CN110372912A - 一种改性玻璃微珠、其制备方法及用其制备复合树脂制品的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种改性玻璃微珠、其制备方法及用其制备复合树脂制品的方法。改性玻璃微珠包括一类玻璃微珠和二类玻璃微珠，一类玻璃微珠表面包覆不连续的金属层和紫外吸收剂，二类玻璃微珠表面包覆有疏水材料，且金属层在一类玻璃微珠表面的覆盖率为45.0‑85.0％，通过在普通耐黄变制品组分中加入上述改性玻璃微珠，以提高制品的耐黄变性能和机械性能。

Description

一种改性玻璃微珠、其制备方法及用其制备复合树脂制品的 方法

技术领域

本发明涉及聚丙烯树脂的耐黄变改性的技术领域，具体涉及一种改性玻璃微珠、其制备方法及用其制备复合树脂制品的方法。

背景技术

现有的蹲便器水箱大都采用聚丙烯树脂(以下简称PP树脂)材料制成。首先，PP树脂的制品在使用的过程中容易发黄，因此，与周围环境中的白色瓷砖和白色卫生陶瓷产生不协调，影响浴室整体空间的美观度。其次，PP树脂在黄变和老化之后，还容易引起粉化，使得蹲便器水箱在长时间的使用之后表面由于变得粗糙而容易变得脏污且不易清洁，严重影响产品的强度性能以及用户的使用体验。针对上述问题，现有的对PP树脂材料的改进主要通过在树脂中加入抗老化助剂(如耐黄变母粒)。若抗老化助剂加入量少，则耐黄变性能提高不明显；若抗老化助剂加入量过多，制品耐黄变性能虽得到显著提高，但会出现机械能耐降低，外观质感差等问题。

发明内容

本发明的目的在于克服背景技术中存在的上述缺陷或问题，提供一种改性玻璃微珠、其制备方法及用其制备复合树脂制品的方法，通过上述相关的技术方案获得的改性玻璃微珠，能够将聚丙烯树脂、马来酸酐接枝聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯树脂、耐黄变母粒按一定重量比均匀混合并注塑得到耐黄变性能较好的复合树脂制品，不仅有效提高现有PP制品的耐黄变性能，而且还保证了PP制品良好的机械性能，解决了现有技术中，用抗老化助剂无法同时满足耐黄变性能和机械性能均优良的问题。

为达成上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种改性玻璃微珠，按重量百分比计，包括70.0-85.0％的一类玻璃微珠和15.0-30.0％的二类玻璃微珠；所述一类玻璃微珠表面包覆不连续的金属层和紫外吸收剂；所述二类玻璃微珠表面包覆有疏水材料。

一类玻璃微珠表面的金属层可以反射紫外光，减弱紫外线对制品的伤害，通过在一类玻璃微珠的金属层外表面再包覆一层紫外吸收剂，可以进一步提升复合树脂及其制品的耐老化和耐黄变性能，二类玻璃微珠表面包覆有疏水材料，使污水不易粘附，从而使制品可达到耐污易洁的效果。对于改性玻璃微珠的配比，在允许的范围内，一类玻璃微珠重量占比越大，制品耐黄变性能越好，反之，制品易洁性能越好。

进一步地，所述一类玻璃微珠表面不连续的金属层覆盖率为45.0-85.0％。

金属层的表面覆盖率对反射紫外线的效果有影响，当光线照射时，紫外线能够从玻璃微珠上未被金属覆盖到的空隙中进入，从而在玻璃微珠的内部经过多次反射、散射和绕射之后(由包覆于玻璃微珠表面的金属层形成发射基体)，能量逐渐耗散、光线强度逐渐减弱，实现了对光线进行一定程度地吸收的作用，同时，玻璃微珠表面的金属层向外还能反射一定的光线，因此，只有外部金属层反射紫外线量和内部多次反射消耗的紫外线的量的总和达到最大时，耐黄变的效果才最佳。

