CN110383575B9 - 金属-空气燃料电池 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及金属-空气燃料电池及其用途，包括用作用于装置和产品的长寿命的、机械可充电的直流电源。

Description

金属-空气燃料电池
技术领域
本发明涉及金属-空气燃料电池及其用途，所述用途包括用作用于装 置和产品的长寿命的机械可充电的直流电源。
背景技术
本说明书中对任何在先公开或来源于其的信息或者对已知的任何内 容的引用不被且不应被视为对在先公开或来源于其的信息或者已知内容 构成本说明书所涉及的致力领域中公知常识的一部分的承认或认可或任 何形式的暗示。
许多产品特别是家用和便携式装置被设计成通过蓄电池(例如AA- 单元电池(cell battery)、C-单元电池和D-单元电池)供电。使用这样的 传统蓄电池时的缺点包括：相对短的运行寿命和有限的保质期，即，即使 在不使用时由于内部(封闭系统)组件随时间的降解而到期。因此，这些 装置也可替代地通过其他来源(包括太阳能或煤油)供电。
使用煤油作为替代能源的缺点包括：每月高成本；环境污染物(释放 到大气中的数百万吨CO2和黑碳导致全球变暖)；对健康(例如肺、眼睛、 皮肤和整体良好状态)的不利影响；潜在的火灾危险(由于可燃性而引起)； 安全储存和定期购买问题；不适合作为某些产品和装置(例如应急信标、 无线电设备、通信设备和USB设备用充电底座)的电源；以及甚至由于 混淆为饮料而意外饮用所引起的中毒的可能性。
使用太阳能作为替代能源的缺点包括：阳光的量和持续时间(特别是 在冬季期间)的可变性；雨的影响(其在热带雨季/季风季节期间可能将 太阳能可能性降至接近零)；多云条件和雾可能降低发电量(约10％至 80％)；阴影和阴霾也可能降低太阳能动力的效率；太阳的纬度(太阳的 角度)的影响和需要调整太阳能捕获装置的位置以便有效捕获；必须位于 室外以捕获阳光，使其面临被外部要素损坏以及盗窃的风险；以及太阳能 装置本身的局限性，在于其不可充电，因此必须在其寿命结束时进行处理。
金属-空气燃料电池例如镁-空气燃料电池也可以用作传统蓄电池的替 代物。金属-空气燃料电池被认为提供某些优点，包括高能量密度、低价、 和长储存潜力。
一般而言，金属-空气燃料电池通过悬浮在离子水溶液(例如海水或 其他盐水溶液)中来运行，离子水溶液充当空气阴极与阳极之间的电解质。 空气阴极被暴露于氧以允许发生电化学反应。该电化学反应的副产物包 括：
a)释放氢气(和微量的氯气)；以及
b)来自阳极降解的废料(例如金属氢氧化物)。
金属-空气燃料电池技术并非没有其缺点，所述缺点包括：电解质从 电池中泄漏；电极暴露于过量电解质而导致性能干扰；密封问题；气体(例 如氢气和氯气)积聚和排放问题；因失控的放热氧化还原反应引起的危险 温度和压力增加；与阳极降解相关联的废物管理问题(例如，在没有定期 清洁和电解质更换的情况下，在燃料电池内废料累积，导致阴极寿命受 损)。
镁-空气燃料电池在需要更换阳极之前，具有50小时至100小时的典 型寿命。在仅使用100小时至200小时后，或者甚至在初次使用之后的储 存期间，空气阴极的性能通常也会非常迅速地降低。一些金属-空气燃料 电池要求使用者进行严格的定期维护和清洁活动以便使空气阴极寿命最 大化。
典型的金属-空气燃料电池配置由Huebscher,R.G.等的美国专利号 3,519,486(1970年7月7日),和Louie,H.P的美国专利号3,963,529(1976 年6月15日)所例示。
US 3,519,486描述了一种截留(trapped)电解质燃料电池，其包括在 电池底部的内部储存器/室以捕获过量的电解质。经捕获的过量电解质形 成其中定位有电极和基体的电解质池。基体由耐氢氧化钾的材料(例如纤 维石棉垫)制成(第2栏第4至5行)。电池必须被密封以防止电解质泄 漏。此外，由于储存器定位在电池的底部，因而电池必须定位成直立取向以确保电解质汇集(pooling)和电池的运行。
US 3,963,519描述了另一种具有保护屏蔽分隔体的截留电解质燃料电 池。分隔体为电池提供结构强度并保护阴极，同时允许空气经过阴极的整 个表面。这种设计被认为是相比于早期的重型框架式金属/空气电池构造的进步，早期的重型框架式金属/空气电池构造被认为不适合用作AA、C 和D电池配置的一次和二次轻质金属-空气电池。描述了用于内部密封电 解质的液体密封配置。
US 3,519,486和US 3,963,519两者均未描述用于除去或隔离累积的阳 极降解废物和/或排放副产物以减轻压力增加的方法。
金属-空气燃料电池技术的开发正在进行当中。例如日本的Aqua Power System目前正在寻求推进如在至少以下三个PCT专利申请中描述 的金属-空气燃料电池技术，并将其作为其“现实的镁空气燃料”(Realistic Magnesium Air Fuel，RMAF)系统技术出售 (http://aquapowersystems.com/technology/how-aqua-powers-technology-wo rks/,2016年12月19日访问的网站)。
