CN1103669A

CN1103669A - 自含砷的难冶金矿中回收金银和雌黄的方法

Info

Publication number: CN1103669A
Application number: CN93120643A
Authority: CN
Inventors: 夏光祥; 韩宝玲; 杨寒林; 涂桃枝; 石伟
Original assignee: Institute of Chemical Metallurgy CAS
Current assignee: Institute of Process Engineering of CAS
Priority date: 1993-12-07
Filing date: 1993-12-07
Publication date: 1995-06-14
Anticipated expiration: 2013-12-07
Also published as: CN1034130C

Abstract

本发明属于脱砷回收贵金属领域，特别涉及的是从含砷的难冶金矿中回收金、银和雌黄的方法。含砷的难冶金矿，在氨水溶液中加入硫磺，使雄黄转化为雌黄，同时氨水溶解雌黄、蒸氨、脱出雌黄、脱砷渣，在氨水介质中，通入氧气，加进催化剂Cu²⁺进行催化氧化，深度脱砷，由此获得较高的金银浸出率，可达92％，脱砷率可达97％，所得雌黄纯度可达99.6％。本方法适用于含雄黄及雌黄的金矿、金精矿、银矿及铜矿的脱砷，及回收有色金属，也适用于硫化砷物料或天然矿物的提取和净化。

Description

本发明属于脱砷回收贵金属领域，特别涉及的是从含砷的难冶金矿中回收金、银和雌黄的方法。

在含砷的难冶金矿中，砷主要以黄铁矿（FeAsS）、雌黄（As₂S₃）及雄黄（As₂S₂）矿物存在、这些矿物有害或妨碍金矿的氰化提取，故需予先脱除。目前工业上采用三种方法脱砷，其后再进行氰化提金。三种方法都有不同的缺点，分别是氧化焙烧法，此法污染严重，投资高、湿法加压氧化，此法国外是在高温高压下操作、投资和设备维修费用高，脱出的砷不能利用，而且砷酸根需进行处理后才能排放;第三种是微生物氧化法，此法仅限于砷黄铁矿的处理，而对砷以雄黄、雌黄形态存在时不能脱除。

针对上述存在的问题，目前已申报了两项专利。当砷在难冶金矿中主要以砷黄铁矿存在时，宜用“催化氧化酸浸法”（CN 87104242.8.1987年，此项已获权）;当主要呈雌黄存在时，可采用氨水溶解法脱雌黄即“自含砷难冶金矿中脱除和回收雌黄的技术”（CN 92103508.X1992年）。但是，自含砷的难冶金矿中回收金、银和雌黄目前还存在有两方面问题，其一是金矿中含有雌黄和较多的雄黄时，还没有很好的方法，因为雄黄在稀氨水溶液中的溶解度甚低，应设法将雄黄通过湿法转化，变为易溶于稀氨水溶液的雌黄，这样就可应用CN 92103508.X专利技术将矿中的雌黄及雄黄一块除去。

第二个问题是：脱除雌黄和雄黄之后的金矿，还有残余的雄黄和雌黄薄膜存在这对金氰化有害，因此有必要进行湿法氧化预处理以消除残余雄黄和雌黄薄膜。这方面，工业上已付诸实践的是加压氧化碱浸法，即美国Mercur厂（E/MJ，189（6），26-31，1988年，系使用NaOH稀溶液在220℃及3200Kpa条件下进行氧化，之后再进行金氰化。显然，此法要高温、高压，条件高，NaOH溶液又不能回收成本高，所以如果能在氨水介质中进行氧化，并寻找一种催化剂，能极其显著地降低氧化的操作温度及压力，保持其后的金之氰化浸出率较高，则在基建投资、生产成本及设备维修方面均为有利。

本发明的目的在于提供一种能在氨水脱除雌黄的同时，设法将雄黄转化为易溶于氨水的雌黄，并继之在氨水介质中，提供一种催化剂进行催化氧化、以消除其对金、银氰化的有害影响的方法，以便获得较高的金、银浸出率，并能综合回收金矿中的金、银和砷。

实现本发明的目的基于以下原理：①在稀氨水介质条件下，本发明采取加入硫磺粉的方法，实现雄黄转化为雌黄，从而转入氨水溶液中，反应如下：

As₂S₃+6NH₄OH＝（NH₄）₃AsO₃+（NH₄）₃AsS₃+3H₂O [2]