进一步地，所述一类玻璃微珠和所述二类玻璃微珠的粒径均为5.0-30.0μm。

玻璃微珠的粒径会影响制品的机械强度，粒径过小，玻璃微珠易团聚，在基体中分散不均匀，导致制品的均一性遭到破坏，冲击强度下降，粒径过大，基体对玻璃微珠包裹能力不佳，外观质量变差，同时成品在遭受外界冲击力时，会出现应力集中和力学性能下降等现象。

进一步地，所述一类玻璃微珠和二类玻璃微珠均由实心和空心玻璃微珠混合而成，按重量百分比计，所述一类玻璃微珠和所述二类玻璃微珠中，实心和空心玻璃微珠各50.0％。

实心玻璃微珠可增强制品强度和增加材料的流动性，加入适量的空心玻璃微珠能降低产品密度，同时赋予产品优良的力学性能。此外，空心玻璃微珠内部有稀薄的气体，导热系数低，且能够提供制品优异的抗紫外线能力。空心与实心混合达到优化加工工艺、提升制品综合力学性能的同时赋予制品优异的耐紫外线和耐热老化性能。

进一步地，所述一类玻璃微珠表面的金属为铝、钛、铜中的至少一种。

铝、钛或铜覆盖在玻璃微珠表面，起到反射紫外线的作用，从而减弱紫外线对玻璃制品的伤害，其不仅具有较佳的反射率，且延展性较好，容易在玻璃微珠表面形成厚度较薄的箔状结构，质地较轻，从而可以有效控制一类玻璃微珠的质量，以避免影响玻璃微珠的良好的分散性，保证制品具有较佳的加工流动性，且有利于控制制品的生产成本，同时还一定程度上降低了对环境的污染。

进一步地，所述二类玻璃微珠表面的疏水材料为聚四氟乙烯或全氟聚醚。

由于聚四氟乙烯或全氟聚醚表面含疏水基团，水分子在其表面表面张力较大，导致其与疏水材料表面接触角较大，不容易吸附，因此，污渍不易附着，达到易洁的效果。

本发明还提供一种改性玻璃微珠的制备方法，包括以下步骤：制备表面包覆不连续的金属层和紫外线吸收剂的一类玻璃微珠；制备表面包覆疏水材料的二类玻璃微珠；按重量百分比计，将70.0-85.0％的一类玻璃微珠和15.0-30.0％的二类玻璃微珠混合均匀。

进一步地，所述一类玻璃微珠通过以下步骤制备：所述一类玻璃微珠通过以下步骤制备：将玻璃微珠依次通过碱洗，水洗，粗化，水洗，敏化，水洗，活化；在玻璃微珠的表面化学镀金属层；置于搅拌罐中酸洗，使玻璃微珠的表面金属层的覆盖率至45.0％-85.0％；进行超声波清洗，取出烘干；置于含紫外线吸收剂溶液的搅拌罐搅拌，取出烘干。

进一步地，所述二类玻璃微珠通过以下步骤制备：将玻璃微珠进行除蜡，过碱，超声清洗；在玻璃微珠的表面PVD蒸镀疏水材料。

本发明还提供一种用改性玻璃微珠制备复合树脂制品的方法，(1)将改性玻璃微珠置入于偶联剂内进行10-40min的超声分散，得到表面活化的改性玻璃微珠；(2)按重量份称取聚丙烯树脂70.0-80.0份、马来酸酐接枝聚丙烯1.0-5.0份、聚甲基丙烯酸甲酯树脂8.0-15.0份、表面活化的改性玻璃微珠15.0-25.0份、耐黄变母粒0-2.5份均匀混合，注塑得到复合树脂制品。

进一步地，按质量百分比称取聚丙烯母粒25.0-75.0％、紫外线吸收剂10.0-30.0％、抗氧剂25.0-40.0％、光稳定剂2.0-6.0％经50-60℃干燥6小时之后混合均匀，并采用挤出造粒工艺制得耐黄变母粒。