WO 2014/097909(Aqua Power System，日本；还公开为US 2015/0340704A1)公开了一种金属-空气燃料电池，其具有包含防水且导 电的碳材料的层状阴极体。所得燃料电池被描述为高度防水的、可透空气 的且防漏的。
WO 2014/115880(Aqua Power System，日本；还公开为US 2015/0364800A1)提供了一种镁-空气燃料电池，其在阳极与阴极之间具 有相对较短的距离从而改善电化学反应。据说燃料电池的高度和宽度、阳 极和阴极的相对定位以及进一步包括反应气体排放管的供水管的使用相 对长时间段地产生稳定的电力供应。然而，由于反应气体排放管的入口可以位于电池内，因而反应气体排放管可能不期望地泄漏电解质和/或气体。
WO 2014/115879(Aqua Power System，日本；还公布为US 2015/0380693 A1)公开了一种镁-空气燃料电池，其可以借助盖来打开和 关闭，当紧固时使端子接触以接通电源，而当松开时断开电源。
据了解，RMAF技术已被并入包括水激活1.5V AA电池的许多商业产 品中(http://aquapowersystems.com/products/batteries/,2016年12月19日 访问的网站)。然而，如网站中公开的，Aqua Power蓄电池被配置为固定 尺寸的封闭系统，其需要通过小型手动移液管手工引入电解液。
Fluidic,Inc.(美国)是目前正在寻求推进金属-空气燃料电池技术的另 一家公司。据了解，Fluidic,Inc.平台技术被并入第一个商业化可再充电锌 -空气电池中(http://fluidicenergy.com/technology/,2016年12月19日访问 的网站)。
Fluidic,Inc.描述了金属-空气燃料电池技术的各种进步，包括例如：使 用掺杂剂来增加金属燃料氧化产物的导电性，即阳极是简并掺杂的(WO 2014/062385,Fluidic,Inc)；在离子导电介质中使用添加剂来增强电沉积和 /或扩展电池的容量(WO 2014/160144,Fluidic,Inc.)；杂离子芳族添加剂 (WO 2014/160087,Fluidic,Inc.)；包含聚(乙二醇)四氢糠基的添加剂；以 及控制离子导电介质中添加剂的浓度(WO 2016/123113和WO 2012/030723,Fluidic,Inc.)。由设计修改产生的其他要求保护的进步包括： 容纳气态氧化剂接收空间(WO 2013/066828,Fluidic.Inc.)；包含用于催化 废物颗粒的氧化的催化剂材料的收集盘(WO 2012/012364,Fluidic,Inc.)； 具有脚手架结构的阳极(WO 2011/163553,Fluidic,Inc.)；具有复数个电极 的燃料电池(分别是WO 2011/130178和WO 2012/037026,Fluidic,Inc.)； 以及多个燃料电池系统(分别是WO 2011/035176、WO 2012/106369, Fluidic,Inc.和WO 2010/065890,Fluidic,Inc.)。
通常，Fluidic,Inc.金属-空气燃料电池技术类似于常规的可再充电蓄电 池，这在于因为阳极不被消耗而过程是可逆的，并且还在于阳极被“掺杂” 或涂覆以防止其降解。
尽管金属-空气燃料电池技术有许多进步，但仍然持续需要克服与该 技术相关联的某些缺点并提供新的特别是蓄电池形式的直流电源以用于 价格实惠的、可获得的、环境友好的(可重复使用的、可回收的)、具有 长寿命(保存和/或运行)的、可靠且安全的装置和产品中。
发明内容
除非上下文中另外要求，否则在整个本说明书和所附权利要求书中， 词语“包括”及其变体例如“包含”和“含有”应理解为包括包含所述整数 或步骤或者整数或步骤的组，但不排除任何其他整数或步骤或者整数或步 骤的组。
本发明提供了金属-空气燃料电池，其包括：
(a)阳极；
(b)可定位的空气阴极；
(c)适于保留电解质的吸收性材料层，所述吸收性材料层定位在阳 极与空气阴极之间使得吸收性材料层接触阳极；和
(d)弹性空气阴极定位装置，所述弹性空气阴极定位装置适于定位 空气阴极以确保空气阴极在适应吸收性材料层的任何体积变化的同时保 持与吸收性材料层接触；
其中吸收性材料层通过保留电解质而充当阳极与阴极之间的离子传 输桥。
优选地，阳极、吸收性材料层和空气阴极同轴布置，使得空气阴极基 本上包围吸收性材料层，可扩展并且吸收性材料层基本上包围阳极。
优选地，阳极、吸收性材料层和空气阴极以层合体或“夹层”布置来 提供，使得例如空气阴极上覆吸收性材料层，吸收性材料层进而上覆阳极。
优选地，弹性空气阴极定位装置围绕金属-空气燃料电池的截面周长 定位。
优选地，弹性空气阴极定位装置被并入空气阴极内或者与空气阴极分 开设置，并且选自：O形环、可变形聚合物材料、弹性(或橡胶)带或可 扩展网状物。
优选地，金属-空气燃料电池被容置在开放式壳体单元内。
优选地，金属-空气燃料电池通过使吸收性材料层保留电解质(例如 通过将金属-空气燃料电池浸入液体中)而被激活或再激活以供使用。
