CN110387007A - 乙烯基聚合物微粒以及使用该乙烯基聚合物微粒的母料和树脂薄膜 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了能够降低薄膜的摩擦,并且减小从薄膜表面上脱落的微粒的平均体积的乙烯基聚合物微粒。该乙烯基聚合物微粒的特征在于满足以下(1)~(3),(1)粒径的变异系数以体积基准计为30%以上;(2)体积平均粒径的1.7倍以上2.5倍以下的乙烯基聚合物微粒的比例以个数基准计为0.040%以下;(3)体积平均粒径为3.7μm以上。
Description
技术领域
本发明涉及乙烯基聚合物微粒以及使用该乙烯基聚合物微粒的母料和树脂薄膜。
背景技术
树脂薄膜广泛用作各种包装材料。树脂薄膜在卷状或者堆叠状态下保存时,薄膜之间有可能发生粘连,从而难以滑动导致难以剥离。为了防止这样的粘连,使用防粘连剂。此外,除非另有说明,本说明书中单纯表达为薄膜时表示树脂薄膜。
作为防粘连剂,从维持薄膜的透明性,并且抑制划痕的观点来看,广泛使用树脂微粒。例如,专利文献1中记载了含有使大粒径的微粒的比例减少的有机聚合物微粒的层压树脂薄膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开第2018/030461号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
然而,专利文献1中记载的有机聚合物微粒中,粒径极大的微粒很少,但是会含有相当量的粒径较大的微粒。粒径大的微粒虽然有助于降低摩擦,但是粒径大的微粒多时,存在从薄膜表面上脱落的微粒的平均体积变大的问题。由于粒径大的微粒脱落时,树脂薄膜表面的污垢显著,外观会受损,因此需要使得脱落的微粒的平均体积尽量小。
进而,专利文献1中记载的有机聚合物微粒中,虽然有粒径较大的微粒降低的情况,但是将这样的有机聚合物微粒作为防粘连剂使用时,得到的薄膜的外观劣化。
本发明针对上述情况进行研究,其目的在于,提供一种能够降低薄膜的摩擦,并且能够使从薄膜表面上脱落的微粒的平均体积减小,能够使薄膜的外观良好的乙烯基聚合物微粒。
解决技术问题的手段
本发明的发明人发现,通过减少体积平均粒径的1.7倍以上2.5倍以下的乙烯基聚合物微粒的比例,并且使微粒的体积平均粒径的范围为3.7μm以上,能够同时实现薄膜的摩擦降低以及大微粒的脱落的抑制(抑制薄膜表面的污染),能够使薄膜的外观良好,从而完成了本发明。
本发明包括以下的发明。
[1]一种乙烯基聚合物微粒,其特征在于,该乙烯基聚合物微粒满足以下的(1)~(3)。
(1)粒径的变异系数以体积基准计为30%以上;
(2)体积平均粒径的1.7倍以上2.5倍以下的乙烯基聚合物微粒的比例以个数基准计为0.040%以下;
(3)体积平均粒径为3.7μm以上。
[2]根据[1]所述的乙烯基聚合物微粒,其中,其为(甲基)丙烯酸类单官能单体和(甲基)丙烯酸类双官能交联性单体的共聚物。
[3]根据[2]所述的乙烯基聚合物微粒,其中,所述(甲基)丙烯酸类单官能单体为(甲基)丙烯酸C1-4烷基酯,所述(甲基)丙烯酸类双官能交联性单体为链烷二醇二(甲基)丙烯酸酯。
[4]根据[1]-[3]中任意一项所述的乙烯基聚合物微粒,其中,(甲基)丙烯酸类单体的残留量为700ppm以下
[5]一种母料,其含有上述[1]-[4]中任意一项所述的乙烯基聚合物微粒和树脂。
[6]根据[5]所述的母料,其中,所述树脂为聚烯烃树脂。
[7]一种树脂薄膜,其含有上述[1]-[4]中任意一项所述的乙烯基聚合物微粒和树脂。
[8]根据[7]所述的树脂薄膜,其中,所述乙烯基聚合物微粒的含有率为0.01质量%以上且10质量%以下。
[9]根据[7]或[8]所述的树脂薄膜,其中,厚度为0.1μm以上且1mm以下。
发明的效果
根据本发明,通过使体积平均粒径的1.7倍以上2.5倍以下的乙烯基聚合物微粒的比例以个数基准计为0.040%以下,能够降低薄膜的摩擦,并且能够使从薄膜表面上脱落的微粒的平均体积减小。另外,维持所述比例的同时,通过防止聚合物微粒的体积平均粒径小于3.7μm,能够确实地抑制薄膜的外观劣化。此外,在本说明书中,也存在将乙烯基聚合物微粒仅记为“微粒”的情况。另外,在本说明书中,仅记为“粒径”时,指的是以体积基准测定的粒径。
具体实施方式
1.乙烯基聚合物微粒
构成本发明的微粒的乙烯基聚合物,优选为(甲基)丙烯酸类单体、苯乙烯类单体等的乙烯基化合物的均聚物或共聚物,更优选为(甲基)丙烯酸类单体的均聚物或共聚物。(甲基)丙烯酸类单体的均聚物或共聚物,优选为含有(甲基)丙烯酸类单官能单体、(甲基)丙烯酸类多官能交联性单体中的任意一种以上的均聚物或共聚物,更优选为含有(甲基)丙烯酸类单官能单体和(甲基)丙烯酸类多官能交联性单体的共聚物,最优选为含有(甲基)丙烯酸类单官能单体和(甲基)丙烯酸类双官能交联性单体的共聚物。
作为所述苯乙烯类单体,可以使用一种或两种以上,可以为非交联性苯乙烯类单体,也可以为交联性苯乙烯类单体。作为非交联性苯乙烯类单体,可举出苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对苯基苯乙烯、邻氯苯乙烯、间氯苯乙烯、对氯苯乙烯、乙基乙烯基苯等。另外,交联性苯乙烯类单体,只要是具有2个以上聚合性官能基的苯乙烯类单体即可,作为这样的聚合性官能基,可举出乙烯基、(甲基)丙烯酰基等,优选为乙烯基。作为交联性苯乙烯类单体,可举出间二乙烯基苯、对二乙烯基苯、二乙烯基萘以及它们的衍生物等的芳香族二乙烯基化合物等。
作为所述(甲基)丙烯酸类单官能单体,可以使用一种或两种以上,例如,可举出(甲基)丙烯酸;(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯等的(甲基)丙烯酸单烷基酯类;(甲基)丙烯酸四氢糠基酯等的含单环醚的丙烯酸酯类;等。作为所述(甲基)丙烯酸类单官能单体,优选为(甲基)丙烯酸单烷基酯类,更优选为(甲基)丙烯酸与碳原子数为1-4的烷基醇的酯(即(甲基)丙烯酸C1-4烷基酯),特别优选为(甲基)丙烯酸甲酯,最优选为甲基丙烯酸甲酯。另外,(甲基)丙烯酸类单官能单体可以为丙烯酸类单官能单体和甲基丙烯酸类单官能单体的中的任意一种,优选为甲基丙烯酸类单官能单体。
作为所述(甲基)丙烯酸类双官能交联性单体,可以使用一种或两种以上,例如可举出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯,1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯,1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯,1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯等的链烷二醇二(甲基)丙烯酸酯;1,3-丁烯二(甲基)丙烯酸酯等的烯烃二(甲基)丙烯酸酯;聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等的聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯;等。所述聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯的亚烷基二醇单元的重复数,例如优选为2-150,更优选为2-23,进一步优选为2-5,最优选为2或3。亚烷基二醇单元的重复数越少,熔点变得越低,在常温为液体,操作性提高。