复合树脂制品组份中含改性玻璃微珠，由于改性玻璃微珠对紫外线的地反射和吸收，从而减少紫外线对PP树脂制品的伤害，从而提高制品的耐黄变性能。

由上述对本发明的描述可知，相对于现有技术，本发明具有的如下有益效果：

本发明通过在普通PP树脂制品中引入改性玻璃微珠，通过玻璃微珠表面的金属镀层对紫外线的反射作用及改性玻璃微珠内部对紫外线的反射消耗紫外线，从而提高了制品的耐黄变性能，再者玻璃微珠的加入可提高产品的机械性能，使其易于加工。其中二类玻璃微珠表面镀有疏水材料，由于其具有疏水作用，使污渍不易粘附，从而使制品可达到耐污易洁的效果。因此本发明制备的树脂制品具有耐黄变，机械性能好，易洁的效果。

具体地，用改性玻璃微珠制备复合树脂制品中，通过添加了份数较多的改性玻璃微珠和份数较少的耐黄变母粒，不仅极大地降低了制品成本，同时，还提升了聚丙烯制品的制作过程中材料的流动性，更易于加工，且所制得成品的机械强度和耐老化和耐黄变性能更佳；其中，复合树脂中的空心玻璃微珠部分在注塑过程中由于密度较小，则容易往复合树脂的表面富集，因此，复合树脂表面的空心玻璃微珠的含量比较高，当光线照射时，紫外线能够从空心玻璃微珠上未被金属覆盖到的空隙中进入，从而在空心玻璃微珠的内部经过多次反射、散射和绕射之后(由包覆于空心玻璃微珠表面的金属层形成发射基体)，能量逐渐耗散、光线强度逐渐减弱，实现了对光线进行一定程度地吸收的作用，因此，减少了紫外线对复合树脂材料本身的反射作用，降低了复合树脂的老化，提高聚丙烯复合树脂制品的耐黄变性能，同时，富集于复合树脂表面的空心玻璃微珠表面的金属层向外还能反射一定的光线，因此，制品表面具有较好的光泽度，质感和观感更佳；此外，复合树脂制品的表面和内部还包含有部分的实心玻璃微珠，光线照射下紫外线能够从位于复合树脂制品表面部分的实心玻璃微珠上未被金属覆盖到的空隙中进入，从而在实心玻璃微珠的内部经过多次反射、散射和绕射之后(由包覆于实心玻璃微珠表面的金属层形成发射基体)，能量逐渐耗散、光线强度逐渐减弱，实现了对光线进行一定程度地吸收的作用，因此，减少了紫外线对复合树脂材料本身的反射作用，降低了复合树脂的老化，提高聚丙烯复合树脂制品的耐黄变性能，此外，位于复合树脂制品内部的实心玻璃微珠由于其密度比较大，不仅可以提高复合树脂材料的加工流动性，同时还可提高制品的物理机械强度、抗冲击性和抗蠕变性；保证制品不仅具有较强的耐老化和耐黄变性能，同时，还具有较好的产品加工性能、物理机械强度和抗冲击性及抗蠕变性等，所制得的制品还具有较佳的光泽度和质感。

复合树脂制品中耐黄变母粒的添加可以进一步吸收和屏蔽复合树脂所处环境中的光线，抑制复合树脂材料在加工和实际使用过程中的氧化降解，与改性玻璃微珠的耐老化和耐黄变功能起到协同作用，由于改性玻璃微珠具有较强的对光线进行吸收的功能，因此，耐黄变母粒的添加量就会比传统工艺中的添加量要少很多，因此，复合树脂制品的机械性能的降低的可能性，结合改性玻璃微珠本身能够提高制品物理机械强度的功能，所制得的成品不仅具有较佳的耐黄变性能，同时，还具有较强的机械强度，且其生产成本相对传统工艺中添加大量耐黄变母粒的方式相比得到了很大程度的控制。

通过加入表面蒸镀有氟化疏水材料的二类玻璃微珠，可以提升耐黄变复合树脂的防污易洁功能，复合树脂中的二类玻璃微珠中的空心玻璃微珠部分在注塑过程中会形成一定的分层效果，使得耐黄变制品的整体强度较高，且整体的防污易洁性较好。