优选地，当吸收性材料层保留水时，吸收性材料层预浸渍有离子以形 成电解质。
优选地，吸收性材料层包括预浸渍有离子的吸收性材料子层和未预浸 渍有离子的吸收性材料子层。
优选地，吸收性材料层在吸收或消耗所保留的电解质和/或捕获阳极 废料时改变体积。
优选地，吸收性材料层包含织造纤维材料或非织造纤维材料或其组 合。进一步优选地，吸收性材料层包含纤维状纤维素、竹纤维或其组合。
优选地，阳极包含镁合金。
优选地，空气阴极包含片材层。进一步优选地，空气阴极是疏水的、 可透空气的并且包含层状特氟隆(Teflon)材料。
优选地，金属-空气燃料电池还包括位于吸收性材料层与空气阴极之间的纸分隔体层以支撑和容纳吸收性材料层和/或进一步隔离和保护阴极免受阳极废物沉淀物的影响。
在一个实施方案中，金属-空气燃料电池适于和/或用于提供直流电源， 以用于为产品或装置的运行供电。优选地，产品或装置选自：电筒(包括 手电筒、磁性灯、笔灯)；灯和照明产品或装置(包括球形灯、LED灯、 频闪灯和圣诞灯)；安全或临时照明设备(包括用于道路作业)；提灯(包括露营提灯和中国提灯)；组合产品(包括可在作为手电筒与作为提灯运 行之间转换的手电筒-提灯组合)；家用产品(包括电动牙刷和剃须刀)； 紧急信标(包括EPIRB和定向器)；无线电设备(模拟的和数字的)；通 信设备(包括无线电设备、CB无线电设备和小型音频装置)；玩具(即蓄 电池供电的)；可再充电产品用移动电源(power bank)；以及USB设备(包 括移动电话、i-pod、i-pad的小型电子产品)用充电底座。
定义
除非本文另有限定，否则以下术语将被理解为具有以下一般含义。
“透空气性”意指对于材料，其能够或者有能力允许空气流动、扩散 或以其他方式经由其穿过。
“吸收性”意指对于材料，其能够或者有能力或倾向浸透或吸收流体 (液体或气体)特别是液体。
“激活”意指对于本发明的金属-空气燃料电池，准备好(有效或运 行)以供使用，即通过金属-空气燃料电池的氧化还原反应来发电。
“可收缩的”意指对于材料或对象，能够或适于通过缩减或收缩来减 小尺寸和/或体积。
“浸渍”意指将某物短暂地放入或浸入液体中的过程。
“干燥储存”意指在干燥条件下即在低湿度环境且没有大气水分下储 存的过程。
“弹性”意指对于材料或对象，其能够或有能力在被拉伸或压缩或以 其他方式变形之后自发地恢复其原始尺寸和形状。
“电解质”意指包含离子并且能够或有能力导电的溶液(液体或凝胶， 优选液体)。
“可扩展”意指对于材料或对象，其能够或适于通过膨胀增加尺寸和 /或体积。
“疏水性”意指对于材料，其能够或有能力排斥(与吸引或吸收相对) 水。
“机械可再充电”意指对于燃料-电池或蓄电池，更换被消耗的阳极， 例如，在镁阳极的情况下，镁材料是在化学反应期间所释放的电子的储存 介质并且镁材料在该过程中被消耗。
“压力增加”意指对于一种或多种气体，由于密封或封闭系统中的气 体而引起的压力的增加。
“保质期”意指对于产品，产品保持可用(包括适用于其初始目的) 的时间段、时长或持续时间。
“排气”意指对于一种或多种气体，从密封或封闭系统(包括例如通 过出口)释放气体的过程。
“废物”意指由过程产生的不需要的材料或副产物，例如在镁金属- 空气燃料电池的情况下，在使用时由电池中的电化学反应产生的氢氧化镁 和/或气体(例如氢气和氯气)。
“芯吸”意指通过毛细管作用将液体吸收或吸入材料中或者将液体吸 收或吸引通过材料的过程。
附图说明
参照示出根据本发明的金属-空气燃料电池的优选实施方案的附图进 一步描述本发明。本发明的另外的实施方案是可能的，因此，附图的特殊 性不应被理解为代替本发明的先前描述的一般性。
图1A：示出了本领域已知的传统镁-空气(MgO2)燃料电池的截面 剖面侧视图。
图1B：示出了根据本发明的一个实施方案的镁-空气燃料电池的截面 局部剖面侧视图。
图2：示出了图1B的镁-空气燃料电池的截面剖面侧视图，以说明当 浸入液体电解质中时通过吸收性材料层摄入(吸收)液体电解质(盐水)。
图3A：示出了图1A的传统MgO2电池的截面剖面侧视图，以说明在 使用时电池的气体积聚(燃料电池反应副产物)和排气过程。
图3B：示出了图1B的金属-空气燃料电池的截面剖面侧视图，以说 明在使用时电池的气体积聚(燃料电池反应副产物)和排气过程。
图4A：示出了图1A的MgO2电池的截面剖面侧视图，以说明在使用 时腐蚀性镁阳极废物沉淀物(燃料电池反应副产物)在阴极上的积聚。
图4B：示出了图1B的金属-空气燃料电池的截面剖面侧视图，以说 明在使用时防止或减少腐蚀性镁阳极废物沉淀物(燃料电池反应副产物) 在阴极上的积聚。
图5A：示出了图1A的MgO2电池的截面剖面侧视图，以说明在使用 期间镁阳极废物沉淀物(燃料电池反应副产物)在电池中沉积和积聚的过 程。
图5B：示出了图1B的金属-空气燃料电池的截面剖面侧视图，以说 明在使用期间通过电池中的吸收性材料对镁阳极废物的捕获或容纳。
图6A：示出了根据本发明的金属-空气燃料电池的透视图，以说明内 部阳极棒、中间吸收性材料层、纸分隔体层和外部空气阴极层的同心层状 (同轴布置)构造，外部空气阴极层用弹性空气阴极定位装置(例如弹性 O形环或网状物)保持或定位在适当位置以适应吸收性材料层通过使用随 着时间的推移在摄入/吸收(或消耗)被吸附的液体电解质和/或收集阳极 废物沉淀物时的膨胀(和收缩)。