其中,作为(甲基)丙烯酸类双官能交联性单体,优选为链烷二醇二(甲基)丙烯酸酯,更优选为由2个(甲基)丙烯酸与碳原子数为2-4的1个链烷二醇构成的链烷二醇二(甲基)丙烯酸酯,特别优选为乙二醇二(甲基)丙烯酸酯,最优选为乙二醇二甲基丙烯酸酯。
作为所述(甲基)丙烯酸类单官能单体和所述(甲基)丙烯酸类双官能交联性单体的共聚物的制备中使用的所述(甲基)丙烯酸类双官能交联性单体,只要是具有两个可与(甲基)丙烯酸类单体共聚的聚合性官能基的单体即可,作为这样的聚合性官能基,可举出乙烯基、(甲基)丙烯酰基等,优选为(甲基)丙烯酰基,特别优选为甲基丙烯酰基。但是,聚合性官能基中的至少一个为(甲基)丙烯酰基。
所述聚合物含有(甲基)丙烯酸类单官能单体和(甲基)丙烯酸类双官能交联性单体的共聚物的情况下,所述(甲基)丙烯酸类双官能交联性单体,相对于所述(甲基)丙烯酸类单官能单体和所述(甲基)丙烯酸类双官能交联性单体的合计100质量份,例如为5质量份以上,优选为10质量份以上,更优选为15质量份以上,另外,例如为35质量份以下,优选为30质量份以下,更优选为25质量份以下。(甲基)丙烯酸类双官能交联性单体的比例以规定量以上使用时,能够确保乙烯基聚合物微粒的硬度,能够提高作为防粘连剂的实用性。此外,这些单体间的量关系由共聚后的共聚物中的来自各单体的构成单元之间的量关系维持。另外,原料单体之间的量关系也由从原料单体得到的共聚物的构成单元之间的量关系维持,这一点与本段落此后记载的其他共聚物相同。
所述聚合物含有(甲基)丙烯酸类单官能单体和(甲基)丙烯酸类双官能交联性单体的共聚物的情况下,所述(甲基)丙烯酸类单官能单体和所述(甲基)丙烯酸类双官能交联性单体的合计量,相对于构成乙烯基聚合物微粒(共聚物)的总单体成分100质量份,例如为60质量份以上,优选为80质量份以上,更优选为90质量份以上,也可以为100质量份。
另外,所述聚合物含有(甲基)丙烯酸类单官能单体和(甲基)丙烯酸类双官能交联性单体的共聚物的情况下,也可以含有来自可与(甲基)丙烯酸类单体共聚的其他单体的单元。作为其他单体,可以使用一种或两种以上,例如可举出所述苯乙烯类单体;间二乙烯基苯、对二乙烯基苯、二乙烯基萘,以及它们的衍生物等的芳香族二乙烯基化合物,N,N-二乙烯基苯胺、二乙烯基醚、二乙烯基硫醚、二乙烯基磺酸等的交联剂,聚丁二烯以及日本特公昭57-56507号公报、日本特开昭59-221304号公报、日本特开昭59-221305号公报、日本特开昭59-221306号公报、日本特开昭59-221307号公报等记载的反应性聚合物等。乙烯基聚合物微粒中,来自其他单体的单元优选为30质量%以下,更优选为20质量%以下,进一步优选为10质量%以下,更进一步优选为5质量%以下,特别优选为2质量%以下,最优选为0质量%。
进而,在本发明中,作为交联性单体,可以使用所述(甲基)丙烯酸类双官能交联性单体以外的单体。作为这样的交联性单体,可以使用一种或两种以上,可举出季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等的4官能(甲基)丙烯酸类单体;二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等的6官能(甲基)丙烯酸类单体等的3官能以上的(甲基)丙烯酸类多官能性单体。
体积平均粒径的1.7倍以上2.5倍以下的乙烯基聚合物微粒的比例以个数计为0.040%以下,优选为0.030%以下,更优选为0.025%以下。体积平均粒径的1.7倍以上2.5倍以下的乙烯基聚合物微粒的比例,影响从薄膜表面上脱落的微粒的平均体积,通过减少该粒径的乙烯基聚合物微粒的比例,能够使从薄膜表面上脱落的乙烯基聚合物微粒的平均体积减小。体积平均粒径的1.7倍以上2.5倍以下的乙烯基聚合物微粒的比例的测定方法如后述,本说明书中“体积平均粒径的1.7倍以上2.5倍以下的乙烯基聚合物微粒的比例”,相对于乙烯基聚合物微粒100万个,将体积平均粒径的1.7倍以上2.5倍以下的乙烯基聚合物微粒数以百分比示出。
所述乙烯基聚合物微粒,其体积平均粒径为3.7μm以上。假设体积平均粒径的1.7倍以上2.5倍以下的乙烯基聚合物微粒的比例在所述范围内,但是体积平均粒径本身过小时,薄膜的外观劣化。通过达成使体积平均粒径的1.7倍以上2.5倍以下的乙烯基聚合物微粒的比例为规定的范围、使体积平均粒径为规定的范围这两者,能够确实保证薄膜的外观良好。所述体积平均粒径,优选为3.8μm以上,更优选为3.9μm以上。另外,体积平均粒径,优选为10.0μm以下,更优选为8.0μm以下,进一步优选为6.0μm以下,特别优选为5.5μm以下,最优选为5.0μm以下。体积平均粒径的测定方法如后述。为了使粒子的体积平均粒径为3.7μm以上,优选通过悬浮聚合法制备。在乳化聚合法中合成1μm以上微粒在技术上是困难的,通常合成数十nm~数百nm左右的小粒径的微粒时,难以从聚合液中取出微粒。
另外,乙烯基聚合物微粒的粒径的变异系数(CV值)是通过体积基准的粒径分布求得的值,其为30%以上,优选为33%以上。变异系数小于30%的微粒,例如需要利用乳化聚合法制备,但如上述,使用乳化聚合法时,难以将微粒从聚合液中取出。另一方面,变异系数为30%以上的微粒可以通过悬浮聚合法制备,并且容易取出微粒。这样变异系数大的粒子,必然存在相当量的粗大粒子,但是,本发明的乙烯基聚合物微粒中,体积平均粒径的1.7倍以上2.5倍以下的乙烯基聚合物微粒的比例降低。像这样看似满足相反关系的乙烯基聚合物微粒,例如可以按照后述规定的制备方法制备。此外,难以单纯通过分级选择性仅去除具有1.7倍以上2.5倍以下的粒径的乙烯基聚合物微粒。假设以使体积平均粒径的1.7倍以上2.5倍以下的乙烯基聚合物微粒的比例以个数基准计为0.040%以下的方式进行分级时,不需要去除的乙烯基聚合物微粒(体积平均粒径为1.7倍以上2.5倍以下的范围外的乙烯基聚合物微粒)也由于分级而被大量去除,收率显著降低,因此在成本方面不现实。所述变异系数的上限没有特别的限定,例如为50%以下,优选为45%以下,更优选为40%以下。变异系数的测定方法如后述。此外,本说明书中,“粒径的变异系数”指的是,不仅包括具有体积平均粒径的1.7倍以上2.5倍以下的粒径的微粒,也包括体积平均粒径为1.7倍以上2.5倍以下的范围外的微粒的乙烯基聚合物微粒的粒径的变异系数。
