，真空干燥后得MIL-124(Ga)。利用回收的MIL-124(Ga)和P(NIPAM-co-AAc)按实施例1和2所述重新制备缓蚀剂水凝胶复合物并按应用例2所述重新实验，重复操作8次。
按照上述给出的测定方式通过实验测试获得8次重复操作中复合物的相对荧光强度，分别为：2.53％，2.54％，2.48％，2.45％，2.41％，2.38％，2.34％，2.32％，表明复合物为可回收利用的、效果稳定的腐蚀产物离子荧光探针。
应用例3
对上述实施例3获得缓蚀剂水凝胶复合物进行测定其腐蚀产物离子检测性能及缓蚀效率，具体为：
条件：实验材料为碳钢(Fe：99.5％，Mn：0.4-0.5％，C：0.1-0.2％)，缓蚀剂选用上述实施例制备获得缓蚀剂水凝胶复合物，缓释剂的添加量为以缓蚀剂中MTZ@Eu3+@MIL-124(Ga)有效含量计，0.07g；介质为3.5％氯化钠溶液，用量300mL，碳钢预先进行8次环境干湿交替处理，再涂覆上述实施例获得缓蚀剂水凝胶复合物，温度为35℃，48h后通过物理交联剥离复合物，在涂覆完成及剥离前分别测定荧光光谱。
按照上述给出的测定方式通过实验测试获得缓蚀效率和相对荧光强度，分别为，失重94.3％，电化学阻抗谱92.7％，动电位极化曲线93.6％，相对荧光强度2.52％，表明复合物为用量低、效率高的缓蚀剂及腐蚀产物离子荧光探针。
应用例4
对上述实施例4获得缓蚀剂水凝胶复合物进行测定其腐蚀产物离子检测性能及缓蚀效率，具体为：
条件：实验材料为碳钢(Fe：99.5％，Mn：0.4-0.5％，C：0.1-0.2％)，缓蚀剂选用上述实施例制备获得缓蚀剂水凝胶复合物，缓释剂的添加量为以缓蚀剂中MTZ@Eu3+@MIL-124(Ga)有效含量计，0.08g，介质为3.5％氯化钠溶液，用量300mL，碳钢预先进行8次环境干湿交替处理，再涂覆缓蚀剂水凝胶复合物，温度为35℃，48h后通过物理交联剥离复合物，在涂覆完成及剥离前分别测定荧光光谱。
按照上述给出的测定方式通过实验测试获得缓蚀效率和相对荧光强度，分别为，失重94.7％，电化学阻抗谱93.5％，动电位极化曲线94.2％，相对荧光强度2.58％，表明复合物为用量低、效率高的缓蚀剂及腐蚀产物离子荧光探针。
应用例5
对上述实施例5获得缓蚀剂水凝胶复合物进行测定其腐蚀产物离子检测性能及效率，具体为：
条件：实验材料为碳钢(Fe：99.5％，Mn：0.4-0.5％，C：0.1-0.2％)，缓蚀剂选用上述实施例制备获得缓蚀剂水凝胶复合物，缓释剂的添加量为以缓蚀剂中MTZ@Eu3+@MIL-124(Ga)有效含量计，0.09g，介质为3.5％氯化钠溶液，用量300mL，碳钢预先进行8次环境干湿交替处理，再涂覆缓蚀剂水凝胶复合物，温度为35℃，48h后通过物理交联剥离复合物，在涂覆完成及剥离前分别测定荧光光谱。
按照上述给出的测定方式通过实验测试获得缓蚀效率和相对荧光强度，分别为，失重95.3％，电化学阻抗谱94.1％，动电位极化曲线95.6％，相对荧光强度2.60％，表明复合物为用量低、效率高的缓蚀剂及腐蚀产物离子荧光探针。
应用例6
对上述实施例6获得缓蚀剂水凝胶复合物进行测定其腐蚀产物离子检测性能及缓蚀效率，具体为：
条件：实验材料为碳钢(Fe：99.5％，Mn：0.4-0.5％，C：0.1-0.2％)，缓蚀剂选用上述实施例制备获得缓蚀剂水凝胶复合物，缓释剂的添加量为以缓蚀剂中MTZ@Eu3+@MIL-124(Ga)有效含量计，0.010g，介质为3.5％氯化钠溶液，用量300mL，加入MTZ@Eu3+@MIL-124(Ga)有效含量为0.1g，碳钢预先进行8次环境干湿交替处理，再涂覆缓蚀剂水凝胶复合物，温度为35℃，48h后通过物理交联剥离复合物，在涂覆完成及剥离前分别测定荧光光谱。
按照上述给出的测定方式通过实验测试获得缓蚀效率和相对荧光强度，分别为，失重96.1％，电化学阻抗谱95.0％，动电位极化曲线96.2％，相对荧光强度2.52％，表明复合物为用量低、效率高的缓蚀剂及腐蚀产物离子荧光探针。
应用例7