图6B：示出了图6A的燃料电池的截面剖面正视图，以说明吸收性材 料层膨胀之前的同心层状(同轴)构造。
图6C：示出了图6A的燃料电池的截面剖面正视图，以说明吸收性材 料层膨胀之后的同心层状(同轴)构造。
图7：示出了根据本发明的一个实施方案的镁-空气燃料电池的分解 图，以说明其不同组件。
图8示出了镁-空气燃料电池的截面剖面正视图，以说明根据本发明 的一个实施方案的吸收性材料层。
图9：呈现了根据本发明的一个实施方案的原型电池1、2和3经约 750小时的耐久性(毫安)测试结果(实施例1，实验1)。
图10：呈现了传统MgO2电池和根据本发明的一个实施方案的原型电 池经约500个运行小时的比较功率输出(毫安)测试结果(实施例1，实 验2)。
图11：呈现了根据本发明的一个实施方案的原型电池1、2和3经约500小时的性能测试结果(毫安)(实施例1，实验3)。
具体实施方式
图1A示出了本领域已知的传统MgO2电池。MgO2电池包括在封闭容 器(2)内的中心定位的Mg阳极(1)，所述封闭容器(2)容纳有阳极悬 浮于其中的水性电解质(3)。空气阴极(4)被并入容器的外壁中，使得 可以发生与外部大气的氧化还原反应，从而使得通过电解质在阳极与阴极之间发生离子交换。
如图3A所示，由图1A的MgO2电池产生的气体副产物将在封闭系 统内的空隙(12)中积聚。这些气体副产物必须通过排气孔(14)排出(13) 至大气中，排气孔(14)允许气体排出但防止电解质(3)泄漏。
图4A示出了图1A的MgO2电池的阳极的降解(16)和相应的阳极 废物沉淀物(例如氢氧化镁)在阴极(4)上积聚(17)。
与图1A形成对照，图1B示出了根据本发明的一个实施方案的金属- 空气燃料电池，其中镁阳极(5)定位在包括一个或更多个通气孔(7)的 开放式容器(6)内并且被吸收性材料层(8)包围，吸收性材料层(8) 进而被空气阴极(9)包围。
图2示出了图1B的金属-空气燃料电池对液体电解质(10)的摄入。 当浸入电解质中时，吸收性材料层(8)沿箭头方向(11)通过芯吸作用吸收电解质(10)。
如图3B所示，图1B的金属-空气燃料电池提供具有通气孔(7)的开 放式壳体单元(6)，通气孔(7)允许气体交换(包括吸入氧)和气体副 产物沿箭头方向(15)的排出。
虽然阳极(5)被描述为镁阳极，但是用于提供合适阳极的替代金属、 合金或合金的组合通常是本领域技术人员已知的。合适的替代金属包括 Li、Ca、Al、Zn和Fe。优选地，阳极包含镁合金，例如具有以下组成的“AZ31B”：
铝：2.5至3.5
铜：最多0.05
铁：最多0.005
镁：余量
锰：最少0.2
镍：最多0.005
硅：最多0.1
锌：0.6至1.4
由于阳极(5)可以适于定位在金属-空气燃料电池内部，优选定位在 中心，阳极通常可以形成为棒状或圆柱状，并且可以通过挤出来形成。在 金属-空气燃料电池被替代地配置成夹层(即，层合体)布置的情况下， 阳极、吸收性材料层和空气阴极可以各自设置为基本平坦的层。在更换某 些矩形蓄电池形状(例如现有的9V蓄电池)时，这种配置可以是特别期 望的。
可以适用于本发明的金属-空气燃料电池的空气阴极(9)通常是本领 域技术人员已知的。空气阴极(9)的合适特性包括疏水性和透空气性。 优选地，空气阴极(9)为适于适应吸收性材料层(8)在膨胀和收缩时的体积变化的片材层形式。优选地，空气阴极(9)是疏水且可透空气的并 且包含层状特氟隆材料。还更优选地，空气阴极(9)可以包含层状特氟 隆材料、碳和镀镍线材。
吸收性材料层(8)可以是具有使其适于吸收并保留吸收量的电解质 的特性的材料。吸收性材料层(8)基本上用于在空气阴极与阳极之间传 输吸收量的电解质中的离子。因此，其被认为充当电池运行所需的离子桥接系统(或离子传输桥)。
吸收性材料层(8)可以由吸收性材料制成，所述吸收性材料能够通 过芯吸、吸引、毛细管作用等过程吸收并保存或保留电解质。吸收性材料 可以基于其具有的以下特性中的一种或更多种、优选地全部来选择：
·芯吸和电解质保留能力；
·能够膨胀以适应由于吸收液体电解质和/或保留阳极废料而引起的 体积增加；
·能够包封固体颗粒以捕获和/或保留固体废物；
·能够用作“离子桥”；和/或
·能够允许气体的交换或扩散(即，在电池运行期间实现氧气扩散过 程和气体副产物的释放)。
吸收性材料层(8)可以由可透空气吸水的、亲水性和/或疏水性材料 的组合制成，并且可以是导电的或不导电的。合适的材料可以包括由微纤 维、人造丝、棉、棉绒、大麻、羊毛、粗麻布、天然纤维浆(fiberwood pulp)、 气凝胶复合材料、竹纤维浆和/或其任何合适组合制成的织造材料或非织 造材料或其组合。优选地，吸收性材料层包含纤维状纤维素、竹纤维浆或 其组合。
吸收性材料层(8)的性能可以通过添加剂来提高，例如添加本领域 技术人员熟悉的水藓和聚丙烯酸酯以及衍生自石油的其他超吸收性凝胶。