乙烯基聚合物微粒中的(甲基)丙烯酸类单体的残留量优选为700ppm以下,更优选为500ppm以下,进一步优选为300ppm以下,特别优选为100ppm以下,最优选为50ppm以下。通过使(甲基)丙烯酸类单体的残留量为700ppm以下,能够适当提高乙烯基聚合物微粒的疏水性。乙烯基聚合物微粒的疏水性适当时,能够更确实地防止乙烯基聚合物微粒从树脂薄膜脱落时形成的大的空洞(空隙),能够进一步提高树脂薄膜的外观。特别是使用含有乙烯基聚合物微粒的树脂组合物制作未延伸薄膜,将未延伸薄膜进行延伸时,容易在乙烯基聚合物微粒的周围形成空隙。乙烯基聚合物微粒中的(甲基)丙烯酸类单体的残留量多时,乙烯基聚合物微粒的疏水性变低,乙烯基聚合物微粒与形成薄膜的树脂之间的亲和性变低。其结果是,在乙烯基聚合物微粒的周围形成的空隙变大,进而乙烯基聚合物微粒脱落时的空隙也可能变大。
乙烯基聚合物微粒的疏水性,可通过直到聚合物微粒的沉降开始的时间(沉降开始时间)进行评价,该沉降开始时间越大,疏水性越大。乙烯基聚合物微粒的疏水性(沉降开始时间),例如为16秒以上,优选为30秒以上,更优选为60秒以上。疏水性高时,能够更确实地防止乙烯基聚合物微粒从树脂薄膜脱落时形成的大的空洞(空隙),能够进一步提高树脂薄膜的外观。
此外,沉降开始时间的确定,更详细地按照实施例记载的步骤进行。
将乙烯基聚合物微粒100万个中的体积平均粒径的1.7倍以上2.5倍以下的乙烯基聚合物微粒数除以体积平均粒径的值,优选为60个/μm以下,更优选为55个/μm以下,进一步优选为50个/μm以下,特别优选为45个/μm以下。上述值为60个/μm以下时,能够使从薄膜表面上脱落的微粒的平均体积更小,使树脂薄膜表面的污垢变得更不明显,能够进一步提高薄膜外观。另外,通过使上述值为60个/μm以下,能够降低不能发挥作为防粘连剂效果(不能充分防止薄膜之间的粘连)的粒子,能够进一步提高防粘连性。
将乙烯基聚合物微粒100万个中的体积平均粒径的1.7倍以上2.5倍以下的乙烯基聚合物微粒数除以每1个脱落粒子的体积的值,优选为6.0个/μm3以下,更优选为5.5个/μm3以下,进一步优选为5.0个/μm3以下。上述值为6.0个/μm3以下时,能够使从薄膜表面上脱落的微粒的平均体积更小,使树脂薄膜表面的污垢变得更不明显,能够进一步提高薄膜外观。另外,通过使上述值为6.0个/μm3以下,能够降低不能发挥作为防粘连剂效果(不能充分防止薄膜之间的粘连)的粒子,能够进一步提高防粘连性。
进而,本发明的乙烯基聚合物微粒,优选不分级。即使使用省略分级的简便的工艺,也可制备本发明的乙烯基聚合物微粒。是否进行分级,可以在调查以粒径为横轴、以频度为纵轴的乙烯基聚合物微粒的粒度分布时,根据是否存在规定的粒径边界内频度急剧降低的急剧减少部而判断。
2.乙烯基聚合物微粒的制备方法
上述乙烯基聚合物微粒能够通过将所述单体聚合而制备。所述单体的聚合,通常在水系溶剂中、在分散稳定剂的存在下实施,优选通过悬浮聚合法调制。根据这些聚合方法,能够使乙烯基聚合物微粒为球形,并且能够得到粒径一致的乙烯基聚合物微粒。例如,悬浮聚合法中,通过使乙烯基聚合物微粒形成用单体、聚合引发剂、分散稳定剂(表面活性剂)和水系溶剂分散、悬浮,得到单体悬浮液。通过使得到的单体悬浮液中的单体聚合,能够得到乙烯基聚合物微粒的悬浮液。
<分散稳定剂>
作为所述分散稳定剂,可以为有机类分散稳定剂、无机类分散稳定剂的任意一种。作为有机类分散稳定剂,可举出水溶性高分子、阴离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂、两性离子性表面活性剂、海藻酸盐、玉米蛋白、酪蛋白等。作为无机类分散稳定剂,可举出硫酸钡、硫酸钙、碳酸钡、碳酸镁、磷酸钙、滑石、粘土、硅藻土、膨润土、氢氧化钛、氢氧化钠、金属氧化物粉末等。
作为所述水溶性高分子,可举出聚乙烯醇、明胶、黄蓍胶、淀粉、甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、聚丙烯酸钠、聚甲基丙烯酸钠等的水溶性高分子等。
作为所述阴离子性表面活性剂,例如,可举出油酸钠、蓖麻油酸钾等的脂肪酸盐;十二烷基硫酸钠、十二烷基硫酸铵等的烷基硫酸酯盐;十二烷基苯磺酸钠等的烷基苯磺酸盐;烷基萘磺酸盐;链烷磺酸盐;二烷基磺基琥珀酸盐;烷基磷酸酯盐;萘磺酸福尔马林缩合物;聚氧乙烯烷基醚硫酸盐等的聚氧化烯烷基醚硫酸盐;聚氧乙烯二苯乙烯基苯醚硫酸铵盐、聚氧乙烯二苯乙烯基苯醚硫酸钠盐等的聚氧化烯芳基醚硫酸酯盐;聚氧乙烯烷基硫酸酯盐等的聚氧化烯烷基硫酸酯盐等。
作为所述阳离子性表面活性剂,可举出醋酸月桂胺、醋酸硬脂胺等的烷基胺盐;十二烷基三甲基烷基氯化铵等的季铵盐等。
作为所述非离子性表面活性剂,例如可举出聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脱水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺、甘油脂肪酸酯、氧乙烯-氧丙烯嵌段共聚物等。
作为两性离子性表面活性剂,例如可举出十二烷基二甲基氧化胺等。
其中,从聚合稳定性、悬浮稳定性良好的观点来看,作为分散稳定剂,优选为有机类分散稳定剂,更优选为阴离子性表面活性剂,进一步优选为聚氧化烯芳基醚硫酸酯盐,最优选为聚氧乙烯二苯乙烯基苯基醚硫酸铵盐。
相对于单体的总量100质量份,所述分散稳定剂优选为0.1质量份以上,更优选为0.5质量份以上,优选为5质量份以下,更优选为3质量份以下,进一步优选为2质量份以下。
<聚合引发剂>
作为所述聚合引发剂,优选为热聚合引发剂,更优选将10小时半衰期温度为40℃以上的聚合引发剂(B)、与比该聚合引发剂(B)10小时半衰期温度高3℃以上(优选为15℃以下,更优选为10℃以下)的聚合引发剂(A)组合使用。悬浮聚合中初期的自由基生成速度快时,虽然聚合快速进行,但另一方面,单体的一部分残留,由于残留的单体,聚合物抑制了与自由基生成剂的接触,单体变得更容易残留。另外,初期的自由基生成速度慢时,单体容易残留,从微粒中可能产生臭气。通过将10小时半衰期温度不同的2种聚合引发剂(A)、(B)组合,从反应的初期到终期均保持一定速度以上的反应速度,能够降低单体残留量,抑制从微粒中产生的臭气。
此外,10小时半衰期温度指的是聚合引发剂分解直到其量为1/2的时间为10小时时的温度,能够通过调查将聚合引发剂以浓度0.10mol/L在惰性溶剂(例如,苯)中溶解的溶液在规定温度下的分解速度而确定。此外,不能以浓度0.10mol/L溶解在苯中时,也可以浓度0.05mol/L溶解在苯中。另外,不能以浓度0.05mol/L溶解在苯中时,也可以使用甲苯为溶剂。进而,不能用上述浓度和溶剂测定时,可以选择适宜、适当的溶剂。
具体地,准备多个在经氮气置换的玻璃管中封装有所述分解速度测定用样品的测试样品,将该玻璃管保存在规定的半衰期测定温度下,每隔规定时间取出并测定内容物中的聚合引发剂浓度,求得该测定温度下的半衰期。聚合引发剂浓度使用高速液相色谱(HPLC)确定,分解产物峰与测定物峰的分离不充分等HPLC作为浓度测定方式不适当时,也可使用气相色谱(GC),HPLC和GC不适当时,过氧化物类聚合引发剂可以通过记录活性氧浓度的时间变化而求得半衰期。此外,活性氧浓度的确定能够采用碘滴定法。
10小时半衰期温度,能够通过将在多个(例如,3个以上)半衰期测定温度(但是,各半衰期测定温度约为5℃间隔,该上限以下和下限以上之中包括10小时半衰期温度)下测定半衰期的结果绘制在半对数曲线图上求得。