对上述实施例7获得缓蚀剂水凝胶复合物进行测定其腐蚀产物离子检测性能及缓蚀效率，具体为：
条件：实验材料为碳钢(Fe：99.5％，Mn：0.4-0.5％，C：0.1-0.2％)，缓蚀剂选用上述实施例制备获得缓蚀剂水凝胶复合物，缓释剂的添加量为以缓蚀剂中MTZ@Eu3+@MIL-124(Ga)有效含量计，0.10g，介质为3.5％氯化钠溶液，用量300mL，加入MTZ@Eu3+@MIL-124(Ga)有效含量为0.1g，碳钢不预先进行环境干湿交替处理，直接涂覆缓蚀剂水凝胶复合物，温度为35℃，48h后通过物理交联剥离复合物，在涂覆完成及剥离前分别测定荧光光谱。
按照上述给出的测定方式通过实验测试获得缓蚀效率和相对荧光强度，分别为，失重97.3％，电化学阻抗谱96.7％，动电位极化曲线97.5％，相对荧光强度51.7％，表明复合物为用量低、效率高的缓蚀剂及腐蚀产物离子荧光探针。
应用例8
对上述实施例8获得缓蚀剂水凝胶复合物进行测定其腐蚀产物离子检测性能及缓蚀效率，具体为：
条件：实验材料为碳钢(Fe：99.5％，Mn：0.4-0.5％，C：0.1-0.2％)，缓蚀剂选用上述实施例制备获得缓蚀剂水凝胶复合物，缓释剂的添加量为以缓蚀剂中MTZ@Eu3+@MIL-124(Ga)有效含量计，0.1g，介质为3.5％氯化钠溶液，用量300mL，碳钢预先进行4次环境干湿交替处理，再涂覆缓蚀剂水凝胶复合物，温度为35℃，48h后通过物理交联剥离复合物，在涂覆完成及剥离前分别测定荧光光谱。
按照上述给出的测定方式通过实验测试获得缓蚀效率和相对荧光强度，分别为，失重95.6％，电化学阻抗谱96.0％，动电位极化曲线96.6％，相对荧光强度0.36％，表明复合物为用量低、效率高的缓蚀剂及腐蚀产物离子荧光探针。
应用例9
对上述实施例9获得缓蚀剂水凝胶复合物进行测定其腐蚀产物离子检测性能及缓蚀效率，具体为：
条件：实验材料为碳钢(Fe：99.5％，Mn：0.4-0.5％，C：0.1-0.2％)，缓蚀剂选用上述实施例制备获得缓蚀剂水凝胶复合物，缓释剂的添加量为以缓蚀剂中MTZ@Eu3+@MIL-124(Ga)有效含量计，0.1g，介质为3.5％氯化钠溶液，用量300mL，碳钢预先进行12次环境干湿交替处理，再涂覆缓蚀剂水凝胶复合物，温度为35℃，48h后通过物理交联剥离复合物，在涂覆完成及剥离前分别测定荧光光谱。
按照上述给出的测定方式通过实验测试获得缓蚀效率和相对荧光强度，分别为，失重94.9％，电化学阻抗谱95.0％，动电位极化曲线95.1％，相对荧光强度2.06％，表明复合物为用量低、效率高的缓蚀剂及腐蚀产物离子荧光探针。
应用例10
对上述实施例10获得缓蚀剂水凝胶复合物进行测定其腐蚀产物离子检测性能及缓蚀效率，具体为：
条件：实验材料为碳钢(Fe：99.5％，Mn：0.4-0.5％，C：0.1-0.2％)，缓蚀剂选用上述实施例制备获得缓蚀剂水凝胶复合物，缓释剂的添加量为以缓蚀剂中MTZ@Eu3+@MIL-124(Ga)有效含量计，0.1g，介质为3.5％氯化钠溶液，用量300mL，碳钢预先进行8次环境干湿交替处理，再涂覆缓蚀剂水凝胶复合物，温度为15℃，48h后通过物理交联剥离复合物，在涂覆完成及剥离前分别测定荧光光谱。
按照上述给出的测定方式通过实验测试获得缓蚀效率和相对荧光强度，分别为，失重95.7％，电化学阻抗谱95.9％，动电位极化曲线96.2％，相对荧光强度2.57％，表明复合物为用量低、效率高的缓蚀剂及腐蚀产物离子荧光探针。
应用例11
对上述实施例11获得缓蚀剂水凝胶复合物进行测定其腐蚀产物离子检测性能及缓蚀效率，具体为：
条件：实验材料为碳钢(Fe：99.5％，Mn：0.4-0.5％，C：0.1-0.2％)，有效条件：实验材料为碳钢(Fe：99.5％，Mn：0.4-0.5％，C：0.1-0.2％)，缓蚀剂选用上述实施例制备获得缓蚀剂水凝胶复合物，缓释剂的添加量为以缓蚀剂中MTZ@Eu3+@MIL-124(Ga)有效含量计，0.1g，介质为3.5％氯化钠溶液，用量300mL，碳钢预先进行8次环境干湿交替处理，再涂覆缓蚀剂水凝胶复合物，温度为25℃，48h后通过物理交联剥离复合物，在涂覆完成及剥离前分别测定荧光光谱。