电池可以在吸收性材料层包含吸收量的电解质时被激活或再激活以 供使用。吸收性材料层(8)在吸收电解质或水(当吸收性材料层预浸渍 有离子时)之后可以包含吸收量的电解质。关于图8阐述和描述了吸收性 材料层的优选替代布置，这在随后将进一步详细地描述。
可以适用于本发明的金属-空气燃料电池的电解质的类型通常是本领 域技术人员已知的。合适的实例可以包括但不限于包含离子(例如NaCl) 的水溶液(例如盐水、海水和盐水溶液)、电解质(例如运动饮料)、尿液 和碱性溶液(例如KOH)以及水(例如当吸收性材料预浸渍有离子时)。
如图4B所示，阳极废物沉淀物(18)被捕获在图1B的金属-空气燃 料电池的吸收性材料层(8)内并且被防止与空气阴极(9)直接接触。该过程分别在图5A和5B中类似地示出，其中图5A示出了在图1A的MgO2电池的阴极(4)上的阳极废物沉淀物积聚(17)，而图5B示出了阳极废 物沉淀物(18)被捕获在图1B的金属-空气燃料电池的吸收性材料层(8) 内。
图6A呈现了根据本发明的金属-空气燃料电池，其提供了这样的同轴 布置：内部阳极棒(19)基本上被吸收性材料层(20)包围，吸收性材料 层(20)进而基本上被纸分隔体层(20A)包围。纸分隔体层(20A)进 而基本上被空气阴极层(21)包围。空气阴极层(21)通过弹性空气阴极 定位装置(22)(例如弹性O形环或网状物)定位以保持与吸收性材料层 (20)接触。因此，金属-空气燃料电池能够适应吸收性材料层随着时间 推移摄入(或消耗)液体电解质和/或收集阳极废物沉淀物时的膨胀(和 收缩)。在一个替代配置中，弹性空气阴极定位装置可以被并入空气阴极 层中，例如通过将弹性材料织入空气阴极中来并入。
还呈现了图6A的燃料电池的截面视图，以说明在膨胀之前(图6B) 和在膨胀之后(图6C)的吸收性材料层(20)。如图6B和6C所示，空 气阴极层(21)借助于弹性空气阴极定位装置保持定位成与吸收性材料层 (20)和纸分隔体层(20A)接触。
图7示出了根据本发明的金属空气燃料电池的分解图，以说明其不同 组件中的一些。镁阳极(28)、吸收性材料层(29)、纸分隔体层(29A) 和空气阴极(30)同轴布置，使得空气阴极(30)包围纸分隔体层(29A)， 纸分隔体层(29A)包围吸收性材料层(29)，吸收性材料层(29)进而包 围镁阳极(28)。弹性空气阴极定位装置(27)—在本实施方案中由O形 环形成—确保空气阴极(30)与吸收性材料层(29)之间的接触。电极的 同轴布置被定位在排气壳体(32)内。排气壳体(32)通过顶盖(25)和底盖(33)在各端部封闭，顶盖(25)和底盖(33)各自通过固定至阳极 (28)的螺钉(24)保持在适当位置。位于顶盖(25)外侧的接触环(23) 提供来自空气阴极(30)的端子并通过接触片(31)连接至空气阴极(30)。 橡胶或塑料O形环(27A)和塑料垫圈(26)将电极布置的各端和保留在 其中的任何电解质相对于另外的组件密封以防止腐蚀。
如图7所示，金属-空气燃料电池的组件可以通过拧下将顶盖(25) 或底盖(33)保持在适当位置的螺钉(24)中的一个以接近电极布置来容 易地更换。因此可以容易地更换镁阳极(28)(和空气阴极(30))，从而 提供可以以简单方式机械再充电的能源。
图8示出了本发明的金属-空气燃料电池的剖视图，以说明吸收性材 料层的优选实施方案。金属-空气燃料电池从外圆周依次向内移动包括： 空气阴极定位装置35、空气阴极34、纸分隔体层36、吸收性材料层的预 浸渍子层37(预浸渍有离子)、吸收性材料层的未浸渍子层38(未预浸渍 有离子)、和阳极39，所述纸分隔体层36用以支撑和容纳吸收性材料层并且进一步隔离和保护阴极免受阳极废物沉淀物的影响。
根据所示的优选实施方案，吸收性材料的配置允许控制离子在保留的 电解质中的溶解。这进而可以允许控制诸如当离子溶解在溶液中时产生的 溶液热的消散或集中的问题。该配置还可以允许控制吸收性材料层的子层 内的电解质的组成，在例如预浸渍的离子具有缓慢溶解速率的情况下特别 如此。这进而可以允许控制吸收性材料层和金属-空气燃料电池内的反应 速率和温度，注意，阴极与阳极之间的氧化还原反应通常是放热的。以这 种方式，由失控的氧化还原反应引起的较高温度可以包含在吸收性材料层的允许更大的蒸发冷却以及由此产生的电解质含量降低从而限制失控氧 化还原反应的特定区域或子层(例如，如图8所示的实施方案中提供的子 层37)内。
如附图和先前的描述所示，本发明的金属-空气燃料电池有利地允许 吸收性材料层在吸收/释放电解质和/或捕获阳极废料时的膨胀和收缩。此 外，本发明的潜在优势可以包括：
·金属-空气燃料电池可以通过将吸收性材料浸入电解质中来根据需 要简单且方便地被激活和再激活，并且通过在使用之间使其干透来使其失 活。这提供了这样的金属-空气燃料电池：其具有其中组件不被消耗的“休眠”模式以及保质期长而没有任何明显或显著的电池性能功率的损失的相 关潜力；
·通过提供新的用于电解质的芯吸和保留系统，本发明可以实现避免 庞大的水容器而需要较少的电解质的配置，从而减轻电池的重量同时消除 因例如使燃料电池从直立位置倾斜而引起的电解质泄漏的可能性；