聚合引发剂(A)和聚合引发剂(B),只要满足两者的10小时半衰期温度为3℃以上(优选为15℃以下,更优选为10℃以下)的不同值,并且该10小时半衰期温度低的引发剂(即引发剂(B))的10小时半衰期温度为40℃以上的条件即可,能够从各种聚合引发剂中适当组合使用。例如,聚合引发剂(A)和聚合引发剂(B),能够从过氧化物类聚合引发剂、偶氮化合物类聚合引发剂等中适当选择,优选为过氧化物类聚合引发剂。作为过氧化物类聚合引发剂,可举出过氧化苯甲酰(10小时半衰期温度74℃)、过氧化二月桂酰(10小时半衰期温度62℃)、过氧化二辛酰、双(邻氯苯甲酰基)过氧化物、双(邻甲氧基苯甲酰基)过氧化物等的二酰基过氧化物型引发剂,以及过氧化二碳酸二异丙酯等的过氧二碳酸酯型引发剂等的具有-C(O)OOC(O)-结构的过氧化物;甲基乙基酮过氧化物等的二聚酮型引发剂,过氧化环己酮等的过氧缩醛型引发剂,1,1-二(叔己基过氧)环己烷(商品名:PERHEXA HC(注册商标))等的过氧缩酮型引发剂,过氧化2-乙基己酸叔己酯酯(商品名:PERHEXYL O(注册商标))(10小时半衰期温度70℃),1,1,3,3-四甲基丁氧基过氧化-2-乙基己酸酯(商品名:PEROCTA O(注册商标))(10小时半衰期温度65℃)等的烷基过氧酯型引发剂等的具有-OO-C-OO-结构或-OOC(=O)-结构的过氧化物;氢过氧化枯烯(10小时半衰期温度158℃)、叔丁基过氧化氢、二异丙苯过氧化氢等的具有-COOH结构的过氧化物(过氧化氢型引发剂)等。其中,作为聚合引发剂,特别优选将过氧化二月桂酰和过氧化2-乙基己酸叔己酯组合使用。
另外,作为所述偶氮化合物类聚合引发剂,可举出2,2’-偶氮二异丁腈、2,2′-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、2,2′-偶氮二(2,3-二甲基丁腈)、2,2′-偶氮二-(2-甲基丁腈)、2,2′-偶氮二(2,3,3-三甲基丁腈)、2,2′-偶氮二(2-异丙基丁腈)、1,1′-偶氮二(环己烷-1-甲腈)、2,2′-偶氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2-(氨基甲酰偶氮)异丁腈、4,4′-偶氮二(4-氰基戊酸)、二甲基-2,2’-偶氮二异丁酯等。
所述聚合引发剂(A)的10小时半衰期温度,优选为55℃以上,更优选为60℃以上,特别优选为63℃以上,另外优选为100℃以下,更优选为85℃以下,特别优选为75℃以下。另外,聚合引发剂(A)优选为具有-OO-C-OO-结构或-OOC(=O)-结构的过氧化物,特别是烷基过氧酯型引发剂,更优选为过氧化2-乙基己酸叔己酯。
所述聚合引发剂(B)的10小时半衰期温度,优选为50℃以上,更优选为55℃以上,另外优选为75℃以下,更优选为70℃以下,特别优选为65℃以下。聚合引发剂(B)优选为具有-C(O)OOC(O)-结构的过氧化物,特别优选为二酰基过氧化物型引发剂,更优选为过氧化二月桂酰。
聚合引发剂(A)与聚合引发剂(B)的质量比(聚合引发剂(A)/聚合引发剂(B)),优选为0.1以上,更优选为0.2以上,进一步优选为0.3以上,特别优选为0.35以上,另外优选为0.9以下,更优选为0.85以下,进一步优选为0.75以下,特别优选为0.65以下。
聚合引发剂(A)和聚合引发剂(B)的合计,相对于所述(甲基)丙烯酸类单体和(甲基)丙烯酸类双官能交联性单体的合计100质量份,例如,优选为1.5质量份以上,更优选为1.7质量份以上。通过使聚合引发剂(A)和聚合引发剂(B)的合计为1.5质量份以上,能够减少(甲基)丙烯酸类单体的残留量。聚合引发剂(A)和聚合引发剂(B)的合计,相对于所述(甲基)丙烯酸类单体和(甲基)丙烯酸类双官能交联性单体的合计100质量份,优选为4质量份以下,更优选为3.5质量份以下,特别优选为3质量份以下。
聚合引发剂(B)的含量,相对于所述(甲基)丙烯酸类单体和(甲基)丙烯酸类双官能交联性单体的合计100质量份,优选为1.2质量份以上,更优选为1.5质量份以上,进一步优选为1.7质量份以上,特别优选为1.9质量份以上。通过使聚合引发剂(B)的含量为1.2质量份以上,能够减少(甲基)丙烯酸类单体的残留量。聚合引发剂(B)的含量,相对于所述(甲基)丙烯酸类单体和(甲基)丙烯酸类双官能交联性单体的合计100质量份,优选为3.5质量份以下,更优选为3质量份以下,进一步优选为2.5质量份以下,特别优选为2质量份以下。
<水系溶剂>
所述水系溶剂,至少含有水即可,例如,可以单独为水,可以为水和水溶性溶剂的组合。通过使用水溶性有机溶剂,能够控制得到的粒子的粒径。
在水系溶剂100质量份中,水例如为80质量份以上,优选为90质量份以上,进一步优选为95质量份以上,特别优选为99质量份以上。从悬浮稳定性的观点来看,优选含有充分量的水。
作为所述水溶性有机溶剂,例如可举出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、2-甲基丙醇、2-甲基-2-丙醇等的醇溶剂;丙酮、甲乙酮等的酮溶剂;乙酸乙酯等的酯溶剂;二氧六环、二乙醚、四氢呋喃等的醚溶剂等。
相对于非水系溶剂成分(从单体反应液中除去水系溶剂后的成分)100质量份,水系溶剂优选为100质量份以上,更优选为200质量份以上,进一步优选为300质量份以上,优选为1000质量份以下,更优选为700质量份以下,进一步优选为500质量份以下。
<抗氧化剂>
使所述单体在水系溶剂中反应时,优选使抗氧化剂共存。通过使抗氧化剂共存,能够提高得到的乙烯基聚合物微粒的耐热性。作为所述抗氧化剂,可举出受阻酚类抗氧化剂、磷类抗氧化剂、内酯类抗氧化剂、羟胺类抗氧化剂、维生素E类抗氧化剂等,优选为受阻酚类抗氧化剂,更优选为四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯。
作为所述受阻酚类抗氧化剂,具体地,可举出四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(商品名:Irganox(注册商标)1010)、3-(3,5-二叔丁基-1-羟基苯基)丙酸十八烷醇酯、N,N′-己烷-1,6-二基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺]、苯丙酸、3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基、C7-C9侧链烷基酯、3,3′,3″,5,5′,5″-己基-叔丁基-a,a′,a″-(均三甲苯-2,4,6-甲苯基)三对甲酚、二乙基双[[[3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]甲基]膦酸钙、乙烯双(氧乙烯)双[3-(5-叔丁基-4-羟基-间甲苯基)丙酸酯]、六亚甲基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三[(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲苯基)甲基]-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、N-苯基苯胺与2,4,4-三甲基苯的反应产物、二乙基[[3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]甲基]膦酸酯、2,4-二甲基-6-(1-甲基十五烷基)苯酚、十八烷基-3-(3,5-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、2′,3-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基]丙酰肼等。