在80～100℃下，含3～10%NH₃的氨水溶液，能够溶解66～78g/LAs₂S₃。为便于反应[1]及[2]的顺利进行加入少量的表面活性剂，如木质素磺酸钠，以便增加S°及As₂S₃的亲水性能。再应用CN 92103508.X的“自含砷难冶金矿中脱除和回收雌黄的技术”将氨水溶解后所得含砷溶液进行蒸馏，蒸氨过程中反应[2]向As₂S₃析出方向进行，由此浸出雌黄，同时氨可循环再用于雌黄的析出。

②脱出雄黄和雌黄后的金矿，还需脱除残余的雄黄和雌黄薄膜，此时，仍在稀氨水溶液中，采用催化氧化办法，即选用Cu²⁺做催化剂用氧气将残存的雄黄、雌黄薄膜进行氧化，消除其对金氰化的有害作用。再在常规条件下氰化，即可从金矿中回收得到金、银。

本发明的目的是这样实现的：在常压下，用含3～8%NH₃的氨水溶液将含砷的，磨细到80～95%-320目的金矿或金精矿调配成固体浓度20～30%的矿浆，并加入物料重量的0.1%木质素磺酸钠及物料中雄黄含量的11～13%的硫磺粉，在80～100℃温度下，于密闭容器中，搅拌2～6小时后，得到含雌黄的氨性溶液和脱砷后的渣。应用CN 92103508.X专利技术，将氨性溶液蒸馏之后，析出雌黄将雌黄分离出来，得到雌黄沉淀物。脱砷后的渣，按固液比3～5的比例，加入含有3～7%NH₃，0.5～2g/LCu²⁺、0.02g/L木质素磺酸钠的溶液通入氧气，在80～90℃、400kpa氧压下，反应6～12小时，耗氧量为30～80升/kg矿，之后将矿浆固液分离及洗涤后，含氨的溶液部份返回再用，部分进行蒸氨，蒸出氨气再返回用于氧化反应。残液中加入石灰苛化，沉淀出砷酸钙，除砷。当废液达到排放标准排出。氧化后得到的合金固体进行常规条件下的氰化，即加入氰化钠，浸出金、银。

实现本发明的工艺流程主要由转化溶解、固液分离、蒸氨及雌黄回收、催化氧化氨浸、氧化液处理、氰化提金等单元过程所组成。

自含砷的难冶金矿中回收金银和雌黄时，工艺原则流程如附图所示，其中1-溶解槽，2-浓密机，3-蒸氨塔，4-催化氧化釜，5-氰化搅拌槽，6-浓密过滤机，7-苛化槽，A-含砷金矿或物料，B-NH₃及H₂O混合气，C-补充的氨水，D-硫磺粉，E-木质素磺酸钠，F-蒸汽，G-蒸馏残液，H-氧气，I-补充的Cu²⁺，J-石灰，K-废液。

现结合工艺流程示意图进一步说明本发明。

溶解脱砷时，将磨碎后的含砷金矿或物料[A]加至溶解槽[1]中，与水、从蒸馏回收的气[B]、补充的氨水[C]、硫磺粉[D]及表面活性剂木质素磺酸钠[E]进行转化及溶解反应，之后在设备[2]浓密机中进行固液分离及洗涤，所得含砷的氨溶液送至蒸氨塔[3]中进行蒸氨操作，蒸出的含氨气体[B]送至溶解槽[1]中，返回用于溶解;蒸馏所得乳浊液送到浓密过滤机[6]进行固液分离，得到As₂S₂;过滤后滤液部份返回用于溶解，部份送到苛化槽[7]内进行苛化氧化除砷，废液[K]含砷量达到排放标准后弃之。

由设备[2]得到的脱砷渣送至催化氧化釜[4]内，与所加入的氨水[C]，木质素磺酸钠[E]、氧气[H]及补充的催化剂Cu²⁺[I]进行氧化反应，之后将矿浆送至浓密机[2]中进行固液分离和洗涤，所得溶液大部分返回用于氧化，少部份进入蒸氨塔[3]，蒸出氨气返回用于氧化反应，残液送到苛化槽[7]内，用石灰[J]苛化除砷，使废液达到排放标准。

由浓密机得到的催化氧化后的固体，送到氰化搅拌槽[5]内，进行常规氰化，最后得到Au和Ag产品。

本发明的方法，用于处理含雄黄、雌黄的金矿、金精矿时，具有很多优点。

1、本发明用的氨水溶解法及氨水溶液加压氧化法比NaOH溶液加压氧化法要经济，在氨水溶液中，雄黄转化为雌黄，进而脱除雌黄。而且氨溶剂可循环使用，耗氧量低，勿需消耗大量的碱和酸，而NaOH溶解法，则要用酸中和，才能析出雌黄。