将一类玻璃微珠和二类玻璃微珠采用偶联剂进行处理，可以提升一类玻璃微珠和二类玻璃微珠表面的活性，进而可以提升一类玻璃微珠和二类玻璃微珠与聚丙烯树脂的相容性。

耐黄变母粒中包含有聚丙烯母粒、紫外线吸收剂、抗氧剂和光稳定剂，其中，紫外吸收剂能够提升复合树脂及其制品的耐候性，从而有利于提高制品的使用寿命；抗氧剂能够提升聚丙烯树脂的抗氧化能力，以进一步提升制品的使用寿命；光稳定剂能够有效地屏蔽光线、吸收并转移光能量、猝灭或捕获自由基，从而有效提升复合树脂及其制品的稳定性。

一类玻璃微珠表面的金属层通过化学镀膜的工艺形成，二类玻璃微珠表面上的氟化疏水材料通过物理气相沉积(PVD)或化学气相沉积(CVD)的工艺形成的，所获得的金属层或氟化疏水材料层与玻璃微珠之间的结合力度较好，纯度较佳、致密性和均匀性好，且金属层和氟化疏水材料层的厚度可控制，既可对成本进行有效控制，同时又保证不影响玻璃微珠的添加性能。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的优选实施例，且不应被看作对其他实施例的排除。基于本发明实施例，本领域的普通技术人员在不作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

对于机械性能的测试，通过冲击强度、弯曲强度、拉伸强度以及断裂伸长率来综合表征。对于耐黄变性能的测试，通过测试前后的色差值△E来表征。其中，△E越小，说明越不容易变黄，耐黄变性能越好。对易洁性能的测试，通过水珠在制品上的接触角来表征，接触角越大，疏水作用越强，从而易洁性能越好。

下面通过实施例和对比例进一步说明。

实施例1

耐黄变制品的制备包括以下步骤:

(1)改性玻璃微珠的制备

1)一类玻璃微珠的制备

将粒径均为10.0μm的实心玻璃微珠和空心玻璃微珠混合而得的混合玻璃微珠进行表面预处理。其中混合玻璃微珠中实心玻璃微珠占50.0％，空心玻璃微珠占50.0％，表面预处理具体为依次通过碱洗(NaOH)、水洗、氟化氨(NH₄F)和氢氟酸(HF)的混合液中粗化、水洗、氯化锡(SnCl₂)和盐酸(HCl)的混合液中敏化、水洗、含硝酸银的氨水溶液(AgNO₃+NH₃·H₂O)中活化步骤进行处理。

经过表面预处理的玻璃微珠，提升了其表面的化学活性，然后采用化学镀膜的方式在预处理之后的玻璃微珠上进行镀金属铝膜，制备得到表面包覆有均匀、致密金属铝层的玻璃微珠。

将制得的镀金属层的玻璃微珠置于搅拌罐中进行搅拌，搅拌罐的转速为50转/分，并向搅拌罐中均匀喷洒硝酸(HNO₃)溶液，以对玻璃微珠表面所包覆的金属层进行部分酸洗一定时间，以控制最终的玻璃微珠的金属覆盖率为80％。

酸洗之后再对镀有金属层的玻璃微珠进行超声波清洗10分钟以上，以清除表面残留硝酸和金属薄膜；将所获得的玻璃微珠烘干之后，将一定浓度的紫外线吸收剂溶液倒入至搅拌罐内，搅拌10分钟之后在100℃下烘干3小时，制得一类玻璃微珠。

2)二类玻璃微珠的制备

将粒径均为10.0μm的实心玻璃微珠和空心玻璃微珠混合而得的混合玻璃微珠的表面进行除蜡、过碱和超声清洗之后，采用PVD工艺蒸镀一层全氟聚醚材料，制得二类玻璃微珠。

3)改性玻璃微珠的制备

按质量百分比称取一类玻璃微珠85％和二类玻璃微珠15％，混合均匀，制得改性玻璃微珠；

(2)改性玻璃微珠表面活化处理

将上述所制得的改性玻璃微珠放至高速捏合机中，并加入于质量比为1:1的硅烷偶联剂和铝酸酯偶联剂的混合偶联剂溶液，进行40min的超声分散之后经120℃烘干2小时，得到表面活化的改性玻璃微珠。