作为所述磷类抗氧化剂,可举出三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(商品名:Irgafos(注册商标)168)、三[2-[[2,4,8,10-四叔丁基二苯并[d,f][1,3,2]二氧杂膦-6-基]氧基]乙基]胺、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双[2,4-双(1,1-二甲基乙基)-6-甲基苯基]乙酯亚磷酸、四(2,4-二叔丁基苯基)[1,1-联苯]-4,4′-二双亚膦酸酯等。
作为所述内酯类抗氧化剂,可举出3-羟基-5,7-二叔丁基-呋喃-2-酮与邻二甲苯的反应产物(CAS No.181314-48-7)等,作为所述羟胺类抗氧化剂,可举出以还原型牛油为原料的烷基胺的氧化产物等,作为所述维生素E类抗氧化剂,可举出3,4-二氢-2,5,7,8-四甲基-2-(4,8,12-三甲基十三烷基)-2H-苯并吡喃-6-醇等。
相对于单体的合计100质量份,抗氧化剂例如为0.2质量份以上,优选为0.3质量份以上,更优选为0.4质量份以上,例如为5质量份以下,优选为3质量份以下,更优选为2质量份以下,进一步优选为1质量份以下。
将单体、聚合引发剂、抗氧化剂、溶剂、分散稳定剂等进行分散、悬浮时,可以使用乳化分散装置。作为乳化分散装置,例如可以使用Milder(株式会社荏原制作所制),T.K.Homomixer(PRIMIX株式会社制)等的高速剪切涡轮型分散机;活塞型高压式均质机(Gorin社制)、高压微射流均质机(Microfluidics株式会社制)等的高压喷射均化器;超声波均质器(株式会社日本精机制作所制)等的超声波式乳化分散机;磨碎机(三井矿山株式会社制)等的介质搅拌分散机;胶体磨(株式会社日本精机制作所制)等的强制间隙通过型分散机等。此外,用上述乳化分散装置处理前,可以用通常的桨板等预搅拌。
上述分散、悬浮时的搅拌速度,使用T.K.Homomixer MARK II model 2.5(PRIMIX株式会社制)时,优选为3000rpm以上,更优选为4000rpm以上,进一步优选为4300rpm以上,特别优选为4500rpm以上,优选为4900rpm以下,更优选为4700rpm以下。从控制粒径的观点来看,使用上述T.K.Homomixer MARK II model 2.5时,搅拌时间优选为20-60分钟,更优选为25-40分钟,更进一步优选为25-35分钟。使用T.K.Homomixer MARK II model 2.5时,通过使搅拌速度较低,并且,将搅拌时间保持在适当的范围内,能够防止粒径的微细化(例如,体积平均粒径为小于3.7μm),并且减少具有体积平均粒径的1.7倍以上2.5倍以下的粒径的微粒数的比例。此外,专利文献1的实施例中,仅仅记载了以5000rpm以上的搅拌速度制作的微粒,所有实施例中体积平均粒径的1.7倍以上2.5倍以下的乙烯基聚合物微粒的比例以个数基准计均超过0.040%、体积平均粒径小于3.7μm。
聚合温度优选为40-100℃,更优选为50-90℃。聚合温度在所述范围时,能够使聚合引发剂的分解适度地进行。另外,聚合引发剂(A)的10小时半衰期温度为TA(℃)时,聚合温度的上限TR max(℃)优选为TR max<TA+40℃,更优选为TR max<TA+30℃,特别优选为TR max<TA+25℃。进而,聚合引发剂(B)的10小时半衰期温度为TB(℃)时,聚合温度的下限(聚合开始温度等)TR min(℃)优选为TB-10℃<TR min,更优选为TB-5℃<TR mm,特别优选为TB<TR min。
聚合时间优选为5-600分钟,更优选为60-400分钟。聚合时间在所述范围内时,能够适度提高聚合度,提高微粒的机械特性。聚合气氛优选为氮气气氛、稀有气体气氛等的惰性气氛。
将得到的聚合反应液冷却至50℃以下,可以通过固液分离回收乙烯基聚合物微粒。作为固液分离的方法,可以从过滤、离心分离和它们的组合中选择最适的方法,并可以根据需要使用絮凝剂。
回收的乙烯基聚合物微粒,可以根据需要适当干燥。干燥温度例如为60℃以上,优选为70℃以上,另外例如为90℃以下。干燥优选实施直至乙烯基聚合物微粒的水分量例如为5质量%以下,优选为3质量%以下,更优选为1质量%以下。干燥时间,例如为10小时以上,优选为12小时以上,例如为20小时以下,优选为18小时以下。
进而,干燥后的乙烯基聚合物微粒,可以根据需要进行破碎。破碎优选在10-40℃下进行,粉碎压力优选为0.1-0.5MPa。
通过上述制备方法,本发明中,不进行分级,也可以使体积平均粒径的1.7倍以上2.5倍以下的乙烯基聚合物微粒的比例以个数基准计为0.040%以下。
3.母料
本发明的乙烯基聚合物微粒可以同时实现薄膜的摩擦降低和抑制粒子从薄膜表面上脱落,作为树脂用添加剂是有用的,含有该乙烯基聚合物微粒和后述的树脂的母料也包括在本发明的范围内。通过将乙烯基聚合物微粒加工成母料,得到的树脂组合物、树脂薄膜(特别是表面层)中的乙烯基聚合物微粒的掺和量的调整变得容易,使乙烯基聚合物微粒的分散状态更均匀,能够抑制乙烯基聚合物微粒的偏析。
作为母料中使用的树脂,可以使用分类为热塑性树脂的树脂。作为热塑性树脂,例如可举出聚酯树脂;聚烯烃树脂;聚酰胺树脂;聚氨酯树脂;(甲基)丙烯酸树脂;聚碳酸酯树脂;聚苯乙烯树脂等。它们中,优选为聚烯烃树脂。作为所述聚烯烃树脂,可举出聚乙烯、聚丙烯、聚(4-甲基戊烯)等,优选为聚丙烯。聚丙烯树脂中,主要包括仅由聚丙烯构成的均聚物,聚丙烯(优选为95质量%以上)与少量(优选为5质量%以下)的乙烯共聚的无规聚合物。本发明中的聚丙烯树脂的情况下,表示上述2种、或者其他与丙烯等共聚改良了物性的聚丙烯树脂。其中,优选为来自丙烯的单元的比例优选为90质量%以上,更优选为95质量%以上的聚丙烯树脂。
树脂在母料中优选为50质量%以上,更优选为70质量%以上,进一步优选为80质量%以上,特别优选为85质量%以上,优选为99质量%以下,更优选为95质量%以下。
母料中乙烯基聚合物微粒的含量,相对于母料中的树脂100质量份,优选为0.1质量份以上,更优选为1质量份以上,进一步优选为5质量份以上,优选为100质量份以下,更优选为50质量份以下,进一步优选为20质量份以下,特别优选为15质量份以下。