·通过将金属-空气燃料电池设置在开放式壳体单元内，本发明可以克 服封闭的金属-空气燃料电池系统中存在的缺点例如气压增加和电解质的 有效密封，同时还改善氧的吸入和副产物的排出；
·方便更换和回收组件。阳极、吸收性材料层和空气阴极可以简单且 方便地更换和回收以提供环境友好的机械可再充电装置；和/或
·用于电解质的新的芯吸和保留系统可以实现增加的热控制以防止 失控的放热反应。金属-空气燃料电池通过在阳极与阴极之间产生放热氧 化还原反应而工作。在传统的金属-空气燃料电池中，这产生了失控放热反应的可能性，其中电池内的压力和热量可能升高至危险水平。本发明的 吸收性材料层在电池内的温度升高时实现电解质的改善蒸发和排出。这进 而可以通过经由蒸发减少可用电解质从而减缓反应来控制失控反应。当电 解质全部蒸发时，电池内的任何氧化还原反应都将完全停止。
本申请的金属-空气燃料电池根据其尺寸被认为潜在地提供与使用90 至100个传统AA蓄电池相当的电源。这是基于与标准碳AA干单元电池 相比的材料的已知电储存。AA标准碳蓄电池具有能量小于1瓦特小时 (Wh)的储存容量(参见例如 http://www.allaboutbatteries.com/Energy-tables.html,2016年12月19日访问 的网站)。
表：AA蓄电池的能量储存(表格转载自 ht中://www.allaboutbatteries.com/Energy-tables.html，2016年12月19日访 问的网站)
Figure SMS_1
按重量计所使用的镁合金对于每克材料具有1瓦特小时(Wh)的储 存容量。因此，50g镁合金棒提供潜在50瓦特小时的储存，而较重或较 大的镁棒例如150克提供150瓦时的储存。镁原电池能量密度(Magnesium Galvanic Energy Density)的参考如下。
金属-空气类型 镁 铝 锌
比重 1.74 2.70 7.13
SHE -2.363 -1.662 -0.763
能量#电子 2 3 2
外路电压 1.7 1.2 1.3
阳极组成 ＞90％ 99.999％ 99.99％
电流容量Ah/kg 2200 2500(合金) 740
电解质 盐水 KOH KOH
电解质pH 6-8 13-14 13-14
实施例
为了测试根据本发明的金属-空气燃料电池的性能，使用根据本发明 构造的原型电池进行一系列实验。在实验1中，单独对原型电池进行测试。 在实验2和3中，相对于实质上根据图1A、3A和4A构造的传统MgO2燃料电池对原型电池进行测试。
实验参数
在所有测试中使用相同的阳极和阴极材料。
镁阳极
挤出镁AZ31B棒(阳极)具有以下组成，产生镁阳极组成为约(通 常)96％纯镁：
铝：2.5至3.5
铜：最多0.05
铁：最多0.005
镁：余量
锰：最少0.2
镍：最多0.005
硅：最多0.1
锌：0.6至1.4
空气阴极
空气阴极具有足够疏水性，由层状特氟隆材料、碳和镀镍线材组成。 传统MgO2燃料电池的配置
传统的MgO2电池具有通常理解的配置使得镁阳极被容置在5％盐水 水溶液电解质的容器内，并且空气阴极形成容器壁结构的一部分。
原型电池的配置
原型电池由45克镁阳极和空气阴极组成，所述空气阴极由层状特氟 隆材料、碳和镀镍线材组成。阳极被包封在吸收性材料(被卷成并织成垫 状物质的织造棉材料)中。空气阴极被缠绕在吸收性材料周围并用弹性O 形环固定以允许膨胀。
测试方法
使用手持式万用表进行电子测量，该手持式万用表具有公知的电压和 安培数测量精度(通常良好地在1％以内)并且储存在气候控制的环境中。 在测量开始之前使仪器预热。
在通常具有65％的湿度和25摄氏度的恒定空气温度的气候控制实验 室中基于24小时进行测试。通过每24小时小心地清空和更换盐水电解质 来维持传统的MgO2电池，同时每24小时将原型电池浸入相同的盐水溶 液中约10秒。
使用为3个LED供电的高效DC-DC变换器电路形式的电子负载。该 电路专门设计用于始终使电池上的负载最大化，同时使LED的亮度最大 化。
实验1：改善金属空气燃料电池的寿命和性能(或耐久性测试)
使用标记为电池1、电池2和电池3的三个相同构造的原型电池进行 实验。目标是在超过1.2伏下(在恒定电负载下)产生至少250毫安，持 续250小时(产品中声称的运行时间)。
电池1和电池2具有持续的电负载(即每天24小时)，而对照电池3 在电负载下每天运行四(4)小时。
各电池的电压不是每天记录，而是定期随机记录。所有电池在测试期 间保持在1.2V以上，并且通常保持在1.3V至1.65V之间。
结果
结果呈现于下表1和图9中。
表1：根据本发明的一个实施方案的电池1、2和3经约750小时的耐久 性测试结果(毫安)
Figure SMS_2
Figure SMS_3
结果显示原型电池在264小时之后超过250毫安目标阈值，如下：
电池1：440mA
电池2：360mA
电池3：350mA
延长测试持续时间并且在504小时之后，再次仍然超过250mA阈值， 如下：
电池1：280mA
电池2：490mA
电池3：580mA
电池2和3持续表现出改善的性能。
在740小时标记处，三个电池中的两个仍然超过250mA目标功率输 出阈值，如下：
电池1：180mA
电池2：340mA