2、对于因含雌黄、雄黄而不能采用微生物予氧化的难冶金精矿，应用本发明脱除雌黄、雄黄之后，使得微生物预氧化在技术上变为可能。

3、用本发明脱砷率可达97%，金、银氧化浸出率可达92%，所得雌黄纯度可达99.6%。

4、用本发明方法处理有色金属厂的砷渣时，可得到纯雌黄。本方法还适用于处理含砷铜矿，以及天然的雄黄、雌黄矿的提纯加工。

为具体说明本发明的结果和优点，实施实例如下：

实施例1：

某金矿含8.7g/t Au、1g/t Ag、13.07%As、10.65%S及0.282%有机炭，属难选难冶矿，砷矿物主要为雌黄（占75%）及雄黄（占23%），直接氰化时，金浸出率仅为20%。用氨水脱砷时条件为：1kg矿、92%-320目，5升溶液，含5%NH₃，1g木质素磺酸钠及5.7gS^o，在85℃下搅拌4h，脱砷率达93%。之后将脱砷渣进行催化氧化浸出，条件为5升溶液，含5%NH₃、2g/LCu²⁺，在85℃及400Kpa氧压下进行搅拌12h，耗氧32升。其后，再进行常规条件下的炭浆氰化，当氰化钠用量为3g时，金浸出率为85%。

实施例2：

与例一相同操作条件下，将所得氨水脱砷溶液进行蒸氨，蒸馏后PH～8，过滤得到155g As₂S₃，滤液再用35gH₂SO₄调PH至4左右，再过滤得到27g As₂S₃，即可自氨浸液中回收As₂S₃共182g纯度为99.6%，溶液中的砷回收率为92.6%。如不用硫酸中和沉淀时，则蒸馏操作可回收77%的雌黄。

实施例3：

与例一相同操作条件下，氨水脱砷时如不加入S°，则脱砷率为75%，催化氧化时氧耗为80升/Kg矿，氰化时金浸出率为74%。

实施例4：

与例一相同操作条件下，仅当氧化时不加入Cu²⁺，则金的氰化浸出率71.9%。

实施例5：

某金矿含12.0g/tAu、2g/tAg、13.5%As、9.38%S°及0.221%有机炭，系难选难冶矿。砷矿物中的砷，氧化砷占13%、雌黄占46.3%，雄黄占38.6%，直接氰化或炭浆氰化时，金的氰化浸出率均＜20%。按本申请专利的工艺流程处理时，氨水脱砷条件为85℃，液固比5，5%NH3 8.5gS^o/Kg矿，1g/Kg矿木质素磺酸钠，搅拌4小时，脱砷率达90%;催化氧化条件为85℃，5%NH₃、1g/l Cu²⁺0.1g/Kg矿木质素磺酸钠，液固比5，氧耗为40L/Kg矿，其后再进行炭浆氰化，金浸出率为85%;银浸出率为75%。

Claims

1、一种自含砷的难冶金矿中回收金、银和雌黄的方法，其特征是在常压下，用含3～8%NH₃的氨水溶液将含砷的、磨细到80～90%-320目的金矿或金精矿调配成固体浓度为20～30%的矿浆，并加入物料重量的0.1%木质素磺酸钠及物料中雄黄含量的11～13%的硫磺粉，在80～100℃温度下，于密闭容器中，搅拌2～6小时后，得到含雌黄的氨性溶液和脱砷后的渣，氨性溶液经蒸馏后，析出雌黄，将雌黄分离出来，脱砷后的渣，按固液比3～5的比例加入含有3～7%NH₃、0.5～2g/LCu²⁺、0.02g/L木质素磺酸钠的溶液，通入氧气，在80～90℃，400Kpa氧压下，搅拌6～12小时，耗氧量为30～80升/Kg矿，之后将矿浆固液分离及洗涤后；含氨的溶液部份返回再用，部分进行蒸氨，残液中加入石灰苛化，沉淀出砷酸钙、废液达到排放标准排出加入氰化钠进行常规条件下的氰化，浸出金、银。

2、一种自含砷的难冶金矿中回收金、银和雌黄的方法，其特征是它的工艺流程主要由转化溶解、固液分离、蒸氨及雌黄回收、催化氧化氨浸、氧化液处理、氰化提金单元过程所组成。