本发明的母料,优选还含有抗氧化剂。作为抗氧化剂,可以从上述例示的范围中选择,可以为一种,也可以为两种以上,优选为受阻酚类抗氧化剂、磷类抗氧化剂中的至少一者,更优选为受阻酚类抗氧化剂和磷类抗氧化剂。特别是,受阻酚类抗氧化剂和磷类抗氧化剂的合计,在抗氧化剂中优选为80质量%以上,更优选为90质量%以上,进一步优选为95质量%以上,特别优选为98质量%以上。
另外,受阻酚类抗氧化剂在抗氧化剂中优选为20-80质量%,更优选为30-70质量%,进一步优选为40-60质量%,磷类抗氧化剂在抗氧化剂中优选为20-80质量%,更优选为30-70质量%,进一步优选为40-60质量%。
进而,相对于母料中的树脂100质量份,抗氧化剂优选为0.1质量份以上,更优选为0.5质量份以上,进一步优选为0.8质量份以上,优选为7质量份以下,更优选为4质量份以下,进一步优选为2质量份以下,特别优选为1.5质量份以下。
4.含微粒的树脂薄膜和树脂组合物
含有本发明的乙烯基聚合物微粒和树脂的树脂薄膜(以下也称为“含微粒的树脂薄膜”)也包含在本发明的范围内。通过使用本发明的乙烯基聚合物微粒,能够得到在薄膜制备时、薄膜摩擦后均抑制乙烯基聚合物微粒的脱落的含微粒的树脂薄膜。
作为所述含微粒的树脂薄膜中使用的树脂(以下也称为“基质树脂”),可以从作为所述母料中使用的树脂例示的范围内选择。此外,加工成母料后制备树脂薄膜时,基质树脂可以与母料中使用的树脂相同或不同。
另外,含微粒的树脂薄膜中含有的乙烯基聚合物微粒,优选为0.01质量%以上,更优选为0.05质量%以上,进一步优选为0.1质量%以上,优选为10质量%以下,更优选为5质量%以下,进一步优选为2质量%以下,特别优选为1质量%以下。
含微粒的树脂薄膜的厚度,优选为0.1μm以上,更优选为0.5μm以上,进一步优选为0.7μm以上,更进一步优选为1μm以上,优选为1mm以下,更优选为500μm以下,进一步优选为100μm以下,特别优选为50μm以下。
另外,乙烯基聚合物微粒的体积平均粒径与含微粒的树脂薄膜的厚度的比率(乙烯基聚合物微粒径/含微粒的树脂薄膜厚度),优选为1.5以上,更优选为1.75以上,优选为10以下,更优选为7以下,进一步优选为5以下,特别优选为3以下。
可以将所述含微粒的树脂薄膜进一步与基材薄膜进行层压。像这样,含有至少一层含微粒的树脂薄膜与基材薄膜的层压薄膜也包括在本发明的技术范围内。优选在基材薄膜上层压至少一层含微粒的树脂薄膜,更优选在基材薄膜层压两层含微粒的树脂薄膜。另外,可以将所述含微粒的树脂薄膜层压在基材薄膜的两面或者一面,优选将所述含微粒的树脂薄膜层压在基材薄膜的两面。以下,将含微粒的树脂薄膜和基材薄膜层压时,也将含微粒的树脂薄膜称为“添加微粒的皮肤层”,将基材薄膜称为“核层”。
核层(基材薄膜)中使用的树脂,可以从作为所述母料中使用的树脂例示的范围内选择。另外,核层(基材薄膜)中使用的树脂,可以与含微粒的树脂薄膜中使用的树脂相同或不同,优选为相同。核层(基材薄膜)中,可以含有乙烯基聚合物微粒,也可以不含有。
在层压薄膜中,核层的厚度与添加微粒的皮肤层的厚度的比率(核层厚度/添加微粒的皮肤层厚度),优选为2以上,更优选为5以上,优选为50以下,更优选为30以下,进一步优选为20以下,特别优选为10以下。
另外,层压薄膜中含有的乙烯基聚合物微粒,优选为0.01质量%以上,更优选为0.05质量%以上,优选为5质量%以下,更优选为2质量%以下,进一步优选为1质量%以下,特别优选为0.5质量%以下。
制备所述含微粒的树脂薄膜时,将乙烯基聚合物微粒直接或者加工成所述母料之后,以达到上述比例的方式与树脂混合(优选为溶融混合)成为树脂组合物,通过成形该树脂组合物,能够制备含微粒的树脂薄膜。成形树脂组合物时,优选将树脂组合物熔融挤出,进一步优选进行延伸。通过熔融挤出能够得到未延伸薄膜(流延薄膜),通过将该未延伸薄膜(流延薄膜)进行延伸能够制备延伸薄膜。
作为将乙烯基聚合物微粒和树脂混合,将树脂组合物成形的方法,优选为T形模头法等的熔融挤出成形法。将含微粒的树脂薄膜与基材薄膜层压制备层压薄膜时,可以采用共挤出。此时,溶融温度优选为180-240℃,更优选为200-220℃。
未延伸薄膜(流延薄膜)的厚度,例如优选为1μm以上、1mm以下。未延伸的含微粒的树脂薄膜的厚度,优选为1μm以上、900μm以下,更优选为10μm以上、700μm以下,进一步优选为15μm以上、500μm以下。
另外,将含微粒的树脂薄膜(添加微粒的皮肤层)与基材薄膜(核层)层压时,将它们层压的未延伸的层压薄膜的厚度,例如,优选为100μm以上、1mm以下,更优选为200μm以上、500μm以下,进一步优选为250μm以上、400μm以下。
将未延伸薄膜(流延薄膜)延伸时的延伸轴可以为一轴或双轴,优选为双轴。双轴延伸的情况下,可以依次进行双轴延伸,也可以进行同时双轴延伸。延伸倍率在纵轴、横轴均优选为1-5倍,更优选为2-4倍。将含微粒的树脂薄膜(添加微粒的皮肤层)与基材薄膜(核层)层压时,优选为同样的延伸。
延伸后的含微粒的树脂薄膜的厚度,例如,优选为0.1μm以上,更优选为0.5μm以上,进一步优选为0.7μm以上,优选为50μm以下,更优选为20μm以下,进一步优选为10μm以下,更进一步优选为5μm以下,特别优选为3μm以下。
另外,将含微粒的树脂薄膜(添加微粒的皮肤层)与基材薄膜(核层)层压时,将这些层进行层压的延伸后的层压薄膜的厚度,优选为5μm以上,更优选为10μm以上,进一步优选为15μm以上,优选为100μm以下,更优选为50μm以下,进一步优选为30μm以下。
进而,通过使用本发明的乙烯基聚合物微粒,即使在摩擦含微粒的树脂薄膜或层压薄膜之后,也可以抑制微粒从薄膜上脱落。脱落率例如优选为20%以下,更优选为15%以下,进一步优选为12%以下。此外,脱落率的测定方法如后述。
进而,所述含微粒的树脂薄膜或所述层压薄膜的静摩擦系数μs,优选为0.5以下,更优选为0.3以下,进一步优选为0.2以下,例如优选为0.01以上。
另外,所述含微粒的树脂薄膜或所述层压薄膜的动摩擦系数μk,优选为0.3以下,更优选为0.2以下,进一步优选为0.15以下,例如优选为0.01以上。
从所述含微粒的树脂薄膜或所述层压薄膜上脱落的微粒的平均体积,优选为53μm3以下,优选为48μm3以下。
本发明的乙烯基聚合物微粒从薄膜的脱落被抑制。因而,作为树脂薄膜用的防粘连剂是有用的。另外,含有本发明的乙烯基聚合物微粒的树脂薄膜,优选作为一般包装材料、食品包装薄膜等的食品包装材料,或者,医药品包装薄膜等的医药品包装材料使用。
实施例
以下,通过举出实施例对本发明进行更具体的说明,本发明并不受下述实施例的限制,在符合前后文的主旨的范围内可以进行适当地变更实施,它们均包含在本发明的技术范围内。
(1)粒径、变异系数
将乙烯基聚合物微粒约0.1g与表面活性剂(“NEOPELEX(注册商标)G-15”,十二烷基苯磺酸钠盐,花王株式会社制)0.5g充分混合,照射超声波5分钟。在得到的分散粘性液中加入去离子水15g,进一步照射超声波,调制粒子分散状态下的乙烯基聚合物微粒分散液。使用精密粒度分布测定装置(Beckman Coulter株式会社制的“Coulter Multisizer III型”,孔径50μm),测定100,000个微粒的粒径,求得体积基准的平均粒径和粒径的变异系数。