按照上述给出的测定方式通过实验测试获得缓蚀效率和相对荧光强度，分别为，失重96.7％，电化学阻抗谱97.4％，动电位极化曲线96.9％，相对荧光强度2.64％，表明复合物为用量低、效率高的缓蚀剂及腐蚀产物离子荧光探针。
应用例12
对上述实施例12获得阻锈剂复合物进行测定其阻锈效率，具体为：
条件：实验材料为碳钢(Fe：99.5％，Mn：0.4-0.5％，C：0.1-0.2％)，缓蚀剂选用上述实施例制备获得缓蚀剂水凝胶复合物，缓释剂的添加量为以缓蚀剂中MTZ@Eu3+@MIL-124(Ga)有效含量计，0.1g，介质为3.5％氯化钠溶液，用量300mL，碳钢预先进行8次环境干湿交替处理，再涂覆缓蚀剂水凝胶复合物，温度为45℃，48h后通过物理交联剥离复合物，在涂覆完成及剥离前分别测定荧光光谱。
按照上述给出的测定方式通过实验测试获得缓蚀效率和相对荧光强度，分别为，失重96.6％，电化学阻抗谱96.8％，动电位极化曲线96.5％，相对荧光强度2.71％，表明复合物为用量低、效率高的缓蚀剂及腐蚀产物离子荧光探针。

Claims (7)

1.一种金属有机框架缓蚀剂水凝胶复合物材料，其特征在于：铕离子功能化镓基金属有机框架材料(Eu3+@Ga-MOF) 担载3-巯基-1,2,4三氮唑(MTZ)缓蚀剂，并由P(NIPAM-co-AAc)温敏型水凝胶封装，形成可重复利用的缓蚀剂水凝胶复合物；其中，MIL-124(Ga)与Eu3+在配位反应中的用量比例为2:1；所述复合物中缓蚀剂MTZ与Eu3+@MIL-124(Ga)的用量摩尔比为4:5-4:7，其中缓蚀剂负载含量为6.73-9.87%，负载效率为71-77%；复合物中MTZ@Eu3+@MIL-124(Ga)在P(NIPAM-co-AAc)水凝胶中的质量含量为0.07-0.10%。
2.按权利要求1所述的金属有机框架缓蚀剂水凝胶复合物材料，其特征在于：所述铕离子功能化镓基金属有机框架材料(Eu3+@Ga-MOF)为通过水热反应制备的MIL-124(Ga)与Eu3+进行配位反应得到Eu3+@MIL-124(Ga)。
3.一种权利要求1所述的金属有机框架缓蚀剂水凝胶复合物材料的制备方法，其特征在于：通过层状MIL-124(Ga)孔道中的羰基与Eu3+阳离子发生配位反应，获得Eu3+@MIL-124(Ga)，并在其高载量的担载缓蚀剂，而后以P(NIPAM-co-AAc)进行封装，形成的缓蚀剂水凝胶复合物；其中，MIL-124(Ga)与Eu3+在配位反应中的用量比例为2:1。
4.按权利要求3所述的金属有机框架缓蚀剂水凝胶复合物材料的制备方法，其特征在于：取所述MIL-124(Ga)与EuCl3·6H2O，在过量的乙醇中浸泡48-72h，离心分离，沉淀经乙醇反复洗涤，而后真空干燥即为Eu3+@MIL-124(Ga)；
取上述Eu3+@MIL-124(Ga)和MTZ浸泡在过量甲醇溶液中搅拌12-24h，然后离心收集沉淀、真空干燥即为MTZ@Eu3+@MIL-124(Ga)；
取溶解的P(NIPAM-co-AAc)水凝胶与上述MTZ@Eu3+@MIL-124(Ga)充分混合，获得缓蚀剂水凝胶复合物。
5.一种权利要求1所述的金属有机框架缓蚀剂水凝胶复合物材料的应用，其特征在于：所述复合物材料在对海洋环境中钢结构的防护修复功能一体化的应用。
6.按权利要求5所述的金属有机框架缓蚀剂水凝胶复合物材料的应用，其特征在于：所述复合物材料在对海洋环境中钢结构腐蚀的响应识别、并定量检测的应用。
7.按权利要求5或6所述的金属有机框架缓蚀剂水凝胶复合物材料的应用，其特征在于：所述复合物锚定涂覆于待修复钢结构表面厚度为0.5-2 mm；修复完成后，改变水凝胶的温度使其发生相分离，从钢结构表面剥离，纯化后即可回收MIL-124(Ga)和P(NIPAM-co-AAc)重复利用。
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