其中，偶联剂为常用偶联剂，具体地，可以是硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、锆酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、双金属偶联剂(铝-锆酸酯、铝钛复合偶联剂)、稀土偶联剂、含磷偶联剂、含硼偶联剂种的一种或者多种的混合。

(3)耐黄变母粒制备

按质量百分比称取聚丙烯母粒55.0％、紫外线吸收剂15.0％、抗氧剂25.0％、光稳定剂5.0％经50℃-60℃干燥6小时之后混合均匀，并采用挤出造粒工艺制得耐黄变母粒。紫外线吸收剂中UV531/UV770＝1:1，抗氧剂可以为主抗-空间受阻酚类，具体可为抗氧剂1010、辅抗-亚磷酸酯类、硫代脂类、抗氧剂168中的一种或多种，光稳定剂为受阻胺类稳定剂，可采用光稳定剂770。

将一类玻璃微珠、二类玻璃微珠、耐黄变母粒预先制备好，用于注塑制备耐黄变制品。

(4)耐黄变制品的制备

按表1实施例1组分的重量份称取活化后的改性玻璃微珠、聚丙烯树脂、聚甲基丙烯酸甲酯树脂、马来酸酐接枝聚丙烯、抗黄变母粒，均匀混合15分钟以上之后采用注塑工艺注塑成所需形状的耐黄变制品。测试制品的耐黄变性能和机械性能，测试结果列于表1。

实施例2至实施例6

按表1中指定的各组分，适当调整改性玻璃微珠的重量比，重复实施例1中的制备方法，表1中列出了对应的测试结果。

对比例

耐黄变母粒制备：将聚丙烯母粒、紫外线吸收剂、抗氧剂、光稳定剂经50℃-60℃干燥6小时之后混合均匀，并采用挤出造粒工艺制得耐黄变母粒。

按表1中指定的各组分将聚丙烯树脂、聚甲基丙烯酸甲酯树脂、马来酸酐接枝聚丙烯、抗黄变母粒均匀混合，采用注塑工艺制备得到耐黄变制品。

最后测试制品的耐黄变性能和机械性能，测试结果列于表1。

表1各实施例与对比例组分含量及对应制品测试结果

各实施例和对比例所制得的耐黄制品的性能指标如表2所示，其中，力学性能测试根据GB/T9341-2008、GB/T1843-2008测得，耐黄变性能根据GB/T16422.2-2014测得。

从表1测试结果中可看出，对比例1中只含有耐黄变母粒，其△E的值最高，耐黄变性能不佳，机械性能低；实施例1-6中，由于玻璃微珠的加入，△E的值较小，制品的耐黄变性能得到显著提高，且机械性能优于由对比例1组分制得的制品。且随着改性玻璃微珠含量的增加，其耐黄变性能越来越好，但其机械强度先增加后降低。为综合考虑，改性玻璃微珠的含量在15％-25％，制品的耐黄变性能和机械性能均能满足需求，且实施例4中，改性玻璃微珠含量在22％时综合性能尤佳。

实施例7-13

在表1实施例4各组分含量不变的情况下，只改变一类玻璃微珠和二类玻璃微珠的重量比，其他步骤重复实施例4中的制备方法，表2中列出了对应的测试结果。

表2一类玻璃微珠与二类玻璃微珠含量对耐黄变性能及易洁性能的影响

可见，在一定范围类，一类玻璃微珠含量越多，耐黄变性能越好，二类玻璃微珠含量越多，易洁性能越好。但考虑到产品可接受的耐黄变性能和易洁性能范围，一类玻璃微珠含量在70％-85％，二类玻璃微珠含量在15％-30％为宜，且一类玻璃微珠在85％时，耐黄变性能较佳，同时产品的易洁性能也在可接受的范围内。