电池3：280mA
在具有相似的观察和结果的数次重复实验之后，得出结论：电池超过 寿命周期耐久性预期(即250mA目标)两倍。
基于这些结果，预计电池将在高于250mA和1.2伏的令人满意的或 目标功率输出下在大多数应用中运行至少250小时并且在许多情况下运 行超过500小时。
实验2：改善阴极的寿命和性能
为了测试阴极的寿命和性能，使用相同构造的原型电池(标记为原型 电池1和原型电池2)和相同构造的传统MgO2电池(标记为传统电池1 和传统电池2)进行比较实验。
结果
结果呈现于下表2和图10中。
表2：传统MgO2电池和根据本发明的一个实施方案的原型电池经约500 个运行小时的比较功率输出(毫安)
Figure SMS_4
Figure SMS_5
结果显示，MgO2传统电池在通常观察到的初始第一激活功率峰之后， 在电性能方面迅速下降，然后随后持续以稳定速度降低。在持续运行500 小时之后，传统的MgO2电池无法产生大于原始初始电功率输出的10％。
相比之下，在持续运行500小时之后，原型电池在一个实例中能够保 持原始电功率输出的超过70％并且在另一个实例中能够保持输出的超过 100％—清楚地显示功率输出相对于初始第一激活输出良好地改善。
公知Mg-空气电池中的空气阴极的孔越来越多地被放电和镁的消耗 期间形成的沉淀物(例如氢氧化镁沉淀物)阻塞。这进而负面地影响氧气扩散，使得反应减弱，从而使空气-阴极性能随时间降低。因此，基于碳 的空气-阴极材料的微观结构和透空气性是影响MgO2电池的电化学性能 的关键因素。
通过考察，传统MgO2电池的空气-阴极完全降解，被固体白色材料(固 化的氢氧化镁)覆盖，并且还观察到被严重地腐蚀并因此不再可用。
相比之下，原型电池中的空气阴极呈现为正常的并且被再用于后续实 验，性能损失很小或无损失。
在具有相同观察和相同结果的数次重复实验之后，得出结论，与传统 MgO2电池配置相比，原型电池证实了阴极寿命和性能的改善。
实验3：改善金属-空气燃料电池的与吸收性材料层中的废物累积相关联的 性能
进行一系列实验和测试以表征被并入本申请的电池中的废物管理系 统的益处和有效性。
用于根据本发明的一个实施方案测试的各电池的吸收性材料层由纤 维状纤维素/竹材料构成，其具有与女性卫生产品相似的密实度 (consistency)。可扩展的包封阳极的吸收性材料层用于在浸入电解质溶液 (盐水)中之后在阳极与阴极之间提供“离子桥”，以引发和维持可以持 续长达数天的离子反应。如以下结果所表明的，在作为反应副产物产生的 阳极废料(氢氧化镁)累积的情况下，观察到离子交换过程随时间在电池中得到改善。
结果
结果呈现于下表3和图11中。
表3：根据本发明的一个实施方案的电池1、2和3经约500小时的性能 测试结果(毫安)
Figure SMS_6
Figure SMS_7
结果表明，随着氢氧化镁“废物”累积，电池的电性能(电输出)实 际上得到改善直到镁阳极材料被完全消耗。这在所有进行的测试中从100 小时标记往前是明显的。即，一旦功率的初始下降稳定，结果就表明电池 输出随后逐渐改善并因此电性能(功率输出)增加。
不希望受理论束缚，本发明人认为这种预料不到的现象可能是由于以 下任一种或所有原因而发生的：
·在吸收性材料层内随着时间的推移被捕获的阳极废物提供更好的 导电或离子路径以增强反应；
·随着电池在废物累积期间膨胀，更多的电解质被吸收性材料吸附并 且可用于反应；
·电池的发生反应的表面积增加，从而使得反应增加；和/或
·空气阴极的孔被保护免受氢氧化镁沉淀物的影响，使得氧气扩散不 会受到显著损害。
基于实验和观察的结果，认为根据本发明的金属-空气燃料电池的独特设计、工程和运行允许在吸收性材料内过滤和/或捕获阳极废物沉淀物，这进而：
·保护见于空气阴极内的孔免被废物颗粒堵塞，进而允许在整个空气阴极上关键的氧气扩散；
·有效防止废物沉淀物，否则废物沉淀物会使空气阴极劣化；通过盐进入或侵蚀(例如由于“盐蠕动”而引起的盐迁移，即盐晶体迁移导致盐进入和/或侵蚀)，还潜在地改善阴极和另外的电池组件(例如接触件、布线和/或电子部件)的寿命；
·使得不必定期对电池进行内部清洁以除去累积废物；和/或
·在废物沉淀物被收集或捕获在吸收性材料内时，可以实际上提高电池的性能。
根据本发明的金属-空气燃料电池可以提供价格实惠、低成本的电源供发展中国家使用。预期这样的金属-空气燃料电池可以提供每天约五(5)小时的轻量级使用(light usage)，第一年少于0.05美元/天的成本(包括装置的初始成本)。这将在随后几年减少至0.01美元/天。还应注意，所有构成部件都是可替换和可更换的(对于第三世界应用是理想的)并且整个电池是自身安全的，因为即使短路，除了阳极金属的消耗之外，也没有有害的影响。
因此，可以提供根据本发明的金属-空气燃料电池以提供便携的、轻质的(即，避免庞大的水贮器和/或容器的轻的且坚固的单元构造)、环保的、可替换的、功率大的(即，可以是功率大的，足以驱动许多先前不可能使用某些已知的金属-空气燃料电池的电气和电子应用)、可扩展的且小型化的直流发电机(即，可以小型化成用于“经典的”先前以蓄电池主导的领域，例如D-电池和其他仅形式因素的蓄电池)；和/或为产品和装置提供环境友好或“绿色”电源的潜力(当与例如作为构成部件的传统蓄电池、太阳能和煤油相比，是环保的且通常可用的，从而实现整个装置的优异可回收性，阴极本身也是可拆卸的并且适于回收。