粒径的变异系数(%)=(σ/d50)×100
在此,σ表示体积基准的粒径的标准偏差,d50表示体积基准的平均粒径(体积平均粒径)。
(2)体积平均粒径的1.7倍以上2.5倍以下的乙烯基聚合物微粒的比例
使用流式颗粒图像分析装置(“FPIA-3000(注册商标)”;Sysmex株式会社制),得到以100万个乙烯基聚合物微粒作为测定对象的个数基准的粒度分布数据,基于得到的粒度分布数据,通过图像确认所有形状,通过图像确认利用上述(1)求得的体积基准的平均粒径的1.7倍以上2.5倍以下的全部微粒的形状,计数圆度为0.95以上的乙烯基聚合物微粒的个数。此外,圆度小于0.95的微粒为凝集微粒,因此即使具有规定的粒径,也不计为粗微粒。重复该测定4次,将其平均值作为具有体积平均粒径的1.7倍以上2.5倍以下的粒径的乙烯基聚合物微粒的个数基准的数值。将上述平均值除以100万求得的百分比,作为体积平均粒径的1.7倍以上2.5倍以下的乙烯基聚合物微粒的个数基准的比例。此外,上述测定,在作为流式颗粒图像分析装置(“FPIA-3000(注册商标)”)的测定条件,设定HPF(高倍率成像)模式/定量计数方式(总计数25万个,重复测定次数1次),在分散液(以粒子换算0.05质量份)或者粒子粉体0.05质量份中,加入1.4质量%表面活性剂水溶液(花王株式会社制NEOPELEX(注册商标)G-15(十二烷基苯磺酸钠))17.5份,用超声波分散10分钟后进行。
(3)摩擦系数(COF)的测定
双轴延伸后的层压树脂薄膜(双轴延伸聚丙烯薄膜(BOPP))的较平滑面的一侧作为测定面,作为摩擦系数测定装置使用株式会社岛津制作所制的AUTOGRAPH AG-X。作为摩擦系数测定用的夹具,使用测力传感器容量50N、专用的摩擦系数测定台(宽度200mm×长度355mm)、移动砝码(尺寸宽度63.5mm×长度63.5mm×厚度6.4mm,质量200g)。
准备2枚双轴延伸后的层压树脂薄膜,切去周边部分,分别切出12cm×18cm、12cm×12cm的薄膜。将12cm×18cm的切出薄膜以作为摩擦抵抗测定面的辊面朝上的方式固定在测定台上,用透明胶带将试样的四角固定。另外将12cm×12cm的切出薄膜以其辊面侧在外的方式卷绕在所述移动砝码上,用透明胶带固定。
将用试样(薄膜)包裹的移动砝码放置在测定台上的试样(薄膜)上,使用十字头将所述移动砝码重复向同一方向滑动(速度150mm/分钟,每次移行距离100mm),测定由在此之间的摩擦产生的移行阻力,静摩擦系数μs和动摩擦系数μk如下确定。
静摩擦系数μs=移动砝码开始移动时的最大拉伸试验力/(移动砝码质量×重力加速度)
动摩擦系数μk=移动砝码移行时的平均拉伸试验力/(移动砝码质量×重力加速度)
移行距离为100mm,求出动摩擦系数μk的距离为从移行开始点30mm到90mm。使砝码连续移行4次,测定各次中的静摩擦系数μs和动摩擦系数μk。并且,将4次的平均值作为静摩擦系数μs、动摩擦系数μk。
(4)脱落粒子的个数
将得到的摩擦试验后薄膜样品的表面使用SEM(扫描型电子显微镜)VK-8500(株式会社Keyence制),在加速电压5kV下进行观察(二次电子图像)。
对于各薄膜样品,在500倍视野下拍摄270μm×200μm的区域19张,合计拍摄了1mm2的区域。分别计数各拍摄图像中含有的粒子数(来自乙烯基聚合物微粒的突起的数量)和脱落数(粒子脱落痕),基于下述式子求出脱落数。
脱落率(%)=脱落数/(粒子数+脱落数)
(5)脱落粒子体积的测定
除了使移动砝码的移行回数为20次以外,与所述动摩擦系数μk的测定同样地,将薄膜包裹的砝码在固定在测定台上的薄膜上移行。然后,将固定在移动砝码上的试样(薄膜)的摩擦面和设置在测定台上的试样(薄膜)的摩擦面上附着的脱落粒子用甲醇冲洗,通过浓缩、干燥甲醇而回收甲醇中的脱落粒子。用SEM(扫描型电子显微镜,VK-8500(株式会社Keyence制))观察回收的脱落粒子,观察的粒子的粒径用游标卡尺测定。为了保证测定数值的可靠性,测定300个以上的脱落粒子。测定各个脱落粒子的粒径,使用以下式子求得脱落粒子的粒子体积。然后,求得表1中记载的“观察数”的个数量的各脱落粒子的粒子体积之后,将“观察数”的个数量的粒子体积全部加和,作为脱落粒子的全体积。进而,通过用脱落粒子的总体积除以脱落粒子数(上述“观察数”),算出每个脱落粒子的粒子体积。
粒子体积=(4/3)×π×粒子半径3
(6)乙烯基聚合物微粒中的(甲基)丙烯酸类单体的残留量(乙烯基聚合物微粒中的甲基丙烯酸甲酯(MMA)的残留量)
将乙烯基聚合物微粒约0.2g、丁苯(内部标准)0.015g与乙腈10g混合,搅拌2小时以上提取残留的甲基丙烯酸甲酯(MMA)。然后,将提取液用0.45μm以下孔径的过滤器过滤,用气相色谱利用校准曲线法确定滤液中的甲基丙烯酸甲酯(MMA)的量,从而确定乙烯基聚合物微粒中的甲基丙烯酸甲酯(MMA)量。
另外,气相色谱条件如下所示。
装置:株式会社岛津制作所制“GC-2014”
柱子:DB-5MS(J&W Scientific制)长度30m,
柱子直径0.53mm,液相的膜厚1.50μm
气化室温度:280℃
检出器温度:320℃
注入量:0.5μL
载气(氦气):总流量10mL/min,吹扫流量3.0mL/min
柱温程序:50℃保持(从开始到5分钟)
以2℃/min升温(至60℃)
以10℃/min升温(至150℃)
保持150℃(3分钟)
以2℃/min升温(至164℃)
以20℃/min升温(至300℃)
保持300℃(25分钟)
MMA保持时间:约3.5分钟
(7)微粒的疏水性
准备充满使用恒温槽调整为20℃的液体温度20℃的去离子水20mL的截面积为5cm2以上、10cm2以下的玻璃制容器,将0.02±0.005g的乙烯基聚合物微粒轻轻地漂浮在水面上,以直到第一个粒子开始沉降的时间作为沉降开始时间,通过以下的基准进行评价。
A:沉降时间为16秒以上
B:沉降时间小于16秒
[实施例1]<乙烯基聚合物微粒的制作>
在具备搅拌机、惰性气体导入管、回流冷却器和温度计的烧瓶中,加入溶解了聚氧乙烯二苯乙烯基苯基醚硫酸铵盐(商品名“HITENOL(注册商标)NF-08”,第一工业制药株式会社制)1.8质量份(相对于后述的单体质量为0.5质量%)的去离子水523质量份。在其中加入预调制好的、作为单体的甲基丙烯酸甲酯(MMA)288质量份、二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)72质量份,作为聚合引发剂(B)的十二烷基过氧化物(日油株式会社制,商品名“Peroyl L”)(别名过氧化二月桂酰)(缩略号LPO)6.84质量份(相对于单体质量为1.9质量%),作为聚合引发剂(A)的过氧化2-乙基己酸叔己酯(日油株式会社制,商品名“PERHEXYL O”)(缩略号PHO)3.6质量份(相对于单体质量为1.0质量%),以及作为抗氧化剂的受阻酚类抗氧化剂(BASF日本制Irganox(注册商标)1010,四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯)1.8质量份(相对于单体为0.5质量%),使用搅拌机(商品名“T.K.Homomixer MARK II model 2.5”,PRIMIX株式会社制),在4700rpm下搅拌30分钟得到均匀的单体悬浮液。