由于一类玻璃微珠有表面包覆有不连续的金属层，当紫外线入射到一类玻璃微珠表面时，有一部分被金属层直接反射，另一部分通过金属层间的间隙射入一类玻璃微珠内部，并且在一类玻璃微珠内部形成多次的反射(一类玻璃微珠表面有包覆金属的部分对射入内部的紫外光也有反射作用)，从而被间接消耗，减少了紫外线对树脂制品的老化作用，提高了制品的耐黄变性能。二类玻璃微珠表面包覆有疏水材料，由于其具有疏水作用，使污水不易粘附，从而使制品可达到耐污易洁的效果。对于改性玻璃微珠的配比，在允许的范围内，一类玻璃微珠重量占比越大，制品耐黄变性能越好，反之，制品易洁性能越好。

实施例14-20

在表1实施例4各组分含量不变的情况下，只改变一类玻璃微珠表面金属铝层的覆盖率(表3中简称覆盖率)，其他步骤重复实施例4中的制备方法，表3中列出了对应的测试结果。

表3一类玻璃微珠表面金属层覆盖率对耐黄变性能的影响

实验参数	实施例14	实施例15	实施例16	实施例17	实施例18	实施例19	实施例20
								覆盖率/％	43.5	45.0	50.2	70.7	80.1	85.0	86.8
耐黄变性能△E	0.98	0.61	0.46	0.41	0.22	0.23	0.25

从实施例14-20可知，一类玻璃微珠金属层覆盖率在45.0～85.0％时，所得制品的耐黄变性能在合格范围内，且表面金属铝层覆盖率约为80.1％时，耐黄变性能最佳。随着表面金属覆盖率进一步增加，从工艺、生产及成本考虑，不超过80％。金属层的覆盖率过低时，紫外线大部分射入一类玻璃微珠中。由于内部反射的间接消耗不能大量消除紫外线，因此，仍有大量紫外线将直接作用于树脂制品。随着金属层的覆盖率的增加，紫外线屏蔽能力增加，大部分向外直接反射，耐黄变性能提升。当覆盖率超过80％时，紫外线屏蔽能力和屏蔽热量的能力趋于稳定，耐黄变性能有一定提升，但不明显。因此金属层的覆盖率在45.0～85.0％时，产品能达到符合需求的耐黄变效果。

实施例21-27

在表3中得到的一类玻璃微珠表面金属层覆盖率80.1％的情况下，一类玻璃微珠组分为85％，二类玻璃微珠组分为15％，只改变玻璃微珠的粒径，各组分含量不变，其他步骤重复实施例4中的制备方法，表4中列出了对应的测试结果。

表4玻璃微珠粒径对产品性能的影响

从实施例21-27可知，改性玻璃微珠的粒径在5.0-30.0μm，所得制品的耐黄变性能在合格范围内。小粒径的玻璃微珠会提升制品的机械强度，但粒径过小，玻璃微珠易团聚，在基体中分散不均匀，导致成品均一性遭到破坏，冲击强度下降；粒径过大，基体对玻璃微珠包裹能力不佳，外观质量变差，同时成品在遭受外界冲击力时，会出现应力集中，力学性能下降。通过实验发现，粒径在5.0-30.0μm可达到符合要求的耐黄变及良好机械性能效果，且粒径在5.0～10.0μm尤佳。

实施例28-34

在表5中，在表4中实施例25一类玻璃微珠组分为85％，二类玻璃微珠组分为15％，一类玻璃微珠表面金属层覆盖率为80.1％，粒径为10.0μm，只改变一类玻璃微珠和二类玻璃微珠中实心和空心玻璃微珠的占比，各组分含量不变，其他步骤重复实施例4中的制备方法，表5中列出了对应的测试结果。

表5实心玻璃微珠与空心玻璃微珠含量对制品性能的影响

可见，当实心玻璃微珠与空心玻璃微珠质量比接近1:1时，其耐黄变性能较佳，同时机械性能也能满足要求。实心玻璃微珠可增强制品强度和增加材料的流动性，使制品再制备过程中易于加工，耐磨性及机械强度提升；空心玻璃微珠能够进一步降低产品密度的同时赋予产品优良的力学性能，相比实心玻璃为主，空心玻璃微珠屏蔽热(内部有稀薄的气体，导热系数低)及抗紫外的能力更优异，能够提供制品优异的抗紫外线能力；空心与实心混合达到优化加工工艺、提升制品综合力学性能的同时赋予制品优异的耐紫外线和耐热老化性能。