对于本领域技术人员来说显见的修改和变化包括在如所附权利要求中要求保护的本发明的范围内。
除非上下文另有要求，否则“定位”在用作动词时意指将某物放置或布置在新的位置或者以新的形态放置或布置，并且“定位(positioning)”和“可定位的””应相应地解释。

Claims (20)

1.一种金属-空气燃料电池，包括：
(a)阳极；
(b)可定位的空气阴极；
(c)吸收性材料层，所述吸收性材料层配置成将水性电解质和阳极废物沉淀物保留在所述吸收性材料层内，所述吸收性材料层定位在所述阳极与所述空气阴极之间使得所述吸收性材料层接触所述阳极；和
(d)弹性空气阴极定位装置，所述弹性空气阴极定位装置被配置成定位所述空气阴极以确保所述空气阴极在适应所述吸收性材料层的体积因所述电解质和阳极废物沉淀物的保留而发生的任何变化的同时保持与所述吸收性材料层接触，
其中所述吸收性材料层通过保留电解质而充当所述阳极与所述阴极之间的离子传输桥，
进一步其中所述金属-空气燃料电池被配置成通过使所述吸收性材料层润湿而激活以及通过使所述吸收性材料层干透而去激活。
2.根据权利要求1所述的金属-空气燃料电池，其中所述阳极、所述吸收性材料层和所述空气阴极同轴布置，使得所述空气阴极基本上包围所述吸收性材料层并且所述吸收性材料层基本上包围所述阳极。
3.根据权利要求1所述的金属-空气燃料电池，其中所述阳极、所述吸收性材料层和所述空气阴极以层合体布置方式来提供。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的金属-空气燃料电池，其中所述弹性空气阴极定位装置围绕所述电池的截面周长定位。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的金属-空气燃料电池，其中所述弹性空气阴极定位装置被并入所述空气阴极内或者与所述空气阴极分开设置，并且选自：O形环、可变形聚合物材料、弹性带或可扩展网状物。
6.根据权利要求5所述的金属-空气燃料电池，其中所述弹性带是橡胶带。
7.根据权利要求1至3中任一项所述的金属-空气燃料电池，其中所述金属-空气燃料电池被容置在开放式壳体单元内。
8.根据权利要求1至3中任一项所述的金属-空气燃料电池，其中所述金属-空气燃料电池通过使所述吸收性材料层保留电解质而被激活或再激活以供使用。
9.根据权利要求1至3中任一项所述的金属-空气燃料电池，其中当所述吸收性材料层保留水时，所述吸收性材料层预浸渍有离子以形成电解质。
10.根据权利要求1至3中任一项所述的金属-空气燃料电池，其中所述吸收性材料层包括预浸渍有离子的第一吸收性材料子层和未预浸渍有离子的第二吸收性材料子层。
11.根据权利要求1至3中任一项所述的金属-空气燃料电池，其中所述金属-空气燃料电池通过将所述金属-空气燃料电池浸入液体中以便保留电解质而被激活或再激活以供使用。
12.根据权利要求1至3中任一项所述的金属-空气燃料电池，其中所述吸收性材料层还在吸附或消耗水时改变体积。
13.根据权利要求1至3中任一项所述的金属-空气燃料电池，其中所述吸收性材料层包含织造纤维材料或非织造纤维材料或其组合。
14.根据权利要求1至3中任一项所述的金属-空气燃料电池，其中所述吸收性材料层包含纤维状纤维素、竹纤维或其组合。
15.根据权利要求1至3中任一项所述的金属-空气燃料电池，其中所述阳极包含镁合金。
16.根据权利要求1至3中任一项所述的金属-空气燃料电池，其中所述空气阴极包含片材层。
17.根据权利要求1至3中任一项所述的金属-空气燃料电池，其中所述空气阴极是疏水的、可透空气的，并且包含层状特氟隆材料。
18.根据权利要求1至3中任一项所述的金属-空气燃料电池，其中所述金属-空气燃料电池还包括位于所述吸收性材料层与所述空气阴极之间的纸分隔体层，以支撑和容纳所述吸收性材料层和/或进一步隔离和保护所述阴极免受所述吸收性材料层中捕获的阳极废物沉淀物影响。
19.根据权利要求1至3中任一项所述的金属-空气燃料电池，当用于提供直流电源时用于为产品或装置的运行供电。
20.根据权利要求19所述的金属-空气燃料电池，其中所述产品或装置选自：
电筒，包括手电筒、磁性灯、笔灯；
灯和照明产品或装置，包括球形灯、LED灯、频闪灯和圣诞灯；
安全或临时照明设备，包括用于道路作业；
提灯，包括露营提灯和中国提灯；
组合产品，包括能够在作为手电筒与作为灯笼运行之间转换的手电筒-灯笼组合；
家用产品，包括电动牙刷和剃须刀；
紧急信标，包括EPIRB和定向器；
无线电设备，其为模拟的和数字的二者；
通信设备，包括无线电设备、CB无线电设备和小型音频设备；
玩具，包括电池供电的，以及
用于包括移动电话、i-pad和i-pod的小型电子产品和USB设备的充电底座和可充电产品用移动电源。
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