在单体悬浮液中追加去离子水900质量份,转移至充满氮气的聚合釜中,边吹入氮气边将反应溶液加热至65℃。反应容器在65℃下保温,由于自发热液体温度达到峰温度(约80℃)时反应开始,将反应溶液保持75℃并持续搅拌1.5小时(聚合引发剂量多时,适当调节夹套温度使得峰温度不超过85℃)。然后,将聚合液进一步升温至85℃搅拌4小时完成重合反应。然后,将反应液(悬浮液)冷却至50℃以下,过滤并滤取聚合产物。将其用热风干燥机(Yamato科学株式会社制)在85℃下干燥14小时得到乙烯基聚合物微粒。
得到的干燥乙烯基聚合物微粒由于干燥而凝集,使用超级气体粉碎机SJ-500(日清工程株式会社制)在常温下用粉碎压力0.3MPa粉碎。由此得到乙烯基聚合物微粒。
<薄膜的制作>
将上述乙烯基聚合物微粒10份,与聚丙烯颗粒(日本聚丙烯社制Novatec(注册商标)FY4)90份、作为抗氧化剂的BASF日本制Irganox(注册商标)10100.5份、Irgafos(注册商标)1680.5份,使用同向旋转双轴捏合挤出机(株式会社PARKER CORPORATION制HK-25D)在212℃下熔融混炼,水冷得到条(ストランド)。通过适当切断从而制作含有乙烯基聚合物微粒10%的聚丙烯母料。
使用得到的聚丙烯母料和聚丙烯颗粒制作两种3层的流延薄膜。采用在基材薄膜的两面层压表面层的结构。薄膜的制作使用T形模头挤出成型机(株式会社创研制)。2层的表面层使用含有乙烯基聚合物微粒10%的母料1质量份、聚丙烯颗粒9质量份,基材薄膜仅使用聚丙烯颗粒180质量份。在流延薄膜中,2层表面层的平均厚度均为16μm,基材薄膜的平均厚度为288μm,2层表面层和基材薄膜的合计平均厚度为320μm。
将得到的流延薄膜在纵向和横向上切割成9cm,同时使用2轴延伸机(东洋精机株式会社制),在165℃的加热条件下将延伸倍率设定为纵向3倍、横向3倍进行同时双轴延伸。得到的薄膜的大小为长宽均22cm。延伸后的薄膜的中心部分厚度约为20μm,薄膜端部分的厚度约为100μm,切出延伸后的薄膜的中心12cm见方。
薄膜整体的平均厚度,再切出上述切出的薄膜的中心10cm见方,用千分尺(Mitutoyo社制MDC-25M)测定厚度3次以上,通过取其平均值而算出。另外,将薄膜包埋入环氧树脂中并研磨,使得薄膜截面露出表面,用SEM(扫描型电子显微镜)观察其截面,在将薄膜的宽度均等地三等分的位置测定厚度,通过将测定值取平均算出表面层和基材薄膜的平均厚度。薄膜整体的厚度为20μm,2层表面层的平均厚度均为1μm,基材薄膜的平均厚度为18μm。
此外,T形模头挤出成型机形成的薄膜,制作流延薄膜时卷取而得到,在接触卷取辊的一侧(辊面)和其相反的一面(空气面),一般由于辊面侧的冷却速度快而聚丙烯的结晶生产被抑制,制成的流延薄膜的表面平滑。另一方面,空气面侧容易发生聚丙烯的结晶生长,相较于辊面侧存在微小的凹凸。
乙烯基聚合物微粒和薄膜的各种物性如表1所示。
[比较例1]
除了搅拌在5500rpm下进行10分钟以外,与实施例1同样地制作乙烯基聚合物微粒和薄膜。乙烯基聚合物微粒和薄膜的各种物性如表1所示。
[实施例2]
除了搅拌在4500rpm下进行30分钟以外,与实施例1同样地制作乙烯基聚合物微粒和薄膜。乙烯基聚合物微粒和薄膜的各种物性如表1所示。
[比较例2]
除了搅拌在5000rpm下进行10分钟以外,与实施例1同样地制作乙烯基聚合物微粒和薄膜。乙烯基聚合物微粒和薄膜的各种物性如表1所示。
[比较例3]
除了将聚氧乙烯二苯乙烯基苯基醚硫酸铵盐(商品名“HITENOL(注册商标)NF-08”,第一工業制药株式会社制)的添加量变为3.6质量份(相对于单体质量为1.0质量%),聚合引发剂(A)的添加量变为0质量份(不加入聚合引发剂(A)),作为聚合引发剂(B)的LPO的添加量变为3.6质量份(相对于单体质量为1.0质量%),搅拌在5500ppm下进行40分钟以外,与实施例1同样地制作乙烯基聚合物微粒和薄膜。乙烯基聚合物微粒和薄膜的各种物性如表1所示。
[比较例4]
除了将搅拌变为5700ppm以外,与比较例3同样地制作乙烯基聚合物微粒和薄膜。乙烯基聚合物微粒和薄膜的各种物性如表1所示。
[比较例5]
除了搅拌在5650rpm下进行10分钟,搅拌后使用Hosokawa Micron社制Micronseparator(注册商标)MS-1H,在分级旋转数3500rpm、风量15m3/分、粗粉切削率13%下进行分级处理以外,与实施例1同样地制作乙烯基聚合物微粒。比较例5的乙烯基聚合物微粒,体积平均粒径为3.65μm,体积平均粒径的1.7倍以上2.5倍以下的乙烯基聚合物微粒的比例以个数基准计为0.123%,粒径的变异系数以体积基准计为35.3%。此外,用5650rpm搅拌了10分钟的时刻(分级前的时刻),体积平均粒径为3.71μm,体积平均粒径的1.7倍以上2.5倍以下的乙烯基聚合物微粒的比例以个数基准计为0.142%,粒径的变异系数为以体积基准计36.2%。
表1表明,通过使体积平均粒径的1.7倍以上2.5倍以下的乙烯基聚合物微粒的比例以个数基准计为0.040%以下,并且使微粒的体积平均粒径为3.7μm以上,能够降低薄膜的摩擦,并且减小从薄膜表面上脱落的微粒的平均体积。另外,能够使得薄膜的外观良好。
Claims (10)
1.一种乙烯基聚合物微粒,其特征在于,其满足下述(1)~(3),
(1)粒径的变异系数以体积基准计为30%以上
(2)体积平均粒径的1.7倍以上2.5倍以下的乙烯基聚合物微粒的比例以个数基准计为0.040%以下
(3)体积平均粒径为3.7μm以上。
2.根据权利要求1所述的乙烯基聚合物微粒,其中,该乙烯基聚合物微粒为(甲基)丙烯酸类单官能单体和(甲基)丙烯酸类双官能交联性单体的共聚物。
3.根据权利要求2所述的乙烯基聚合物微粒,其中,所述(甲基)丙烯酸类单官能单体为(甲基)丙烯酸C1-4烷基酯,所述(甲基)丙烯酸类双官能交联性单体为链烷二醇二(甲基)丙烯酸酯。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的乙烯基聚合物微粒,其中,(甲基)丙烯酸类单体的残留量为700ppm以下。
5.一种母料,其含有权利要求1-4中任意一项所述的乙烯基聚合物微粒和树脂。
6.根据权利要求5所述的母料,其中,所述树脂为聚烯烃树脂。
7.一种树脂薄膜,其含有权利要求1-4中任意一项所述的乙烯基聚合物微粒和树脂。
8.根据权利要求7所述的树脂薄膜,其中,所述乙烯基聚合物微粒的含有率为0.01质量%以上且10质量%以下。
9.根据权利要求7所述的树脂薄膜,其中,厚度为0.1μm以上且1mm以下。
10.根据权利要求8所述的树脂薄膜,其中,厚度为0.1μm以上且1mm以下。
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