上述说明书和实施例的描述，用于解释本发明保护范围，但并不构成对本发明保护范围的限定。通过本发明或上述实施例的启示，本领域普通技术人员结合公知常识、本领域的普通技术知识和/或现有技术，通过合乎逻辑的分析、推理或有限的试验可以得到的对本发明实施例或其中一部分技术特征的修改、等同替换或其他改进，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (11)

1.一种改性玻璃微珠，其特征在于：按重量百分比计，包括70.0-85.0％的一类玻璃微珠和15.0-30.0％的二类玻璃微珠；所述一类玻璃微珠表面包覆不连续的金属层和紫外吸收剂；所述二类玻璃微珠表面包覆有疏水材料。

2.如权利要求1所述的改性玻璃微珠，其特征在于：所述一类玻璃微珠表面不连续的金属层覆盖率为45.0-85.0％。

3.如权利要求2所述的改性玻璃微珠，其特征在于：所述一类玻璃微珠和所述二类玻璃微珠的粒径均为5.0-30.0μm。

4.如权利要求3所述的改性玻璃微珠，其特征在于：所述一类玻璃微珠和二类玻璃微珠均由实心和空心玻璃微珠混合而成，按重量百分比计，所述一类玻璃微珠和所述二类玻璃微珠中，实心和空心玻璃微珠各50.0％。

5.如权利要求4所述的改性玻璃微珠，其特征在于：所述一类玻璃微珠表面的金属为铝、钛、铜中的至少一种。

6.如权利要求4所述的改性玻璃微珠，其特征在于：所述二类玻璃微珠表面的疏水材料为氟化疏水材料；所述氟化疏水材料由聚四氟乙烯或全氟聚醚中的一种或两种构成。

7.一种改性玻璃微珠的制备方法，其特征是在于：包括以下步骤：

制备表面包覆不连续的金属层和紫外线吸收剂的一类玻璃微珠；

制备表面包覆疏水材料的二类玻璃微珠；

按重量百分比计，将70.0-85.0％的一类玻璃微珠和15.0-30.0％的二类玻璃微珠混合均匀。

8.如权利要求7所述的一种改性玻璃微珠的制备方法，其特征在于：所述一类玻璃微珠通过以下步骤制备：

将玻璃微珠依次通过碱洗，水洗，粗化，水洗，敏化，水洗，活化；

在玻璃微珠的表面化学镀金属层；

置于搅拌罐中酸洗，使玻璃微珠的表面金属层的覆盖率至45.0％-85.0％；

进行超声波清洗，取出烘干；置于含紫外线吸收剂溶液的搅拌罐搅拌，取出烘干。

9.如权利要求7所述的一种改性玻璃微珠的制备方法，其特征在于：所述二类玻璃微珠通过以下步骤制备：

将玻璃微珠进行除蜡，过碱，超声清洗；

在玻璃微珠的表面PVD蒸镀疏水材料。

10.一种用改性玻璃微珠制备复合树脂制品的方法，其特征在于：

(1)将改性玻璃微珠置入于偶联剂内进行10-40min的超声分散，得到表面活化的改性玻璃微珠；

(2)按重量份称取聚丙烯树脂70.0-80.0份、马来酸酐接枝聚丙烯1.0-5.0份、聚甲基丙烯酸甲酯树脂8.0-15.0份、表面活化的改性玻璃微珠15.0-25.0份、耐黄变母粒0-2.5份均匀混合，注塑得到复合树脂制品。

11.如权利要求10所述的一种用改性玻璃微珠制备复合树脂制品的方法，其特征在于：按质量百分比称取聚丙烯母粒25.0-75.0％、紫外线吸收剂10.0-30.0％、抗氧剂25.0-40.0％、光稳定剂2.0-6.0％经50-60℃干燥6小时之后混合均匀，并采用挤出造粒工艺制得耐黄变母粒。